成型材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种即使不使用硅酮系树脂来制造成型精度优异、硬度高、具有良好外观的成型体时也能够适合使用的成型材料、由上述成型材料形成的树脂膜、以及使用上述成型材料作为原料的成型体及其制造方法。本发明涉及一种成型材料，其是在制造成型体时用作原料的成型材料，其特征在于，其含有(甲基)丙烯酸系树脂乳液、多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂，本发明还涉及由上述成型材料形成的树脂膜、以及一种成型体及其制造方法，所述成型体是在基材上形成成型材料层而成的成型体，其中，所述成型材料层由上述成型材料形成。
【专利说明】成型材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及成型材料。进一步详细而言，本发明涉及对成型模具的追随性优异而能够适合用作具有复杂形状的树脂成型体用的成型材料等的成型材料、由该成型材料形成的树脂膜、以及使用上述成型材料作为原料的成型体及其制造方法。上述成型体被期待用于例如起偏镜保护膜、有机电致发光装置等。
【背景技术】
[0002]近年来开发了各种各样的材料作为成型材料。作为模具转印性和成型加工性优异的成型材料，提出了硅酮系热固性液态树脂组合物(例如，参见专利文献I的实施例1~3)。但是，上述成型材料由于以硅酮系树脂作为主要成分，虽然模具转印性和成型加工性优异，但另一方面，使用该成型材料制造而成的成型体具有由于使用硅酮系树脂所导致的硬度较低这样的缺点。
[0003]因此，近年来期待开发出在制造成型精度优异、硬度高、具有良好外观的成型体时能够适合使用的成型材料。
[0004]另外，对于用于液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器等显示器的光学部件、透镜等光学部件而言，在与空气接触的界面处太阳光线、照明等光线的反射有时会使可见性降低。因此，为了抑制光线在光学部件的表面发生反射，考虑了对光学部件实施防眩〔AG (Ant1-Glare)〕处理、防反射〔AR (Ant1-Refrection)〕处理等。
[0005]此处，防眩处理是指如下所述的处理:通过对光学部件涂布微粒等来对其表面赋予凹凸结构，使光线散射，由此使反射像散开而使轮廓模糊。另外，防反射处理是指如下所述的处理:在基材的表面上以光 的波长程度的厚度形成与该基材折射率不同的膜，由此产生光线的干涉，从而降低反射率。
[0006]另外，为了防止光线的反射，提出了对基材赋予蛾眼(Moth Eye:蛾眼)结构(例如，参见非专利文献I)。对基材赋予蛾眼结构的情况下，在该基材的表面上形成比可见光线的波长还小的山型的突起，因此基材与空气的边界区域的折射率为形成突起的材料的折射率与空气的折射率的中间值。在基材与空气的边界区域，基材的突起与空气的占有比例在突起的高度方向发生变化，因此基材与空气的边界区域的折射率以短于可见光线的波长的距离连续变化。其结果是，基材与空气的界面不会作为折射率不同的界面而发挥功能，因此可以抑制在该界面处的可见光线的反射。
[0007]作为对基材赋予蛾眼结构的方法，已知有将刻入成型模具中的纳米尺寸的凹凸结构转印至基材的方法，即所谓的纳米压印法。作为纳米压印法，已知有如下方法等:
[0008](I)通过对具有热塑性的基材进行加热而使其软化，将成型模具按压于软化了的基材上，由此进行赋型，然后进行冷却，将成型模具从基材上脱模的方法；
[0009](2)将具有固化性的材料涂布在基材上，在将成型模具按压于该材料上的状态下对其照射活性能量射线或进行加热，由此使该材料固化的方法(例如，参见专利文献2)。
[0010]在上述方法中，根据上述(2)的方法，尤其是根据将具有固化性的材料涂布在基材上，在将成型模具按压于该材料上的状态下对其照射活性能量射线由此使该材料固化的方法，例如，在基材上形成紫外线固化性树脂的薄膜，将成型模具按压于该薄膜上之后，对该薄膜照射紫外线，由此使该紫外线固化性树脂固化，从而可以在基材上形成具有成型模具反转形状的蛾眼结构的薄膜。因此，该方法与上述(I)的方法相比，具有能够缩短成型时间这样的优点。但是，上述方法具有如下这样的缺点:使紫外线固化性树脂固化时，该紫外线固化性树脂发生收缩，因此形成具有比成型模具的内面形状小的对应于该内面形状的形状的成型体；或者基材上有翘曲产生，导致成型精度下降。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开2011-93994号公报
[0014]专利文献2:日本特开2008-209540号公报
[0015]非专利文献
[0016]非专利文献I 才f 4力.夕(OPTICA ACTA) ”，1982年，第29卷，第7号，P.993-1009
【发明内容】
[0017]发明所要解决的课题
[0018]本发明是鉴于上述现有技术而完成的，其课题是提供一种即使不使用硅酮系树脂来制造成型精度优异、硬度高、具有良好外观的成型体时也能够适合使用的成型材料、由上述成型材料形成的树脂膜、以及使用上述成型材料作为原料的成型体及其制造方法。
`[0019]解决课题的手段`
[0020]本发明涉及:
[0021](I) 一种成型材料，其是在制造成型体时被用作原料的成型材料，其特征在于，其含有(甲基)丙烯酸系树脂乳液、多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂；
[0022](2) 一种树脂膜，其由上述(I)所述的成型材料形成；
[0023](3) 一种成型体，其由上述(I)所述的成型材料形成,并且是使该成型材料固化而成的；
[0024](4) 一种成型体，其是在基材上形成成型材料层而成的成型体，其中，所述成型材料层由上述(I)所述的成型材料形成；
[0025](5)如上述(4)所述的成型体，其中，成型材料层被固化；
[0026](6)如上述(4)或(5)所述的成型体，其中，基材为膜状基材；
[0027](7) 一种成型体的制造方法，其特征在于，由含有(甲基)丙烯酸系树脂乳液、多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂的成型材料形成树脂膜，利用成型模具将所形成的树脂膜成型；
