专利名称：一种2.7-3微米激光晶体及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能晶体材料领域，具体的说是ー种高效2. 7-3微米Er，Re: YAP激光晶体，其中Re=Pr3+, Eu3+，Ho3+，Tm3+或Tb3+，可以作为激活离子Er3+的能级耦合离子，降低Er3+的激光下能级寿命，可提高2. 7-3微米激光输出效率和功率。
背景技术：
铒离子的4111/2 —4113/2跃迁，在不同的基质中可产生2. 7-3 Pm波段的激光，这个波段与水的强吸收峰位置重叠，因而水对它的吸收率特别高，是精细外科手术理想的エ作波段，这ー性质使铒激光在生物和医学领域已得了非常广泛的应用。另外，用2. 7-3 um的激光泵浦红外非线性晶体实现光參量振荡，能够获得3 19 y m的高功率红外光源，可用于光电对抗(干扰)、红外照明、激光雷达、自由空间通信、化学和生物战剂的探測、环境·污染监测以及反恐等领域。YAlO3(YAP)晶体是优良的固体激光基质材料，它是ー种双光轴晶体，属正交晶系，其空间群为Pbnm，该晶体各向异性，使其具有很多优点。第一，YAP晶体和YAG(Y3Al5O12)晶体在热力学及机械性能方面比较相似；第二，当在较高功率泵浦的条件下，YAP晶体的自然双折射超越热双折射而占主导地位，所以可以忽略由于热双折射带来的不利影响；第三，三价稀土离子掺杂的YAP晶体可以产生线性偏振的激光。已有在Er = YAP晶体中，获得单脉冲能量240mJ的2. 7 y m激光输出结果的手艮道(Zeng Ruirong et al, A 2. 7 u m Er:YAP laser, Chinese Journal ofLaser, 1990-S1:60-63)。但是由于Er3+激光下能级4I13/2的寿命通常高于激光上能级4111/2，是寿命更长的亚稳态。受激发射过程中，跃迁下来的粒子积累在4113/2能级上，不利于激光发射过程中保持足够的粒子数反转，因此，不仅激光阈值高，而且激光输出效率和功率均受到了影响。为了有效减小激光下能级％3/2的寿命，在晶体中掺入能级与4113/2接近的离子，通过离子间的共振能量转移，也可加快激光下能级粒子的抽空速度。1988年，Huber等人(Huber, et ai, laser pumping oi Ho, Tm, Er garnet laser at room temperature, IEEEJ of Quantum Electronics, 1988，24:920)比较了连续ニ极管激光器泵浦 Cr, Er:YSGG 和Cr, Er, HoiYSGG晶体的输出特性，后者斜效率提高。这是由于Ho的5I7能级与4113/2能级接近，加速了激光下能级粒子抽空速率，振荡过程中激光介质保持了较高的増益。本发明提出的Er，Re:YAP，其中Re=Pr3+，Eu3+，Ho3+，Tm3+或Tb3+等离子中分别有与Er3+离子的激光下能级4I1372接近的能级，通过能量传递可以加速Er3+离子的激光下能级4113/2的粒子抽空速率，减小寿命，在振荡过程中激光介质可以保持较高的増益，提高效率和功率。YAlO3(YAP)晶体中不含有昂贵的和易挥发的元素，因此使用YAP做为基质，相对比较经济。YAP晶体的热导率(llW/m K)与YAG(13W/m K)相接近。此外，以YAP为基质的激光晶体可以忽略热双折射效应带来的不利影响，还可以实现偏振激光输出。因此。Er, ReiYAP晶体将会是非常有前途的2. 7-3 u m新型激光晶体。据检索，目前国内外都还没有关于Er，Re:YAP (Re=Pr3+, Eu3+，Ho3+，Tm3+或Tb3+)激光晶体的研究报道。
发明内容
本发明的技术解决问题克服现有技术的不足，提供ー种2. 7-3微米激光晶体及其制备方法，能够在2. 7-3i!m波段附近实现高效偏振激光输出的Er, Re: YAP (Re=Pr3+, Eu3+, Ho3+, Tm3+ 或 Tb3+)激光。本发明的技术解决方案ー种2. 7-3微米激光晶体，所述晶体的分子式为Er, Re: YAP，其中Er是Er3+的简写，Re是Pr3+，Eu3+，Ho3+，Tm3+或Tb3+的简写，所述Er3+作为激活离子，Pr3+，Eu3+，Ho3+，Tm3+或Tb3+作为Er3+的能级耦合离子，能有效抽空Er3+离子的2. 7-3微米激光下能级4113/2的粒子数，减小激光下能级寿命，有利于降低激光阈值、提高激光输出效率和功率。所述YAP是铝酸钇YAlO3的简写，其作为基质晶体，为能级耦合离子和激活离子提供ー个晶格场。所述Er3+和Re=Pr3+，Eu3+，Ho3+，Tm3+或Tb3+均是取代基质晶体YAP中的Y3+离子，·其中Er3+最适宜的取代浓度范围为5-20at%，即0. 05彡x彡0. 2，Re3+最适宜取代浓度范围为0. lat%_lat%，即0. 001彡X彡0. 01，在最适宜取代浓度范围内，所述发明晶体的技术特征最容易实现。所述Er，Re:YAP(Re=Pr3+，Eu3+，Ho3+，Tm3+ 或 Tb3+)晶体不仅适合 970nm 半导体激光器泵浦，而且也适合使用脉冲氙灯作为泵浦源。所述的基质晶体是双光轴晶体YAP。本发明的原理Re=Pr3+，Eu3+，Ho3+，Tm3+或Tb3+作为Er3+的能级耦合离子的铝酸钇(YAlO3)激光晶体，晶体结构属于正交晶系，分子式为Er，Re: YAP, Er3+和Re=Pr3+, Eu3+，Ho3+，Tm3+或Tb3+均是取代基质晶体YAP中的Y3+离子，其中Er3+最适宜的取代浓度范围为5_20at%，即0. 05彡X彡0. 2，Re3+最适宜取代浓度范围为0. lat%_lat%，即
