专利名称：附有粘着辅助剂的金属箔及使用其的印刷配线板的制作方法
附有粘着辅助剂的金属箔及使用其的印刷配线板
本发明是申请日为2005年11月10日、申请号为200580025949. 6、发明名称为附有粘着辅助剂的金属箔及使用其的印刷配线板的申请的分案申请。发明领域
本发明涉及附有粘着辅助剂的金属箔及使用其的印刷配线板。另外，本发明涉及使用附有粘着辅助剂的金属箔的印刷配线板的制造方法。另外，本发明还涉及使用附有粘着辅助剂的金属箔的多层配线板、搭载半导体芯片的基板及半导体封装基板。
背景技术：
近年，电子机器越来越要求小型化、轻量化、高速化，且进行印刷配线板的高密度化。而使用电镀的半加成法制造印刷配线板的方法也受瞩目。日本特开平10-4254中公开了在欲形成电路的树脂表面形成成为内连导通孔(Interstitial Via Hole IVH)的孔后， 经由化学粗糙化在树脂上形成凹凸，并赋予Pd催化剂，进行无电解电镀，形成图案电镀抗蚀剂，且经由图案电镀形成电路的半加成法。此方法相较于侧面蚀刻较大的减去法，可形成更微细的配线。另外，日本特开2003-158364中公开了在绝缘树脂的两面贴合5μπι以下铜箔的基板材料，以降低金属箔的厚度。此方法可制作导体电路间极少短路不良，电路形成性佳的印刷配线板。日本特开平7-221444中公开了于聚酰亚胺薄膜的单面使用电子束蒸镀装置形成Iym左右的铜层，并经由粘着剂或预浸体层积于内层电路上制作给电层的方法。
上述方法中，特开平10-4254的方法或特开2003-158364的方法，其粗糙化形状会妨碍微细配线的形成。另外，这些方法会因粗糙化形状发生电特性降低的不良现象。另外， 特开平7-221444的方法未形成粗糙化形状，因此有利于微细配线的形成或电特性，但是基板本身为高价，缺乏通用性。
特开2004-025835中公开了给电层使用平滑的极薄铜箔形成电路，可形成廉价的微细配线的方法。此方法为了由绝缘层上的平滑的极薄铜箔上连接层间，因此形成IVH进行无电解电镀，形成抗蚀剂的像后，形成电路。这里形成IVH的方法有直接激光开孔法、保形(conformal)开孔法及大开窗法的3种方法。直接开孔法是激光直接照射在铜箔上形成 IVH0保形开孔法是通过光刻法形成与IVH径相同大小的窗孔后，照射比窗孔更大的激光形成IVH。在铜箔上形成比IVH径更大的窗孔后，照射与IVH径相同大小的激光形成IVH。其中，特开2004-025835中记载的方法除了直接激光开孔法外，不易使用。因为通过光刻法形成窗孔时，基板端部很难形成抗蚀剂，在基板端部产生树脂剥离。平滑的树脂上无法得到化学镀铜剥离(peel)，量产工序时，产生化学镀铜剥离等不良现象。或以大开窗法在铜箔上形成比IVH径更大的窗孔时，IVH的外侧产生树脂剥离。此时IVH周边也产生镀层剥离的问题。
为了解决上述问题，期待微细配线形成或电特性、制造费用上较佳的配线板。此外，希望得到信赖性高、高频特性良好的配线板。发明内容
本发明的一实施方式是关于一种附有粘着辅助剂的金属箔，其特征是在表面的十点平均粗糙度为Rz = 2. O μ m以下的金属上具有厚度O. I 10 μ m的粘着辅助剂层，该粘着辅助剂层是由含有(A)环氧树脂及(C)环氧树脂固化剂的粘着辅助剂组合物构成，该(A) 成分选自酚醛清漆型环氧树脂及芳烷基型环氧树脂。
更详细是在下述(I) (III)所记载的本发明的实施方式。
