专利名称：置换镀金液和接合部的形成方法
技术领域：
本发明涉及一种置换镀金液，特别是，涉及一种为了通过焊锡、引线键合等进行接合而形成电子部件、半导体部件等的接合部的置换镀金处理技术。
背景技术：
近年来，作为电子部件或半导体部件，有印刷电路基板、封装等各种形式。作为封装，可以举出引线框、BGA(Ball Grid Array，球栅阵列封装)、LGA(Land Grid Array，栅格阵列封装)、QFP (Quad Flat lockage，四侧引脚扁平封装)、小型封装(Mini-mold Package) 等。基于高密度安装的要求，上述封装日益向小型化、多脚化发展，且对其特性要求也日趋严格。在上述电子部件或半导体部件中，一直以来，作为其接合材料采用焊锡或采用引线键合，并已被确立为将封装件安装在印刷布线板等印刷电路基板上时不可欠缺的接合技术。关于该电子部件等的安装技术，当通过引线键合、焊锡等进行接合时，则在构成布线电路、焊盘、端子等的导电性金属表面上形成接合部。例如，已知有一种技术，其在铜等导电性金属表面进行镀镍、镀钯、镀金处理，形成依次层叠镍层、钯层、金层而成的接合部(参照专利文献1)。对该接合部而言，用非电解镍液在导电性金属的表面形成镍层，然后用非电解钯液形成钯层，进而用非电解镀金液形成金层。作为形成该金层的非电解镀金液，例如，有人提出了一种置换镀金液，其含有氰化金化合物、链烷磺酸、吡啶磺酸、羟基羧酸等羧酸以及磷酸盐(参照专利文献幻。另外，还已知一种置换型非电解镀液，其含有选自于由氰化金盐、分子内具有3个以上氮原子的π 电子过量的芳香族杂环化合物、亚硫酸和亚磷酸以及它们的盐所组成的组中的至少一种缓冲剂(参照专利文献3)。这些置换镀金液，是通过与基底金属之间的置换反应来析出金的镀液，当无法与基底金属发生适当的置换反应时，有时无法实现均勻的镀金处理。基于专利文献2的置换镀金液，能够以不过度腐蚀基底铜或镍原材料的方式实现均勻的镀金处理。并且，基于专利文献3的置换镀金液，能够抑制基底的镀镍膜中的晶界部的局部腐蚀而进行镀金处理。但是，对专利文献2或专利文献3的置换镀金液而言，由于存在抑制与基底金属的置换反应的倾向，因此有时得不到膜厚充分的镀金。并且，依次层叠镍层、钯层、金层来形成的接合部，被指出存在问题，例如，当形成于不同面积大小的焊盘表面上时，金层的膜厚会产生大的偏差。以最近的印刷电路基板为例，作为用于形成接合部的焊盘，有边长0. Imm 3mm的大小各不相同的矩状焊盘，若在这种基板的焊盘表面形成接合部，则由于其镀敷面积的不同，导致在各焊盘上形成的金层膜厚中产生相当大的偏差。另外，在面积大的焊盘中，由置换镀金形成的镀膜存在变薄的趋势，因此，为了确保基板上所有焊盘在实用上的接合特性，使形成于面积大的焊盘上的接合部金层加厚。此时，在面积小的焊盘上会形成所需膜厚以上的镀金覆膜，也被指出导致制造
3成本的增加。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平9-8438号公报专利文献2 日本特开2004-190093号公报专利文献3 日本特许3948737号说明书
发明内容
发明要解决的课题本发明是以上述情况作为背景而完成的，提供一种置换镀金处理技术，该技术作为电子部件等的安装技术，当形成设置在印刷布线板等印刷电路基板上的接合部时，具体而言，当形成依次层叠镍层、钯层、金层而成的接合部时，能够实现均勻的膜厚，并且，提供一种即使形成接合部的部分为具有不同面积大小的焊盘的基板，也可抑制在各焊盘上形成的接合部金层膜厚的偏差，能够实现厚度均勻的镀金覆膜的置换镀金处理技术。解决课题的方法为了解决上述课题，对依次层叠镍层、钯层、金层而成的接合部进行了精心研究， 结果发现在钯层上进行置换镀金处理时，通过在置换镀金液中添加铜化合物，能够使所形成的置换镀金覆膜变得均勻，从而完成了本发明。本发明的置换镀金液，用于在由导电性金属构成的导体层上形成依次层叠镍层、 钯层、金层而成的接合部，其特征在于，该置换镀金液含有氰化金盐、络合剂和铜化合物，置换镀金液中的络合剂和铜化合物的摩尔比为络合剂/铜离子=ι. O 500的范围，由络合剂和铜化合物形成的化合物在PH4 6下的稳定常数为8. 5以上。