0.001 ^ 0. 01，其主要作用是有效抽空Er3+离子激光下能级4113/2的粒子数，可以降低寿命，减小激光阈值，提高激光输出效率和功率。因此，Er, Re: YAP有望成为适合LD和脉冲氙灯泵浦的高效激光晶体。用它输出的2. 7-3 波段激光在医疗、科学研究及军事等领域有着重要的应用。稀土掺杂的铝酸钇YAP激光晶体通常采用熔体法生长单晶，可以采用下述方法获得尺寸较大且具有实用价值的单晶(I)固相法或液相法制备多晶原料将氧化物原料Er2O3'Re2O3 (Pr203、Eu2O3'Ho2O3'Tm2O3 或 Tb2O3)、Y203、Al2O3 按下列化学反应式xEr203+yRe203+ (1-x-y) Y203+Al203=2ErxReyY (1_x_y) AlO3其中0.05彡X彡0.2,0. 001 ^ y ^ 0.01，通过固相反应法或液相法制得Er, Re: YAP多晶原料；(2)熔体法生长单晶使用上述固相法或液相法制备的Er，Re: YAP多晶原料，采用熔体法制备Er, Re:YAP 单晶。所述固相法制备多晶原料的步骤为
将氧化物原料Er2O3'Re2O3 (Pr203、Eu2O3'Ho2O3'Tm2O3 或 Tb2O3)、Y203、Al2O3 按下列化学反应式xEr203+y Re2O3+ (1-x-y) Y203+Al203=2ErxReyY (1_x_y) AlO3按照设定的x，y分别称取某一固定值，将称取的所述各氧化物均匀混合并压块，在1250-1350°C空气条件下烧结24-48小时，可得到Er，ReiYAP多晶原料。所述液相法制备多晶原料为将氧化物原料Er203、Re2O3 (Pr2O3> Eu203、Ho2O3> Tm2O3或Tb2O3)、Y2O3> Al2O3按下列化学反应式xEr203+y Re2O3+ (1-x-y) Y203+Al203=2ErxReyY (1_x_y) AlO3其中按照所述设定的X，y分别称取某一固定值，将称取的氧化物分别用HNO3溶解后均匀混合，用液相共沉淀的方法将混合溶液与氨水共滴定，保持PH值在11. 5-12. 5，经共·沉淀后的混合液，用离心机离心得到凝胶状前驱物，经洗涤，烘干，最后在900-1100°C烧结10-14小时，即可获得Er，ReiYAP多晶原料。所述熔体法生长单晶的方法为把所述固相法或液相法制备的500-600克Er, Re = YAP多晶原料装入直径60_70mm的铱坩埚中，将铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(l_5Pa)后充入氮气作为保护气体，用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速l_2mm/小吋，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热8-12小吋，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径20-30mm等径长度80_140mm的Er, Re:YAP 单晶。本发明与现有技术相比的优点在于(I)由于Er3+激光下能级4113/2的寿命通常高于激光上能级4111/2，是寿命更长的亚稳态。受激发射过程中，跃迁下来的粒子积累在4113/2能级上，不利于激光发射过程中保持足够的粒子数反转。本发明提出的Er，Re: YAP，其中Re=Pr3+，Eu3+，Ho3+，Tm3+或Tb3+等离子中有与Er3+离子的激光下能级4113/2接近的能级，通过能量传递可以加速Er3+离子的激光下能级4113/2的粒子抽空速率，减小寿命，在振荡过程中激光介质可以保持较高的増益，提高效率和功率。(2)由于YAlO3(YAP)晶体中不含有昂贵的和易挥发的元素，因此本发明使用YAP做为基质，相对比较经济。另外，YAP晶体的热导率(llff/m-K)与Y3Al5O12 (13W/m.K)也较接近。(3)本发明以YAP为基质的激光晶体，在较高功率泵浦条件下，由于其自然双折射远远大于热双折射，因此可以忽略热双折射效应带来的不利影响，如热退偏损耗，可以提高光束质量，也能在较高的重复频率下工作。
图I是在Er，ReiYAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3+、Tm3+或Tb3+)之间的能量传递简图；图2是采用半导体激光器作为泵浦源实现本发明Er，Pr: YAP晶体激光输出的ー种实验装置图；图3是采用闪光灯作为泵浦源实现本发明Er，EuiYAP晶体激光输出的一种实验装置图。
具体实施例方式下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。实施例I :生长Er3+的浓度为5at%，Re3+为Pr3+离子，浓度为0. lat%的Er0.05Pr0.001Y0.949A103 日日体附图I所示在Er，Re: YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3Mm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4111/2与4113/2能级间粒子的跃迁，可产生2. 7-3 u m的激光。其中Pr3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Pr3+的3F4能级与Er3+的4113/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4113/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2. 