[0028](8) 一种成型体，其是在膜状基材的至少I个表面上形成具有凹凸结构的成型材料层而成的成型体，其中，在具有凹凸结构的面的压入深度为IOOnm的条件下的动态硬度是 5mN/ μ m2 ~50mN/ μ m2 ；
[0029](9)如上述⑶所述的成型体，其中，具有凹凸结构的成型材料层由上述(I)所述的成型材料形成；[0030](10)如上述⑶或(9)所述的成型体，其中，在具有凹凸结构的成型材料层中，凹凸结构的水平方向的平均周期为可见光线的波长以下；
[0031](11)如上述⑶~(10)的任一项所述的成型体，其中，膜状基材含有在主链上具有环结构的聚合物；
[0032](12)如上述⑶~(11)的任一项所述的成型体，其中，成型体的用途为起偏镜保护膜；
[0033](13)如上述⑶~(11)的任一项所述的成型体，其中，成型体的用途为有机电致发光装置；和
[0034](14) 一种成型体的制造方法，其是制造上述⑶~(11)的任一项所述的成型体的方法，其特征在于，形成由成型材料构成的成型材料层，在所形成的成型材料层形成凹凸结构，然后使该形成有凹凸结构的成型材料层固化。
[0035]需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯…”是指“丙烯…”和/或“甲基丙烯…”。
[0036]发明效果
[0037]本发明的成型材料在即使不使用硅酮系树脂来制造成型精度优异、硬度高、具有良好外观的成型体时也能够适合使用。根据本发明的成型体的制造方法，可以得到成型精度优异、成型体的硬度高、具有良好外观的成型体。本发明的树脂膜由于由上述成型材料形成，因此成型精度优异、 硬度高、具有良好外观。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1是示出使用了本发明的成型材料的成型体的一个实施方式的示意性截面图。
[0039]图2是示出使用了本发明的成型材料的成型体的制造方法的一个实施方式的示意性说明图。
[0040]图3是示出使用了本发明的成型材料的成型体的制造方法的另一个实施方式的示意性说明图。
[0041]图4是示出使用了本发明的成型材料的成型体的制造方法的另一个实施方式的示意性说明图。
[0042]图5是示出使用了本发明的成型材料的成型体的另一个实施方式的示意性截面图。
[0043]图6是示出使用了本发明的成型材料的起偏镜保护膜的一个实施方式的示意性截面图。
[0044]图7是示出使用了本发明的成型材料的有机电致发光(有机EL)发光装置的一个实施方式的示意性截面图。
【具体实施方式】
[0045]如上所述，本发明的成型材料的特征在于，其含有(甲基)丙烯酸系树脂乳液、多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂。
[0046](甲基)丙烯酸系树脂乳液通过使含有(甲基)丙烯酸系单体成分作为必要成分的单体成分进行乳液聚合而能够容易制备。更具体而言，(甲基)丙烯酸系树脂乳液例如通过利用聚合引发剂使胶束中的单体成分聚合的方法而能够容易制备，所述胶束是利用乳化剂在水中形成的，但本发明并不仅限于上述方法。
[0047]另外，(甲基)丙烯酸系树脂乳液可以是含有下述乳液颗粒的树脂乳液，所述乳液颗粒是使(甲基)丙烯酸系树脂乳液所含有的乳液颗粒所具有的官能团与对该官能团显示出反应性的化合物发生反应而成的乳液颗粒。作为这样的树脂乳液，例如可以举出:含有使具有羧基的乳液颗粒与具有环氧基、噁唑啉基、吖丙啶基等官能团的化合物反应而成的乳液颗粒的树脂乳液；含有使具有环氧基的乳液颗粒与具有羧基、氨基等官能团的化合物反应而成的乳液颗粒的树脂乳液；含有使具有羰基的乳液颗与具有酰肼基的化合物反应而成的乳液颗粒的树脂乳液；含有使具有羟基的乳液颗粒与具有异氰酸酯基的官能团的化合物反应而成的乳液颗粒的树脂乳液等，但本发明并不仅限于上述示例。
[0048]上述含有使具有羧基的乳液颗粒与具有环氧基的化合物反应而成的乳液颗粒的树脂乳液中，作为对羧基显示出反应性的具有环氧基的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、具有环氧基的聚合物等，但本发明并不仅限于上述示例。这些化合物可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0049]上述含有使具有羧基的乳液颗粒与具有噁唑啉基的化合物反应而成的乳液颗粒的树脂乳液中，作为对羧基显示出反应性的具有噁唑啉基的化合物，例如可以举出异丙烯基噁唑啉、具有噁唑啉基的聚合物等，但本发明并不仅限于上述示例。这些化合物可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0050]上述含有使具有环氧基的乳液颗粒与具有羧基的化合物反应而成的乳液颗粒的树脂乳液中，作为对环 氧基显示出反应性的具有羧基的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、具有羧基的聚合物等，但本发明并不仅限于上述示例。这些化合物可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0051]上述含有使具有环氧基的乳液颗粒与具有氨基的化合物反应而成的乳液颗粒的树脂乳液中，作为对环氧基显示出反应性的具有氨基的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、具有氨基的聚合物等，但本发明并不仅限于上述示例。这些化合物可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0052]上述含有使具有羰基的乳液颗粒与具有酰肼基的化合物反应而成的乳液颗粒的树脂乳液中，作为对羰基显示出反应性的具有酰肼基的化合物，例如可以举出己二酸二酰肼、具有酰肼基的聚合物等，但本发明并不仅限于上述示例。这些化合物可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0053]另外，作为其他的(甲基)丙烯酸系树脂乳液，可以在制备(甲基)丙烯酸系树脂乳液时，或在制备了该(甲基)丙烯酸系树脂乳液之后，添加对乳液颗粒所具有的官能团显示出反应性的化合物，使(甲基)丙烯酸系树脂乳液与该化合物反应。