置换镀金处理是通过与基底金属发生置换反应来析出金的处理，但根据本发明人的研究，在本发明的接合部中，位于钯层基底的镍有助于置换反应，并确认了根据形成钯层的镀钯膜的状态，与镍的置换反应的进程发生变化的事实。特别是，还发现了 当钯层的膜厚在0.5μπι以下时，存在镀钯膜易形成为所谓的多孔状态(未完全覆盖整个镍层，局部有镍层露出)的趋势。即，根据形成接合部的钯层的覆盖状态，在置换镀金处理的置换反应中产生偏差，因此，推测难以形成均勻的镀金膜。于是，使用在含有氰化金盐和络合剂的置换镀金液中添加铜化合物而形成的置换镀金液，实施了置换镀金处理，其结果，能够形成厚度均勻的镀金膜。添加于置换镀金液中的铜化合物，认为能够使与镍的置换反应均勻地进行， 并且认为在作为钯层基底的镍层大量露出的部分，根据所添加的铜化合物促进其置换反应的作用，以及根据铜化合物通过与络合剂形成化合物而抑制过量析出的作用，能够形成均勻的镀金膜。若络合剂和铜化合物的摩尔比为络合剂/铜离子=1. 0 500的范围，则溶液中的铜离子能够有效地控制金与镍的置换反应。若该摩尔比低于1.0，则有膜厚偏差加大的趋势；若超过500，虽然作为特性而言没有问题，但由于要添加所需量以上的药品，所以会导致制造成本的增加。并且，由于铜的离子化趋势低于镍，因此有可能发生与金的共析，为了抑制与金的共析，需要由络合剂与铜化合物形成的化合物在ΡΗ4 6下的稳定常数为8. 5 以上。另外，添加于置换镀金液中的铜化合物，优选以铜换算量计为2 200ppm的范围，更优选为5 IOOppm的范围。若该铜换算量低于2ppm，虽然存在抑制所形成的镀金皮膜的厚度偏差的趋势，但金的析出速度大幅降低，制造工序中的筹备期(lead time)延长，导致制造成本的增加。另一方面，若超过200ppm，则金的析出加速，并会加大镀金皮膜厚度易产生偏差的趋势，而且由于要添加所需量以上的药品，因而会导致制造成本的增加。作为本发明置换镀金液中的络合剂，优选为选自于由乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、丙二胺四乙酸、1，3_ 二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、环己二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、或者它们的钠盐、钾盐或铵盐所组成的组中的至少一种以上。对这些络合剂而言，在pH4 6中由络合剂和铜化合物形成的化合物的稳定常数为8. 5以上，易于形成均勻的镀金膜。由络合剂与铜化合物形成的化合物在pH4 6的稳定常数，可以举出在乙二胺四乙酸中为10. 4 14. 2，在羟乙基乙二胺三乙酸中为10. 1 13. 4，在二乙三胺五乙酸中为9. 4 13. 9，在丙二胺四乙酸中为9. 0 13. 0，在1，3_ 二氨基_2_羟基丙烷四乙酸中为 8. 7 12. 7，在环己二胺四乙酸中为11. 4 15. 2，在乙二胺二琥珀酸中为10. 0 13. 7。此外，络合剂与铜化合物形成的化合物在PH4 6的稳定常数，简言之，能够通过将通常所知的络合剂的稳定常数乘以浓度分数(concentration fraction)来求出，所述浓度分数是使用络合剂的酸离解常数和PH值计算。当由络合剂与铜化合物形成具有上述稳定常数的化合物时，能够稳定地形成均勻的镀金膜。根据络合剂的种类，也有pH4 6的稳定常数低于8. 5的络合剂，但若使用该稳定常数低于8. 5的络合剂，所形成的镀金膜厚度易产生偏差的趋势会增强。本发明置换镀金液中的铜化合物，优选为选自于由氰化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、溴化铜、氰化铜钾、硫氰酸铜、乙二胺四乙酸二钠铜四水合物、焦磷酸铜、草酸铜所组成的组中的至少一种以上。这些铜化合物是供给铜离子的水溶性铜化合物。在本发明的置换镀金液中，作为氰化金盐，可以使用氰化亚金钾、氰化金钾。特别优选为氰化亚金钾。作为氰化金盐的浓度，优选以换算成金属金的浓度为0. 5 10g/L的范围，更优选为1 5g/L。若金浓度低于0. 5g/L，则镀敷的进展变缓慢；若超过10g/L，则制造成本会增加，不实用。另外，在本发明的置换镀金液中，也可以添加公知的PH调节剂、 缓冲剂等。