7-3 iim的激光输出阈值，提高输出效率和功率。Er, Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5_20at%之间，Re3+离子的掺杂浓度在0. l_lat%·之间。本实施例中Er3+的浓度为5at%，Re3+=Pr3+浓度为0. lat%。将氧化物原料按化学反应式xEr203+yPr203+(1-x-y) Y203+Al203=2ErxPryAl(1_x_y)03称取，其中x=0. 05, y=0. 001，均匀混合并压块，使用固相法在1250°C烧结48小时，可得到Er，Pr: YAP多晶原料。把500克Er，Pr: YAP多晶原料装入直径60mm的铱坩埚中，铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(l_5Pa)后充入氮气作为保护气体，用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2_/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热10小吋，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径25mm等径长度120mm的Er, Pr:YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-990nm有宽的吸收带，用970nm半导体激光器激发得到了 2. 7_3 y m的荧光谱，初步表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2. 7-3 u m的激光输出。实施例2 :生长Er3+的浓度为8at%，Re=Eu3+离子，浓度为0. 3at%的Er0.08Eu0.003Y0.917A103 日日体附图I所示在Er，Re: YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3Mm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4111/2与4113/2能级间粒子的跃迁，可产生2. 7-3 u m的激光。其中Eu3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Eu3+的7F6能级与Er3+的4113/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4113/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2. 7-3 iim的激光输出阈值，提高输出效率和功率。Er, Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5_20at%之间，Re3+离子的掺杂浓度在0. l_lat%之间。本实施例中Er3+的浓度为8at%，Re3+=Eu3+浓度为0. 3at%。将氧化物原料按化学反应式xEr203+yEu203+(1-x-y) Y203+Al203=2ErxEuyAl (h_y)03称取，其中x=0. 08, y=0. 003，均匀混合并压块，使用固相法在1300°C烧结36小时，可得到Er，Eu: YAP多晶原料。把550克Er，Eu: YAP多晶原料装入直径65mm的铱坩埚中，铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(l_5Pa)后充入氮气作为保护气体，用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2_/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热12小吋，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径28mm等径长度90mm的Er, Eu: YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-990nm有宽的吸收带，用970nm半导体激光器激发得到了 2. 7_3 y m的荧光谱，初步表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2. 7-3 u m范围的激光输出。实施例3 :生长Er3+的浓度为10at%，Re=Ho3+离子，浓度为0. 5at%的Ero. IoHo0. Q05Y0.895A103 日日体附图I所示在Er，Re: YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3Mm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4111/2与4113/2能级间粒子的跃迁，可产生2. 7-3 u m的激光。其中Ho3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Ho3+的5I7能级与Er3+的4113/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4113/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2. 7-3 iim的激光输出阈值，提高输出效率和功率。