(I)本发明的一实施方式是关于一种附有粘着辅助剂的金属箔，其特征是在表面的十点平均粗糙度为Rz = 2. O μ m以下的金属上具有厚度O. I 10 μ m的粘着辅助剂层，该粘着辅助剂层由含有(A)酚醛清漆型环氧树脂、(B)能够化学粗糙化的高分子成分、(C)环氧树脂固化剂以及(D)固化促进剂的粘着辅助剂组合物构成。(A)成分为具有联苯结构较佳。(B)成分可含有交联橡胶粒子。交联橡胶粒子例如有丙烯腈丁二烯橡胶、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶_丙烯酸树脂的核壳粒子。另外(B)成分可含有聚乙烯醇缩醛树脂类。聚乙烯醇缩醛树脂类例如有聚乙烯醇缩醛树脂及羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂。粘着辅助剂组合物中，对于(A)成分的100重量份时，(B)成分可含有O. 5 25重量份 。(C)成分可含有清漆型酚醛树脂，而清漆型酚醛树脂可为含有三嗪环的清漆型酚醛树脂。金属表面上不施予促进粘着力的粗糙化处理较佳。金属为经由选自锌、铬及镍及这些的氧化物中的至少一种进行防锈处理后的铜箔较佳。金属为表面经由硅烷偶合剂处理的金属较佳。本发明的一实施方式是使用附有粘着剂的金属箔所制作的印刷配线板，其特征是附有粘着辅助剂的绝缘层的粘着辅助剂层与导体电路在20°C下的拉剥离强度为O. 6kN/m以上。本发明的一实施方式是使用附有粘着辅助剂的金属箔所制作， 具有穿孔构造及非贯通穿孔构造中任一构造的印刷配线板，其中制作该穿孔构造及非贯通穿孔构造中任一构造时，化学粗糙化后，以化学镀铜形成衬底镀层。通过本发明，可抑制工序中的镀层剥离。
(II)本发明的一实施方式是关于一种附有粘着辅助剂的金属箔，其是在表面的十点平均粗糙度为Rz = 2. O μ m以下的金属箔上具有由含㈧芳烷基型环氧树脂及(C)环氧树脂固化剂的粘着辅助剂组合物构成的厚度O. I 10 μ m的粘着辅助剂层的附有粘着辅助剂的金属箔，该(C)成分选自具有酚性羟基的芳烷基型环氧树脂。(C)成分可进一步含有具有酚性羟基的含有三嗪环的酚醛清漆型酚树脂3 50当量％。粘着辅助剂组合物也可含有(B)可化学粗糙化的高分子成分，相对于(A)成分100重量份时，(B)成分可含有O. 5 25重量份。另外，(B)成分可为丙烯腈丁二烯橡胶、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶_丙烯酸树脂的核壳粒子、聚乙烯醇缩醛树脂、羧酸改性聚乙醇缩醛树脂。金属箔的表面上不施予粗糙化处理较佳。金属箔为通过选自镍、锡、锌、 铬、钥、钴及这些的氧化物中的至少一种施以防锈处理的铜箔较佳。可使用附有粘着剂的金属箔制作印刷配线板。
(III)本发明的一实施方式是关于一种附有粘着辅助剂的金属箔，其在表面的十点平均粗糙度为Rz = 2. Oym以下的金属上具有厚度O. I 10 μ m的粘着辅助剂层，且通过对以化学方式除去金属后的粘着辅助剂层表面进行化学粗糙化，能进行化学镀，该粘着辅助剂层由含有(A)环氧树脂的粘着辅助剂组合物构成，该(A)成分含有酚醛清漆型环氧树脂。该粘着辅助剂组合物含有(A)环氧树脂、(B)可化学粗糙化的高分子成分、(C)环氧树脂固化剂及(D)固化促进剂，该(A)成分为酚醛清漆型环氧树脂及橡胶改性环氧树脂较佳。另外，(A)成分的10 80重量％为橡胶改性环氧树脂较佳。⑶成分为选自丙烯腈丁二烯橡胶、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶_丙烯酸树脂的核壳粒子、聚乙烯醇缩醛树脂、羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂。粘着辅助剂组合物中，相对于㈧成分100重量份时，⑶成分可含有O. 5 25重量份。(C)成分可含有清漆型酚醛树脂或含有三嗪环的清漆型酚醛树脂。未在金属箔表面施予促进粘着力的粗糙化处理较佳。金属可为通过选自镍、锡、锌、铬、钥、钴及这些氧化物中至少一种施以防锈处理的铜箔。也可以使用附有粘着辅助剂的金属箔，以一般方法制作印刷配线板。