本发明的置换镀金液，在进行置换镀金处理时，优选置换镀金液的液温为70 95°C、pH4 6。若液温低于70°C，则镀敷的进展变缓慢；若超过95°C，则难以在生产线上实现。并且，对PH而言，若低于pH4，则水溶性金盐变得不稳定；若超过pH6，则镀敷的进展变缓慢。并且，本发明涉及一种接合部的形成方法，所述接合部是在由导电性金属构成的导体层上依次层叠镍层、钯层、金层而成，其中，使用含有氰化金盐和络合剂并且添加有铜化合物的上述本发明的置换镀金液，并通过该置换镀金处理，形成所述金层。基于本发明的接合部的形成方法，即使形成接合部的部分是具有不同面积大小的焊盘的基板，也可以抑制在各焊盘上形成的接合部金层膜厚的偏差，能够形成厚度均勻的镀金覆膜。若焊盘的面积不同，则各焊盘中钯层的覆盖状态会产生偏差，但基于本发明，即使对不同面积大小的焊盘，也能够形成厚度均勻的镀金覆膜。因此，可避免形成所需量以上膜厚的镀金膜，能够抑制制造成本。
在本发明接合部的形成方法中，优选设定钯层为0.05μπι 0.5μπκ金层为 0. 05 μ m 0. 2 μ m。若钯层低于0. 05 μ m,则防止镍层表面发生氧化的效果不充分，造成铜的扩散、镍的氧化和扩散等，有可能降低引线键合或无铅焊锡接合的特性。另一方面，若超过0.5 μ m，则施行焊锡接合时得不到良好的金属间化合物，成为接合特性降低的原因。另外，若金层低于0. 05 μ m,则在引线键合时无法实现与金线之间良好的金-金接合并且接合特性降低。金层的上限值受限于经济上的因素，通常优选设定为0. 2μπι。优选通过本发明的置换镀金液所形成的金层纯度在99质量％以上。若低于99质量％，则有时会降低接合的可靠性，因此优选金层纯度在99质量％以上。在本发明接合部的形成方法中，对镍层的组成并没有特别限制，也可以适用镍-磷合金、镍-硼合金等。当采用镍-磷合金作为镍层时，优选含有3 10重量％的磷。 另外，对镍层的形成方法也没有特别限制。该镍层的形成可采用公知的方法。作为镍层的形成方法，例如，可以采用非电解镀镍来施行。优选该镍层的膜厚为0. 1 20μπι，若低于 0. Iym,则抑制基底金属的扩散的效果变低，无法提高接合的可靠性；即使超过20 μ m,抑制基底金属的扩散的效果也不会有进一步的提高，不经济，因而不优选。对钯层而言，对其组成也没有特别限制，可以适用纯钯、钯-磷合金等。当采用钯-磷合金来形成钯层时，优选含有7重量％以下的磷。另外，钯层的形成可采用公知的方法。作为钯层的形成方法，例如，可以采用非电解镀钯来施行。在本发明接合部的形成方法中，对形成接合部的导电性金属没有特别限制，可以适用铜或铜合金、钨、钼、铝等。发明的效果基于本发明，当形成设置于印刷布线板等印刷电路基板上的、依次层叠镍层、钯层、金层而成的接合部时，能够进行均勻膜厚的置换镀金处理。另外，即使形成接合部的部分是具有不同面积大小的焊盘的基板，也可抑制在各焊盘上形成的接合部金层膜厚的偏差，能够实现厚度均勻的镀金膜。
图1是表示Pd膜厚与电流值之间关系的曲线图。
具体实施例方式下面，说明本发明的实施方式。第一实施方式在本实施方式中，使用乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，并使用硫酸铜作为铜化合物，说明针对铜化合物的添加效果进行确认的结果。在该第一实施方式中，在形成有多个具有不同面积的焊盘的评价基板上，形成镍层、钯层，并施行置换镀金处理，测定各焊盘的镀金厚度并进行评价。置换镀金液的组成为如下所示。
6氰化亚金钾 2.9g/L(以金换算计为2g/L)
乙二胺四乙酸二钠 30g/L
硫酸铜以铜换算计为0 500ppm
柠檬酸 25g/L
氢氧化钾(pH调节剂) 适当
PH 4 6
液温 85℃
2.9g/L (以金换算计为2g/L) 30g/L针对铜化合物量为以铜换算浓度计为5ppm(实施例l)、20ppm(实施例2)、 50ppm(实施例3)、80ppm(实施例4)、100ppm(实施例5)的各置换镀金液，以及作为比较用的以铜换算浓度计为Oppm (比较例1，不添加铜化合物而添加5ppm铊来代替)、以铜换算浓度计为500ppm(比较例2)的置换镀金液，进行了评价。作为评价基板，采用了将市售的覆铜层压板的不需要的铜蚀刻去除后，用阻焊剂形成电路的基板。并且，在该评价基板上设置有多个边长为0. Imm 3. Omm的正方形焊盘。 在该评价基板上，通过使用如下所示的非电解镍镀液、非电解镀钯液，在各焊盘表面依次层叠了镍层、钯层。非电解镍镀液
