专利名称：红外非线性光学晶体材料碲钼酸锰及其生长方法与用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及非线性光学晶体技术领域，尤其涉及一种红外非线性光学晶体材料碲钥酸锰(化学式=MnTeMoO6)及其生长方法与用途。
背景技术：
非线性光学效应是入射光波电场与晶体中的分子或基团相互作用的结果。利用晶体的二阶非线性光学效应产生的倍频、混频、参量振荡及光参量放大的变频技术，以应用于医疗、核聚变、激光武器、光通讯、光存储等方面。无机非线性光学晶体材料在二阶非线性光学材料中占据主导位置。
由于大气对红外辐射的吸收，只留下了三个大气窗口可让红外辐射通过，S卩广3//111、3飞//111和8 13 Pm0在Γ5//m大气窗口内，当前军事应用上最重要和急需的是4. 3P m激光光源。4. 3 P m是目前空间导弹预警系统预警和跟踪战略导弹的特征光谱线，因此，对抗空间导弹预警系统的技术方案是发射4. 3p m的强红外激光攻击空间导弹预警系统的红外探测器，致使饱和或烧毁，从而干扰空间导弹预警系统对导弹的预警和跟踪。中远红外激光的另一重要应用是远程探测大气中的危险物分子。多数重要的碳氢气体及其它有毒气体在3飞// m区域具有强的吸收特性；芥子气、橙色试剂和神经试剂等化学武器和生化武器用的化合物在7. 5^8. 5//m存在特征的振动、转动跃迁吸收，利用波长可调的中远红外宽波段激光可实现对这些危险物进行远程的侦测、微量气体分析、高分辨光谱分析、环境监测。目前，研制上述激光器的技术瓶颈之一是红外非线性光学晶体材料。因此，寻找新型的红外非线性光学晶体材料成为本领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型红外非线性光学晶体碲钥酸锰及其生长方法与用途。红外非线性光学晶体材料碲钥酸锰，其化学式为MnTeMoO6,空间群为P2A2，其粉末倍频效应为O. 7 XKTP,晶体红外波段透过范围为2· 5 P πΓ5· 3 // m和5. 5 P m"6. 5 P m,晶体的熔点为735. 6°C。上述方案中，晶体呈片状，晶体呈红棕色，晶体尺寸为15 mmXIO mmX4 mm。红外非线性光学晶体材料碲钥酸锰的生长方法，其特征在于，以TeO2和MoO3作为助溶剂，生长原料为摩尔比为I :2 :2的MnTeMoO6粉体、TeO2和MoO3,或者摩尔比为I :3 :3的MnO、TeO2和MoO3,采用顶部籽晶法生长。上述方案中，所述MnTeMoO6粉体以Mn0、Te02和MoO3为原料，采用固相反应制备。上述方案中，所述MnTeMoO6粉体的具体制备步骤为将摩尔比为I :1 1的MnO、TeO2和MoO3混合均匀，50(T600°C煅烧10-30 h,冷却、研细，即得MnTeMoO6粉体。上述方案中，所述生长条件为升温到680-720°C，熔体均化恒温时间为25h，晶体的生长阶段降温速率为O. 2^30C /天，晶体退火速率为2(T30°C /h。
红外非线性光学晶体材料碲钥酸锰作为红外二阶非线性光学晶体材料的用途。本发明的碲钥酸锰的化学式为MnTeMoO6,正交晶系，空间群为P2&2，晶体结构中无对称中心。由于MnTeMoO6中存在含d°轨道的过渡金属阳离子(Mo6+)和含孤对电子的阳离子(Te4+)，这两种阳离子都会产生姜-泰勒效应(John-Teller effect)，分子的电子云在某些情形下发生构型形变，因而MnTeMoO6会是一种优良的二阶非线性光学材料，故MnTeMoO6晶体可应用于非线性光学领域，丰富了非线性光学材料的研究内容。MnTeMoO6晶体采用缓冷法在TeO2-MoO3熔盐体系中利用顶部籽晶法生长。本发明的有益效果是
(1)MnTeMoO6多晶粉体具有较大的倍频效应，其粉末倍频效应与O. 7 XKTP相当；
(2)MnTeMoO6晶体的在红外波段透过范围为2. 5 P πΓ5· 3 // m和5. 5 P πΓ6· 5 Pm；
(3)MnTeMoO6 晶体的熔点为 735. 6°C ；
(4)MnTeMoO6晶体不潮解，不溶于水，不溶于稀盐酸，物理化学性能稳定。本发明的MnTeMoO6晶体材料可应用于医疗、核聚变、激光武器、光通讯、光存储等方面。
图I为本发明实施例I中MnTeMoO6粉体的X射线衍射图谱。图2为本发明实施例3中MnTeMoO6晶体的照片。图3为本发明实施例3中MnTeMoO6晶体的红外透过光谱。图4为本发明实施例3中MnTeMoO6晶体的TG/DSC曲线。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明技术方案做进一步说明。实施例I
采用固相合成制备MnTeMoO6粉体
将Mn0、Te02和MoO3按摩尔比I : I : I混合均匀，置于20 mL的钼坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，缓慢升温至550°C，保温20h，冷却至室温后，将烧结后的粉体在玛瑙研钵中研细。重复对粉体进行煅烧、研磨3次后，得到灰褐色MnTeMoO6粉体。 利用Bruker-AXS D8 Focus型X-射线衍射仪对粉体进行X射线衍射分析，并与JCPDS 卡片 33-0911 (分子式=MnTeMoO6,正交晶系，空间群为 P21212,a=0. 5294 xm,b=Q. 5135nm, c=0. 8960 nm, V=O. 2438 nm3)的X-射线衍射图谱进行比较(图1)，结果显示为纯MnTeMoO6 相。实施例2 MnTeMoO6粉末倍频效应