Er, Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5_20at%之间，Re3+离子的掺杂浓度在0. l_lat%之间。本实施例中Er3+的浓度为10at%，Re=Ho3+离子，浓度为0. 5at%。将氧化物原料按化·学反应式xEr203+yHo203+ (1-x-y) Y203+Al203=2ErxHoyAl (1_x_y) O3称取，其中x=0. I, y=0. 005，均匀混合并压块，使用固相法在1350°C烧结24小时，可得到Er，Ho: YAP多晶原料。把650克Er，Ho: YAP多晶原料装入直径70mm的铱坩埚中，铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(l_5Pa)后充入氮气作为保护气体，用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2_/小吋，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热14小吋，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径30mm等径长度80mm的Er, Ho:YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱,发现晶体在可见光和960-990nm有宽的吸收带，用970nm半导体激光器激发得到了 2. 7_3 y m的宽带荧光谱，初步表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2. 7-3 u m范围的激光输出。实施例4 :生长Er3+的浓度为15at%，Re=Tm3+离子，浓度为0. 6at%的Er0.15Tm0.006Y0.844A103 日日体附图I所示在Er，Re: YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3Mm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4111/2与4113/2能级间粒子的跃迁，可产生2. 7-3 u m的激光。其中Tm3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Tm3+的3H4能级与Er3+的4113/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4113/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2. 7-3 iim的激光输出阈值，提高输出效率和功率。Er, Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5_20at%之间，Re3+离子的掺杂浓度在0. l_lat%之间。本实施例中Er3+的浓度为15at%，Re3+=Eu3+浓度为0. 6at%。将氧化物原料按化学反应式xEr203+yTm203+ (1-x-y) Y203+Al203=2ErxTmyAl (1_x_y) O3称取，其中x=0. 15，y=0. 006，均匀混合并压块，使用固相法在1350°C烧结24小时，可得到Er，Ho: YAP多晶原料。把650克Er，Ho: YAP多晶原料装入直径70mm的铱坩埚中，铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(l_5Pa)后充入氮气作为保护气体，用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2_/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热14小吋，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径30mm等径长度80mm的Er, Ho:YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-990nm有宽的吸收带，用970nm半导体激光器激发得到了 2. 7-3 u m0实施例5:生长 Er3+ 的浓度为 20at%，Re=Tb3+ 浓度为 lat% 的 Er。. 2Tb0.01Y0.79A103 晶体附图I所示在Er，Re: YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3Mm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4111/2与4113/2能级间粒子的跃迁，可产生2. 7-3 u m的激光。其中Tb3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Tb3+的7Ftl能级与Er3+的4113/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4113/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2. 7-3 iim的激光输出阈值，提高输出效率和功率。Er, Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5_20at%之间，Re3+离子的掺杂浓度在0. l_lat%之间。本实施例中Er3+的浓度为20at%，Re3+=Tb3+浓度为lat%。