专利名称：一种一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术：
钛酸铅是一种典型的钙钛矿型铁电氧化物，由于结构简单，压电性和铁电性强，自从50年代发现以来，钛酸铅一直是铁电和压电领域研究的原型材料，对于人们认识钙钛矿氧化物压电和铁电性的电子起源有着十分重要的意义。钙掺杂钛酸铅(PTC) 是一类重要的改性钛酸铅材料，与纯钛酸铅相比，它的厚度耦合系数先与平面耦合系数冬的比值显著增大，因而具有更大的压电各向异性。通过调整组分配比使介电常数发生变化，可以控制不同深度海域中与静压电电荷系数有关的电压灵敏度& ^= 4/4 )，使其在声纳应用上占有优势。此外它作为热释电材料也具有很大的应用潜力，是很有前途的铁电、压电和热释电材料。浙江大学首次使用高分子辅助水热法制得一维柱状结构的钛酸铅单晶纳米纤维 (Zhaohui Renj Gang Xuj Yong Liuj Xiao Weij Yihan Zhuj Xiaobin Zhang, Guanglie Lvj Youwen Wang, Yuewu Zengj Piyi Duj Wenjian Wengj Ge Shenj J. Ζ. Jiang and Gaorong Han, PbTiO3 Nanofibers with Edge-Shared TiO6 Octahedra，2010，132 (16)， 5572-5573.)。这种结构的钛酸铅晶体，其钛氧八面体是通过共边连接形成一维柱状结构。 而钙掺杂进入一维柱状结构钛酸铅，获得一维柱状结构钙钛酸铅的单晶纳米纤维，国内外均未见有关的制备方法和工艺报道。用该方法合成的一维柱状结构钙掺杂钛酸铅可能具有的优越的压电、铁电性其他特殊性能，使其在铁电材料领域展现出巨大的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，过程易于控制的一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法。本发明的一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法，采用的是水热反应法，包括以下步骤
1)按欲合成的一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的化学式PbhCaxTiO3计量，0.001 ^ 0. 10，称取硝酸铅和硝酸钙共同溶于去离子水中；调节Pb2+离子浓度为 0. 4995-0. 400 Omol/L ； Ca2+ 离子浓度为 0. 0005-0. 1000mol/L;
2)将钛酸丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的Ti4+离子浓度为0.25-lmol/L，搅拌状态下，滴入质量浓度30%的氨水溶液，使钛酸丁酯水解沉淀，过滤，洗涤，获得钛的羟基氧化物沉淀；
3)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为0.5-5mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为2g/L的聚乙烯醇水溶液；
4)将以上制得的硝酸铅和硝酸钙水溶液、钛的羟基氧化物沉淀、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积为反应釜容积的 2/3 4/5，搅拌不少于5分钟，得到悬浮液；
5)将步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于180-200°C的炉中保温，反应8-12小时后，置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，烘干，得到一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维。本发明所采用的硝酸铅、硝酸钙、钛酸丁酯、氢氧化钾和聚乙烯醇纯度均不低于化 学纯。本发明采用水热反应，以乙二醇甲醚作为溶解钛离子的溶剂，利用氨水作为沉淀剂沉淀钛离子；利用表面修饰剂聚乙烯醇实现生长方向的调控；最后利用矿化剂氢氧化钾来促进晶化，实现一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的合成。本发明工艺过程简单， 易于控制，无污染，成本低，易于大规模生产；制得的一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维，纯度高，分散性好。
图1是一维柱状结构Pba98Caatl2TiO3纳米纤维的XRD图谱。图2是一维柱状结构Pba98Caatl2TiO3纳米纤维的扫描电镜图片。图3是一维柱状结构Pba96Caatl4TiO3纳米纤维的能谱图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明方法作进一步详细说明。实施例1
1)按欲合成的一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的化学式PbhCaxTiO3 (x=0. 001)计量，称取硝酸铅和硝酸钙共同溶于去离子水中，获得透明液体；调节Pb2+离子浓度为 0. 4995mol/L, Ca2+ 离子浓度为 0. 0005 mol/L;
2)将钛酸丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的Ti4+离子浓度为0.5mol/L。搅拌状态下，向制得的钛酸丁酯淡黄色透明液体中滴入2ml质量浓度30%的氨水溶液，使钛酸丁酯水解沉淀，过滤，洗涤除去氨根离子，获得钛的羟基氧化物沉淀；
3)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为2mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为2g/L的聚乙烯醇水溶液；
4)将以上制得的硝酸铅和硝酸钙水溶液、钛的羟基氧化物沉淀、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积为反应釜容积的 2/3，磁力搅拌器搅拌5分钟，得到悬浮液；
5)将步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于200°C的炉中保温，反应12小时后，置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，将氢氧化钾和聚乙烯醇与合成的一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维充分分离，烘干， 得到一维柱状结构Pba 999CaacmTiO3的单晶纳米纤维。实施例2
1)按欲合成的一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的化学式PtvxCaxTiO3 (X=O. 02)计量，称取硝酸铅和硝酸钙共同溶于去离子水中，获得透明液体；调节Pb2+离子浓度为ο. 49mol/L, Ca2+离子浓度为0. 01mol/L;
2)将钛酸丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的Ti4+离子浓度为0.5mol/L。搅拌状态下，向制得的钛酸丁酯淡黄色透明液体中滴入2ml质量浓度30%的氨水溶液，使钛酸丁酯水解沉淀，过滤，洗涤除去氨根离子，获得钛的羟基氧化物沉淀；
3)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为2mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为2g/L的聚乙烯醇水溶液；