材料的倍频性能通过Kurtz粉末倍频测试法测得，以KTP粉末作为标样，用2100nmNdiYAG脉冲激光作为光源，测得MnTeMoO6粉末倍频效应与O. 7XKTP相当。实施例3
采用缓冷法在TeO2-MoO3熔盐体系中生长MnTeMoO6晶体
将MnTeMoO6 (实施例I制得)、TeO2和MoO3按摩尔比I 2 2混合均匀，置于20 mL的钼坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉(温度控制器为厦门宇电AL-808P型，Pt-Rh热电偶)，以40C /小时升温至680°C，恒温25h，使熔体熔化均匀，在高温溶液温度降至饱和温度之上5°C时引入籽晶，籽晶从自发成核生长的小块MnTeMoO6晶体中择优选择，以O. 5°C /天的速度降温，晶体开始生长。籽晶杆旋转速率为20 r/min,以正转-停转-反转-停转-正转方式旋转。待晶体生长停止时，上提籽晶杆，然后按照25°C /h的退火速率冷却至室温，取出晶体。晶体呈片状，颜色为红棕色，尺寸约为15 mmXIO mmX4 mm (图2)。图3为MnTeMoO6晶体在红外波段的透过率曲线，晶体的透过率范围为2. 5P m"5. 3 //111和5.5 P m"6. 5 //m。图4为MnTeMoO6晶体的TG/DSC曲线，晶体的熔点为735. 6。。。实施例4
采用缓冷法在TeO2-MoO3熔盐体系中生长MnTeMoO6晶体
将MnO、TeO2和MoO3按摩尔比I :3 3混合均匀，置于20 mL的钼坩埚中，将坩埚放入 晶体生长炉(温度控制器为厦门宇电AL-808P型，Pt-Rh热电偶)，以6°C /小时缓慢升温至7000C，恒温25h，使熔体熔化均匀，在高温溶液温度降至饱和温度之上5°C时引入籽晶，籽晶从自发成核生长的小块MnTeMoO6晶体中择优选择，以O. 5°C /天的速度降温，晶体开始生长。籽晶杆旋转速率为20 r/min,以正转-停转-反转-停转-正转方式旋转。待晶体生长停止时，上提籽晶杆，然后按照25°C/h的退火速率冷却至室温，取出晶体。晶体的相关性能与实施例3相似。需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.红外非线性光学晶体材料碲钥酸锰，其化学式为MnTeMoO6,空间群为P2A2，其粉末倍频效应为O. 7 X KTP,晶体红外波段透过范围为2· 5 // πΓ5· 3 // m和5. 5 P πΓ6· 5 P m,晶体的熔点为735. 6°C。
2.根据权利要求I所述的红外非线性光学晶体材料碲钥酸锰，其特征在于，晶体呈片状，晶体呈红棕色，晶体尺寸为15 mmX 10 mmX4 mm。
3.根据权利要求I所述的红外非线性光学晶体材料碲钥酸锰的生长方法，其特征在于，以TeO2和MoO3作为助溶剂，生长原料为摩尔比为I :2 :2的MnTeMoO6粉体、TeO2和MoO3,或者摩尔比为I :3 3的Mn0、Te02和MoO3，采用顶部籽晶法生长。
4.根据权利要求3所述的生长方法，其特征在于，所述MnTeMoO6粉体以MnO、TeO2和MoO3为原料，采用固相反应制备。
5.根据权利要求4所述的生长方法，其特征在于，所述MnTeMoO6粉体的具体制备步骤为将摩尔比为I 1 1的胞0、1^02和舭03混合均匀，500 6001煅烧10-30 h，冷却、研细，即得MnTeMoO6粉体。
6.根据权利要求3所述的生长方法，其特征在于，所述生长条件为升温到680-720°C，熔体均化恒温时间为25h，晶体的生长阶段降温速率为O. 2^30C /天，晶体退火速率为20^30 0C /h。
7.根据权利要求I所述的红外非线性光学晶体材料碲钥酸锰作为红外二阶非线性光学晶体材料的用途。
全文摘要
本发明提供一种新型红外非线性光学晶体材料碲钼酸锰及其生长方法与用途，其化学式为MnTeMoO6，粉末倍频效应为0.7×KTP，晶体红外波段透过范围为2.5μm~5.3μm和5.5μm~6.5μm，晶体的熔点为735.6℃，空间群为P21212。该晶体材料采用顶部籽晶法生长，以TeO2和MoO3作为助溶剂，生长原料为摩尔比为122的MnTeMoO6粉体、TeO2和MoO3，或者摩尔比为133的MnO、TeO2和MoO3。该MnTeMoO6多晶粉体具有较大的倍频效应，不潮解，不溶于水，不溶于稀盐酸，物理化学性能稳定，可应用于医疗、核聚变、激光武器、光通讯、光存储等方面。
文档编号C30B1/10GK102839423SQ20121033996
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月14日 优先权日2012年9月14日
发明者李珍, 金成国, 李飞 申请人:中国地质大学(武汉)