将氧化物原料按化学反应式xEr203+yTb203+ (1-x-y) Y203+Al203=2ErxTbyAl (1_x_y) O3·其中x=0. 2，y=0. 01，将称取的氧化物分别用适量HNO3溶解后均匀混合，用液相共沉淀的方法将混合溶液与氨水共滴定，保持PH值在12±0. 5左右，经共沉淀后的混合液，用离心机离心得到凝胶状前驱物，经洗涤，烘干，最后在1000°C烧结12小时可获得Er，TbiYAP多晶原料。把600克Er，Tb = YAP多晶原料装入直径60mm的铱坩埚中，铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(l_5Pa)后充入氮气作为保护气体，用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速l-2mm/小吋，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热12小时，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径20_等径长度140_的Er，TbiYAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-970nm范围有宽的吸收带，用970nm波长半导体激光器激发得到了 2. 7_3 y m的荧光谱，初歩表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2. 7-3 u m范围的激光输出。实施例6:生长 Er3+ 的浓度为 20at%，Re=Pr3+浓度为 0. lat% 的 Er。. 2PrQ. CltllYa 799AlO3晶体附图I所示在Er，Re: YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3Mm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4111/2与4113/2能级间粒子的跃迁，可产生2. 7-3 u m的激光。其中Pr3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Pr3+的3F4能级与Er3+的4113/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4113/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2. 7-3 iim的激光输出阈值，提高输出效率和功率。Er, Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5_20at%之间，Re3+离子的掺杂浓度在0. l_lat%之间。本实施例中Er3+的浓度为20at%，Re3+=Pr3+浓度为0. lat%。将氧化物原料按化学反应式xEr203+yPr203+(1-x-y) Y203+Al203=2ErxPryAl(1_x_y)03称取，其中x=0. 2，y=0. 001，均匀混合并压块，使用固相法在1250°C烧结48小时，可得到Er，Pr: YAP多晶原料。把500克Er，Pr: YAP多晶原料装入直径60mm的铱坩埚中，铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(l_5Pa)后充入氮气作为保护气体，用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2_/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热10小吋，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径25mm等径长度IOOmm的Er, Pr:YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-990nm范围有宽的吸收带，用970nmLD激发得到了 2. 7-3 U m的荧光谱，初步表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2. 7-3 iim范围的激光输出。实施例7:生长 Er3+ 的浓度为 15at%，Re=Eu3+ 浓度为 0. 3at% 的 Er。. 15Eu0.003Y0.847A103晶体附图I所示在Er，Re: YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3Mm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4111/2与4113/2能级间粒子的跃迁，可产生2. 7-3 u m的激光。其中Eu3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Eu3+的7F6能级与Er3+的4113/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4113/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2. 7-3 iim的激光输出阈值，提高输出效率和功率。Er, Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5_20at%之间，Re3+离子的掺杂浓度在0. l_lat%之间。