4)将以上制得的硝酸铅和硝酸钙水溶液、钛的羟基氧化物沉淀、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积为反应釜容积的 3/4，磁力搅拌器搅拌5分钟，得到悬浮液；
5)将步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于200°C的炉中保温，反应12小时后，置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，将氢氧化钾和聚乙烯醇与合成的一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维充分分离，烘干， 得到一维柱状结构Pba96Caatl2TiO3的单晶纳米纤维。其XRD图谱见图1，由图可以看出所获得的纳米纤维为纯的一维柱状结构，且所获得的纳米纤维形貌图见图2，与所获得的XRD图谱一致，为单一的纳米纤维。图1和图2综合表明制备得出的一维柱状结构钙掺杂钛酸铅纳米纤维的纯度高，分散性好。实施例3
1)按欲合成的一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的化学式PtvxCaxTiO3 (X=O. 04)计量，称取硝酸铅和硝酸钙共同溶于去离子水中，获得透明液体；调节Pb2+离子浓度为0. 48mol/L, Ca2+离子浓度为0. 02mol/L;
2)将钛酸丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的Ti4+离子浓度为0.5mol/L。搅拌状态下，向制得的钛酸丁酯淡黄色透明液体中滴入2ml质量浓度30%的氨水溶液，使钛酸丁酯水解沉淀，过滤，洗涤除去氨根离子，获得钛的羟基氧化物沉淀；
3)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为2mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为2g/L的聚乙烯醇水溶液；
4)将以上制得的硝酸铅和硝酸钙水溶液、钛的羟基氧化物沉淀、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积为反应釜容积的 3/4，磁力搅拌器搅拌5分钟，得到悬浮液；
5)将步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于180°C的炉中保温，反应8小时后，置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，将氢氧化钾和聚乙烯醇与合成的一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维充分分离，烘干， 得到一维柱状结构Pba96Caatl4TiO3的单晶纳米纤维。所制备的纳米纤维能谱图见图3，由图可以看出纳米纤维的成分为Pb，Ca, Ti, 0四种元素，充分说明Ca离子掺杂进入了一维柱状结构PbTiO3W晶格。实施例4
1)按欲合成的一维柱状结构钛酸钡铅单晶纳米管的化学式PbhCaxTiO3(X= 0. 10) 计量，称取硝酸铅和硝酸钙共同溶于去离子水中，获得透明液体；调节Pb2+离子浓度为 0. 4mol/L, Ca2+ 离子浓度为 0. lmol/L;
2)将钛酸丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的Ti4+离子浓度为lmol/L。搅拌状态下，向制得的钛酸丁酯淡黄色透明液体中滴入2ml质量浓度30%的氨水溶液，使钛酸丁酯水解沉淀，过滤，洗涤除去氨根离子，获得钛的羟基氧化物沉淀；
3)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为2mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为2g/L的聚乙烯醇水溶液；
4)将以上制得的硝酸铅和硝酸钙水溶液、钛的羟基氧化物白色沉淀、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积为反应釜容积的4/5，磁力搅拌器搅拌5分钟，得到悬浮液；
5)将步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于180°C的炉 中保温，反应10小时后，置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，将氢氧化钾和聚乙烯醇与合成的一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维充分分离，烘干， 得到一维柱状结构Pba9tlCaaitlTiO3的单晶纳米纤维。
权利要求
1.一种一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)按欲合成的一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的化学式PbhCaxTiO3计量，0.001 ^ 0. 10，称取硝酸铅和硝酸钙共同溶于去离子水中；调节Pb2+离子浓度为 0. 4995-0. 400 Omol/L ； Ca2+ 离子浓度为 0. 0005-0. 1000mol/L;2)将钛酸丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的Ti4+离子浓度为0.25-lmol/L，搅拌状态下，滴入质量浓度30%的氨水溶液，使钛酸丁酯水解沉淀，过滤，洗涤，获得钛的羟基氧化物沉淀；3)将氢氧化钾和聚乙烯醇分别溶于去离子水，配置浓度为0.5-5mol/L的氢氧化钾水溶液和浓度为2g/L的聚乙烯醇水溶液；4)将以上制得的硝酸铅和硝酸钙水溶液、钛的羟基氧化物沉淀、氢氧化钾水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用去离子水调节其体积为反应釜容积的 2/3 4/5，搅拌不少于5分钟，得到悬浮液； 5)将步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密闭，置于180-200°C的炉中保温，反应8-12小时后，置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，烘干，得到一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的硝酸铅、硝酸钙、钛酸丁酯、氢氧化钾和聚乙烯醇纯度均不低于化学纯。
全文摘要
本发明涉及一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法，该方法采用的是水热反应法，以乙二醇甲醚作为溶解钛离子的溶剂，利用氨水作为沉淀剂沉淀钛离子；利用表面修饰剂聚乙烯醇实现生长方向的调控；最后利用矿化剂氢氧化钾来促进晶化，实现一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的合成。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于大规模生产；制得的一维柱状结构钙掺杂钛酸铅单晶纳米纤维，纯度高，分散性好。
文档编号C30B29/32GK102181930SQ20111009914
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者任召辉, 刘振亚, 姜姗, 徐刚, 杜丕一, 沈鸽, 翁文剑, 肖珍, 赵高凌, 韩高荣, 魏晓 申请人:浙江大学