依据本发明的一实施方式时，可形成微细配线，但是也可具有与使用一般铜箔时相同的拉剥离强度，可制作吸湿耐热性优异的多层配线板。
依据本发明的一实施方式时，可提供能形成微细配线，且有助于电特性、降低制造费用，且信赖性高，高频特性良好的配线板。
本说明书所公开了的内容是涉及日本专利申请2004-326649 (2004年11月 10日申请)、日本专利申请2005-00 5130 (2005年I月12日申请)及日本专利申请 2005-155331 (2005年5月27日申请)的主题，这些所公开了的内容整体纳入本说明书中。
图I是表示本发明的印刷配线板的一例制造工序的剖面图。
图2是连接可靠性的评价用基板的剖面图。
具体实施方式
本发明的一实施方式是关于一种附有粘着辅助剂的金属箔，其是在表面的十点平均粗糙度为Rz = 2. O μ m以下的金属上具有厚度O. I 10 μ m的粘着辅助剂层，该粘着辅助剂层是由含有(A)环氧树脂及(C)环氧树脂固化剂的粘着辅助剂组合物构成，该(A)成分选自酚醛清漆型环氧树脂及芳烷基型环氧树脂。
金属箔的表面粗糙度是以JISB0601所示的10点平均粗糙度(Rz)为两面均为 2.0μπι以下。此为电特性上的理由。金属箔无特别限定，例如有铜箔、镍箔、铝箔等。金属箔通常使用铜箔。金属箔为铜箔时，铜箔的制造条件是当硫酸铜浴的情况时，以硫酸50 100g/L、铜30 100g/L、液温20°C 80°C、电流密度O. 5 ΙΟΟΑ/dm2。若为焦磷酸铜浴时， 例如焦磷酸钾100 700g/L、铜10 50g/L、液温30°C 60°C、pH8 12、电流密度I ΙΟΑ/dm2。考虑铜的物性或平滑性可添加各种添加剂。金属箔通常进行被称为粗糙化处理的粗面化处理，但在本发明中未进行实质的粗糙化处理，金属箔无脚。“金属箔无脚”是指金属箔的凹凸较少。若金属箔的凹凸少时，在蚀刻之际，树脂上无电路的部分不会残留铜箔。
另外，Rz = 2. Ομπι以下时，也可使用金属箔的未粗糙化处理的光泽面。
金属箔的厚度无特别限定。可使用一般印刷配线板用的厚度105μπι以下的金属箔。表面粗糙度Rz是两面均为2. O μ m以下较佳。
欲形成微细配线时，金属箔较佳为厚度5 μ m以下、更佳为3. O μ m以下的可剥型， 且表面粗糙度Rz为两面均为2. O μ m以下较佳。所谓可剥型的金属箔是指具有载体的金属箔，载体可剥离的金属箔。例如，可剥型的极薄铜箔是于厚度10 50 μ m的载体箔上形成成为剥离层的金属氧化物或有机物层，其上形成厚度O. 3 5. O μ m的金属箔来制造。金属箔的形成，若为硫酸铜浴时，例如以硫酸50 100g/L、铜30 100g/L、液温20°C 80°C、 电流密度O. 5 ΙΟΟΑ/dm2的条件下进行。若为焦磷酸铜浴时，以焦磷酸钾100 700g/L、 铜10 50g/L、液温30°C 60°C、pH8 12、电流密度I ΙΟΑ/dm2的条件进行。这种金属箔用于给电层时，如下述，配线形成性良好。也可使用具有铝载体、镍载体的可蚀刻型的铜箔取代可剥型铜箔。
金属箔的树脂粘着面施予防锈处理较佳。防锈处理可使用镍、锡、锌、铬、钥、钴、这些的氧化物中任一种、或这些的合金进行防锈处理。以选择其中锌及铬的至少一种进行防锈处理较佳。这些可经由溅镀或电镀、化学镀，在金属箔上形成薄膜。从费用方面考量，以电镀为佳。具体而言，对于镀层使用含有镍、锡、锌、铬、钥、钴中的一种以上的金属盐的镀层进行镀敷。由其后的可靠性等的观点来看，以进行含锌的镀敷较佳。为了使金属离子容易析出，可添加必要量的柠檬酸盐、酒石酸盐、氨基磺酸等的络合剂。镀液通常在酸性范围使用， 以室温 80°C的温度下进行。镀敷通常选择电流密度0. I ΙΟΑ/dm2、通电时间I 60秒、 较佳为I 30秒的范围。防锈处理金属的量是依金属的种类而异，但合计量较佳为10 2000μ g/dm2。防锈处理后的层若过厚时，产生蚀刻阻碍与电特性降低，若过薄时，成为与树脂的剥离强度降低的原因。