本实施例中Er3+的浓度为15at%，Re3+=Eu3+浓度为0. 3at%。将氧化物原料按化学反应式·xEr203+yEu203+ (1-x-y) Y203+Al203=2ErxEuyAl (1_x_y) O3称取，其中x=0. 15，y=0. 003，均匀混合并压块，使用固相法在1300°C烧结36小时，可得到Er，Eu: YAP多晶原料。把550克Er，Eu: YAP多晶原料装入直径65mm的铱坩埚中，铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(l_5Pa)后充入氮气作为保护气体，用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2_/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热12小吋，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径28mm等径长度90mm的Er, Eu: YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-990nm范围有宽的吸收带，用970nm波长LD激发得到了 2. 7-3 u m的荧光谱，初步表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2. 7-3 u m范围的激光输出。实施例 8:生长 Er3+ 的浓度为 10at%，Re=Ho3+ 浓度为 0. 5at% 的 Er。.抑。.005Y0.895A103晶体附图I所示在Er，Re: YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3Mm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4111/2与4113/2能级间粒子的跃迁，可产生2. 7-3 u m的激光。其中Ho3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Ho3+的5I7能级与Er3+的4113/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4113/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2. 7-3 iim的激光输出阈值，提高输出效率和功率。Er, Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5_20at%之间，Re3+离子的掺杂浓度在0. l_lat%之间。本实施例中Er3+的浓度为10at%，Re3+=Ho3+浓度为0. 5at%。将氧化物原料按化学反应式xEr203+yHo203+(1-x-y) Y203+Al203=2ErxHoyAl(1_x_y)03称取，其中x=0. I, y=0. 005，均匀混合并压块，使用固相法在1350°C烧结24小时，可得到Er，Ho: YAP多晶原料。把600克Er，Ho: YAP多晶原料装入直径70mm的铱坩埚中，铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(l_5Pa)后充入氮气作为保护气体，用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2_/小吋，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热14小吋，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径30mm等径长度80mm的Er, Ho:YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-990nm范围有宽的吸收带，用970nm波长LD激发得到了 2. 7-3 u m的荧光谱，初步表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2. 7-3 u m范围的激光输出。实施例9:生长 Er3+ 的浓度为 8at%，Re=Tm3+ 浓度为 0. 6at% 的 Er。. 08Ho0.006Y0.814A103晶体附图I所示在Er，Re: YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3Mm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4111/2与4113/2能级间粒子的跃迁，可产生2. 7-3 u m的激光。其中Tm3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Tm3+的3H4能级与Er3+的4113/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4113/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2. 7-3 iim的激光输出阈值，提高输出效率和功率。Er, Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5_20at%之间，Re3+离子的掺杂浓度在0. l_lat%之间。本实施例中Er3+的浓度为10at%，Re3+=Tm3+浓度为0. 6at%。将氧化物原料按化学反应式