硫酸镍 21g/L
次磷酸钠 25g/L
乳酸27g/L
丙酸 2.2g/L
铅离子 1ppm
溶液pH pH4.6
镀液温度 85 °C
镀敷时间 18分钟
目标膜厚6μm非电解镀钯液氯化钯2g/L乙二胺7g/L次磷酸钠5g/L溶液ρΗpH7镀液温度50°C镀敷时间8分钟目标膜厚对所准备的评价基板，使用各置换镀金液(实施例1 5、比较例1、幻施行了目标镀金厚度为0.15 μ m(镀敷时间为20分钟)的置换镀金处理。并且，采用荧光X射线测定装置(SFT-9550，精工电子纳米科技株式会社(SII NanoTechnology Inc.)制造)，测定了正方形的各焊盘中的置换镀金的厚度。对测定厚度的焊盘而言，是针对焊盘之间相互独立(未被导通)且边长为0.4mm(No. 1),0. 8mm(No. 2),3. Omm(No. 3)以及通过电路焊盘相互之间被导通且边长为0. 4mm(No. 4)、0. 8mm(No. 5)、3. Omm(No. 6)的6个部位进行测定。根据No. 1 6的各焊盘的测定值，求出平均膜厚值和表示覆膜厚度均勻性的变动系数 CV(Coefficient of variation)值(％ )。将结果示于表1中。此外，表1的最左栏的数值，表示所测定的各焊盘的编号(No.)，各测定值的单位为μπι。表 权利要求
1.一种置换镀金液，用于在由导电性金属构成的导体层上形成依次层叠镍层、钯层、金层而成的接合部，其特征在于，置换镀金液含有氰化金盐、络合剂、铜化合物；置换镀金液中的络合剂与铜化合物的摩尔比为络合剂/铜离子=1. 0 500 ；由络合剂和铜化合物形成的化合物在PH4 6下的稳定常数为8. 5以上。
2.如权利要求1所述的置换镀金液，其特征在于，络合剂为选自于由乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、丙二胺四乙酸、1，3_ 二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、环己二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸或者它们的钠盐、 钾盐或铵盐所组成的组中的至少一种以上。
3.如权利要求1或2所述的置换镀金液，其特征在于，铜化合物为选自于由氰化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、溴化铜、氰化铜钾、硫氰酸铜、乙二胺四乙酸二钠铜四水合物、焦磷酸铜、草酸铜所组成的组中的至少一种以上。
4.一种置换镀金方法，使用权利要求1 3中任一项所述的置换镀金液，其特征在于，置换镀金液的液温为70 95°C、pH4 6。
5.一种接合部的形成方法，在由导电性金属构成的导体层上形成依次层叠镍层、钯层、 金层而成的接合部，其特征在于，使用含有氰化金盐和络合剂且添加有铜化合物的权利要求1 3中任一项所述的置换镀金液，并通过置换镀金处理来形成金层。
6.如权利要求5所述的接合部的形成方法，其特征在于，钯层为0.05 μ m 0. 5 μ m，金层为 0· 05μπι 0·2μπι。
7.如权利要求5或权利要求6所述的接合部的形成方法，其特征在于，金层的纯度为 99质量％以上。
全文摘要
本发明提供一种在形成依次层叠镍层、钯层、金层而成的接合部时，能够实现均匀膜厚的置换镀金液和镀敷处理技术。本发明的置换镀金液，用于在由导电性金属构成的导体层上形成依次层叠镍层、钯层、金层而成的接合部，其特征在于，该置换镀金液含有氰化金盐、络合剂和铜化合物，置换镀金液中的络合剂与铜化合物的摩尔比为络合剂/铜离子＝1.0～500的范围，由络合剂和铜化合物形成的化合物在pH4～6下的稳定常数为8.5以上。
文档编号H05K3/24GK102597320SQ201180004299
公开日2012年7月18日 申请日期2011年4月15日 优先权日2010年8月27日
发明者菊池理惠 申请人:日本电镀工程股份有限公司