对于防锈处理后的层上实施铬酸盐处理较佳。因形成铬酸盐处理层时，可抑制与树脂的剥离强度降低。具体而言，使用含有六价铬离子的水溶液进行铬酸盐处理。铬酸盐处理可为单纯的浸溃处理，但较佳为以阴极处理进行。可在重铬酸钠0. I 50g/L、pHl 13、浴温O 60°C、电流密度0. I 5A/dm2、电解时间0. I 100秒的条件进行。也可使用铬酸或重铬酸钾取代重铬酸钠进行铬酸盐处理。
金属箔的最外层再吸附硅烷偶合剂较佳。硅烷偶合剂不限下述例，例如3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2_(3，4_环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等的环氧官能性硅烧、3_氛基丙基二甲氧基娃烧、N_2_(氛基乙基)-3_氛基丙基二甲氧基娃烧、N_2_(氛基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的氨基官能性硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷等的烯烃官能性硅烷；3_丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等的丙烯基官能性硅烷；3_甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等的甲基丙烯基官能性硅烷；3_巯基丙基三甲氧基硅烷等的巯基官能性硅烷等。若考虑与后面涂布的粘着辅助剂的相容性时，分子内具有环氧基或氨基较佳。
这些可单独使用，也可混合多种使用。这些偶合剂是以0. I 15g/L的浓度溶解于水等的溶剂中，以室温 50°C的温度涂布于金属箔，或电极沈积使之吸附。这些硅烷偶合剂是与金属箔表面的防锈金属的羟基产生缩合键形成皮膜。硅烷偶合剂处理后，以加热、紫外线照射等可形成稳定的键。若加热时，以100 200°C的温度干燥2 60秒钟。若以紫外线照射时，以200 400nm、200 2500mJ/cm2的范围内进行。
硅烷偶合剂处理后的铜箔上涂布以环氧树脂为必须成分的粘着辅助剂较佳。涂布的厚度较佳为0. I 10 μ m。未达0. I μ m时，有时不具粘着補助效果，另外超过10 μ m时， 有助于粘着力，但是会使耐热性或介电特性、持续可靠性、尺寸稳定性等层间绝缘材料所具有的特征降低，因此不理想。此处使用的层间绝缘材料是指使玻璃布基材含浸高Tg环氧树脂或聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂的预浸体，此乃是因为相较于层间绝缘材料，粘着辅助剂的Tg较低，热膨胀率较大，介电率较高的缘故。涂布的厚度更佳为O. I 5.0 μ m。在O. I 5.Ομπι的范围时，层间绝缘材料所具有的耐热性或介电特性等特征几乎不会降低。
粘着辅助剂组合物所含有的(A)环氧树脂是选自酚醛清漆型环氧树脂及芳烷基型环氧树脂。
酚醛清漆型环氧树脂无特别限定，以具有联苯构造的酚醛清漆型环氧树脂为佳。 具有联苯构造的酚醛清漆型环氧树脂是指分子中含有联苯衍生物的芳香族环的酚醛清漆型环氧树脂，例如下
权利要求
1.一种附有粘着辅助剂的金属箔，其特征是，在表面的十点平均粗糙度为Rz = 2. Oym 以下的金属上具有厚度O. I 10 μ m的粘着辅助剂层，所述金属为利用选自锌、铬、镍及它们氧化物中的至少一种施以防锈处理后的铜箔，所述粘着辅助剂层由含有(A)环氧树脂及 (C)环氧树脂固化剂的粘着辅助剂组合物构成，所述(A)成分选自酚醛清漆型环氧树脂及芳烧基型环氧树脂。