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xEr203+yTm203+ (1-x-y) Y203+Al203=2ErxTmyAl (1_x_y) O3称取，其中x=0. I, y=0. 006，均匀混合并压块，使用固相法在1350°C烧结24小时，可得到Er，Tm: YAP多晶原料。把600克Er，Tm: YAP多晶原料装入直径70mm的铱坩埚中，铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(l_5Pa)后充入氮气作为保护气体，用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2_/小吋，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热14小吋，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径20mm等径长度140mm的Er, Tm: YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-990nm范围有宽的吸收带，用970nm波长LD激发得到了 2. 7_3 y m的荧光谱，初步表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2. 7-3 u m范围的激光输出。实施例 10:生长 Er3+ 的浓度为 5at%，Re=Tb3+ 浓度为 lat% 的 Er。. 05Tb0.01Y0.94A103 晶体附图I所示在Er，Re: YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3Mm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4111/2与4113/2能级间粒子的跃迁，可产生2. 7-3 u m的激光。其中Tb3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Tb3+的7Ftl能级与Er3+的4113/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4113/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2. 7-3 iim的激光输出阈值，提高输出效率和功率。Er, Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5_50at%之间，Re3+离子的掺杂浓度在0. l_5at%之间。本实施例中Er3+的浓度为5at%，Re3+=Tb3+浓度为lat%。将氧化物原料按化学反应式xEr203+yTb203+ (1-x-y) Y203+Al203=2ErxTbyAl (1_x_y) O3其中x=0. 05, y=0. 01，均匀混合并压块，使用固相法在1300°C烧结36小时，可得到Er, Tb: YAP多晶原料。把600克Er，Tb: YAP多晶原料装入直径70mm的铱坩埚中，铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(l_5Pa)后充入氮气作为保护气体，用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速l-2mm/小吋，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热14小吋，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径30_等径长度80mm的Er，TbiYAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960_990nm范围有宽的吸收带，用970nm波长LD激发得到了 2. 7-3 u m的荧光谱，初歩表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2. 7-3 u m范围的激光输出。
实施例11:实现Er，Pr: YAP晶体2. 7-3 U m波段激光输出的一种实验装置采用970nm半导体激光器泵浦Er，Pr: YAP (Er3+的取代浓度为10at%，Pr3+的取代浓度为0. 5at%)的晶体元件。实验装置如图2。图中2是Er，PriYAP长方体晶体激光元件(3mmX 3mmX 6mm) ; 2是970nm半导体激光器；3是对2. 7-3 u m附近波长全反射对970nm全透射的介质镜；4是对2. 7-3 u m附近波长部分透射对970nm全反射的介质镜；5是激光能量计；6是聚焦透镜。实施例12:实现Er，Eu: YAP晶体2. 7-3 u m波段附近激光输出的一种实验装置采用脉冲氙灯泵浦Er，Eu: YAP (Er3+的取代浓度为10at%，Eu3+的取代浓度为0. 5at%)的晶体元件。实验装置如图3。图3中，a是Er，Eu = YAP晶体激光棒(0 6mmX 100mm) ;b是闪光灯；c是对2. 7-3 u m附近波长全反射的介质镜；d是对2. 7-3 u m附近波长部分透射的介质镜；e是激光能量计。
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总之，本发明可获得在2. 7-3 Pm高效偏振激光，这种波段的激光在医疗、科学研究及军事等领域有着重要的应用。需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技木。以上所述，仅为本发明部分具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种2. 7-3微米激光晶体，其特征在于所述晶体的分子式为Erx，Rey:Y(1_x_y)A103，简写成Er，Re: YAP，其中Er是稀土离子Er3+的简写，起到激活离子的作用；Re是稀土离子Pr3+、Eu3+、Ho3+、Tm3+或Tb3+的简写，作为Er3+的能级耦合离子，能有效抽空Er3+离子的2. 7-3微米激光下能级4113/2的粒子数，降低寿命，有利于减小激光阈值、提高激光输出效率和功率；所述YAP是铝酸钇YAlO3的简写，作为基质晶体，为敏化离子和激活离子提供一个晶格场；其中 0. 01 ≤ X ≤ 0. 5,0. 001 ≤ y ≤ 0. 05。
2.根据权利要求I所述的2.7-3微米激光晶体，其特征在于所述Er3+的最适宜浓度范围为5-20at%，即0. 05≤X≤0. 2，Re3+的最适宜浓度范围为0. l_lat%，即0. 001≤y≤0. 01。
3.根据权利要求I所述的2.7-3微米激光晶体，其特征在于所述Er，Re:YAP晶体适合970nm半导体激光器泵浦，或适合使用脉冲氙灯作为泵浦源。
4.根据权利要求I所述的2.7-3微米激光晶体，其特征在于所述基质晶体是双光轴晶体YAP。
5.一种权利要求I所述2. 7-3微米激光晶体的制备方法，其特征在于实现步骤如下 (1)固相法或液相法制备多晶原料将氧化物原料 Er2O3' Re2O3 (Pr2O3> Eu203、Ho203、Tm2O3 或 Tb2O3)、Y2O3> Al2O3 按下列化学反应式 xEr203+yRe203+(l-x-y) Y203+Al203=2ErxReyY(1_x_y)A103 其中x，y的浓度值分别为0. 05 < X < 0. 2，0. 001 < y < 0. 01，通过固相反应法或液相法制得Er，ReiYAP多晶原料； (2)熔体法生长单晶 使用上述固相法或液相法制备的Er，Re = YAP多晶原料，再采用熔体法制备Er，ReiYAP单晶。
6.根据权利要求5所述的2.7-3微米激光晶体的制备方法，其特征在于所述固相法制备多晶原料的步骤为将氧化物原料 Er203、Re2O3 (Pr203> Eu2O3> Ho2O3> Tm2O3 或 Tb2O3)、Y2O3> Al2O3,按下列化学反应式 xEr203+yRe203+(l-x-y) Y203+Al203=2ErxReyY(1_x_y)A103 按照设定的x，y范围分别取某一固定值称取，将所称取的所述各氧化物均匀混合并压块，在1250-1350°C空气条件下烧结24-48小时，可得到Er，ReiYAP多晶原料。
7.根据权利要求5所述的2.7-3微米激光晶体的制备方法，其特征在于所述液相法制备多晶原料的步骤为将氧化物原料 Er2O3' Re2O3 (Pr2O3> Eu203、Ho203、Tm2O3 或 Tb2O3)、Y2O3> Al2O3 按下列化学反应式制备 xEr203+yRe203+(l-x-y) Y203+Al203=2ErxReyY(1_x_y)A103 按照所述设定的x，y范围分别取某一固定值称取，将所称取的各氧化物分别用HNO3溶解后均匀混合，用液相共沉淀的方法将混合溶液与氨水共滴定，保持PH值在11. 5-12. 5，经共沉淀后的混合液，用离心机离心得到凝胶状前驱物，经洗涤，烘干，最后在900-110(TC烧结10-14小时，即可获得Er，ReiYAP多晶原料。
8.根据权利要求5所述的2.7-3微米激光晶体的制备方法，其特征在于所述熔体法制备Er, Re:YAP单晶的方法为把所述固相法或液相法制备的500-600克Er，ReiYAP多晶原料装 入直径60-70mm的铱坩埚中，将铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空后充入氮气作为保护气体，用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速l_2mm/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热8-12小时，在合适的温度下将籽晶伸入熔体，当籽晶稳定后，进行晶体放肩、等径阶段，当等径得到所需的晶体长度后，将晶体提拉出液面，缓慢降至室温，最后获得直径20-30mm等径长度80-140mm的Er，Re: YAP单晶。
全文摘要
一种2.7-3微米激光晶体及其制备方法，所述晶体的分子式为Er,Re:YAP，其中Er是Er3+的简写，起到激活离子的作用，Re=Pr3+、Eu3+、Ho3+、Tm3+或Tb3+，可作为激活离子Er3+的能级耦合离子，能有效抽空Er3+离子的2.7-3微米激光下能级4I13/2的粒子数，降低能级寿命，减小激光阈值、提高激光输出效率和功率。所述YAP是铝酸钇YAlO3的简写，其作为基质晶体，为能级耦合离子和激活离子提供一个晶格场。本发明可获得在2.7-3μm高效偏振激光，这种波段的激光在医疗、科学研究及军事等领域有着重要的应用。
文档编号C30B15/00GK102787357SQ20121028849
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月14日 优先权日2012年8月14日
发明者刘文鹏, 孙敦陆, 张会丽, 张庆礼, 李为民, 殷绍唐, 秦清海, 程毛杰, 罗建乔, 陈家康, 韩松 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院