2.如权利要求I所述的附有粘着辅助剂的金属箔，其中所述(A)成分含有酚醛清漆型环氧树脂，所述粘着辅助剂组合物还含有(B)可化学粗糙化的高分子及(D)固化促进剂。
3.如权利要求2所述的附有粘着辅助剂的金属箔，其中所述(A)成分含有联苯结构。
4.如权利要求2所述的附有粘着辅助剂的金属箔，其中所述(B)成分为交联橡胶粒子。
5.如权利要求2所述的附有粘着辅助剂的金属箔，其中所述⑶成分由选自丙烯腈丁二烯橡胶、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶_丙烯酸树脂的核壳粒子中的至少一种构成。
6.如权利要求2所述的附有粘着辅助剂的金属箔，其中所述(B)成分为选自聚乙烯醇缩醛树脂及羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂中的至少一种。
7.如权利要求2所述的附有粘着辅助剂的金属箔，其中相对于所述㈧成分100重量份，所述(B)成分为O. 5-25重量份。
8.如权利要求2所述的附有粘着辅助剂的金属箔，其中所述(c)成分为清漆型酚醛树脂。
9.如权利要求2所述的附有粘着辅助剂的金属箔，其中所述(c)成分为含三嗪环的清漆型酚醛树脂。
10.如权利要求2所述的附有粘着辅助剂的金属箔，其中对所述金属表面未施予用于促进粘着力的粗糖化处理。
11.如权利要求2所述的附有粘着辅助剂的金属箔，其中所述金属是表面被实施了硅烷偶合剂处理的金属。
12.如权利要求I所述的附有粘着辅助剂的金属箔，其中所述(A)成分含有芳烷基型环氧树脂，所述(C)成分含有具有酚性羟基的芳烷基型树脂。
13.如权利要求12所述的附有粘着辅助剂的金属箔，其中所述(C)成分还含有3 50 当量％的具有酚性羟基的含三嗪环酚醛清漆型树脂。
14.如权利要求12所述的附有粘着辅助剂的金属箔，其中所述粘着辅助剂组合物还含有(B)可化学粗糙化的高分子成分，相对于(A)成分100重量份，(B)成分为O. 5 25重量份。
15.如权利要求12所述的附有粘着辅助剂的金属箔，其中所述(B)成分由选自丙烯腈丁二烯橡胶、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶-丙烯酸树脂的核壳粒子、聚乙烯醇缩醛树脂、羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂中的至少一种构成。
16.如权利要求12所述的附有粘着辅助剂的金属箔，其中所述附有粘着辅助剂的金属箔中所含的金属箔表面未被施予粗糙化处理。
17.—种印刷配线板，其特征是，使用权利要求I 16中任一项所述的附有粘着辅助剂的金属箔制作而成，附着于绝缘层的粘着辅助剂层与导体电路在20°C的拉剥离强度为O. 6kN/m 以上。
18.—种印刷配线板，其特征是，使用权利要求I 16中任一项所述的附有粘着辅助剂的金属箔制作并且具有穿孔构造及非贯通穿孔构造中任一构造，其中制作所述穿孔构造及非贯通穿孔构造中任一构造时，通过化学镀铜形成衬底镀层。
全文摘要
本发明是提供一种附有粘着辅助剂的金属箔，在表面的十点平均粗糙度为Rz＝2.0μm以下的金属上具有厚度0.1～10μm的粘着辅助剂层，所述粘着辅助剂层由含有(A)环氧树脂及(C)环氧树脂固化剂的粘着辅助剂组合物构成，所述(A)成分选自酚醛清漆型环氧树脂及芳烷基型环氧树脂。
文档编号H05K3/46GK102917536SQ20121039754
公开日2013年2月6日 申请日期2005年11月10日 优先权日2004年11月10日
发明者小川信之, 小野关仁, 田边贵弘, 高井健次, 森池教夫, 高根泽伸, 江尻贵子, 熊仓俊寿 申请人:日立化成工业株式会社