[0054]作为单体成分，例如可以举出芳香族系单体、烯键式不饱和单体等自由基聚合性单体，这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0055]作为芳香族系单体，例如可以举出苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸芳烷酯等，但本发明并不仅限于上述示例。这些芳香族系单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0056]作为苯乙烯及其衍生物，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙氧基苯乙烯、间乙氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、邻乙酰氧基苯乙烯、间乙酰氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、邻叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。苯乙烯及其衍生物可以在苯环上存在有甲基、叔丁基等烷基、硝基、臆基、烷氧基、酸基、讽基、羟基、齒原子等官能团。从提闻成型体的耐水性的方面考虑，苯乙烯及其衍生物中优选苯乙烯。
[0057]作为(甲基)丙烯酸芳烷酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳原子数为7~18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷酯等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0058]作为烯键式不饱和单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含氧基(*々〃基)单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含硅烷基单体、含羰基单体、含吖丙啶基单体等，但本发明并不仅限于上述示例。这些烯键式不饱和单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0059]作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基 )丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等酯基的碳原子数为I~18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0060]作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯等酯基的碳原子数为I~18的含羟基的(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0061]作为含羧基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、乙烯基苯甲酸、草酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基末端己内酯改性(甲基)丙烯酸酯等含羧基的脂肪族系单体等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。从提高乳液颗粒的分散稳定性的方面考虑，这些含羧基单体中优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0062]作为含氧基单体，例如可以举出乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、二甘醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0063]作为含氟原子单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟异壬基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等酯基中具有氟原子的含氟原子烷基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0064]作为含氮原子单体，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-单甲基(甲基)丙烯酰胺、N-单乙基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、吗啉的环氧乙烷加成(甲基)丙烯酸酯等含氮原子(甲基)丙烯酸酯化合物；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基甲基氨基甲酸酯、N，N-甲基乙烯基乙酰胺、(甲基)丙稀酸氧基乙基二甲基氣化按、2-异丙烯基-2-噁唑琳、2-乙烯基-2-噁唑琳、(甲基)丙烯腈等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0065]作为含环氧基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-α-甲基缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸氧代环己基甲酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0066]作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲`基)丙烯酸乙氧基丁酯、三羟甲基丙烷三丙氧基(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0067]作为含硅烷基单体，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、Υ-(甲基)丙烯酰氧基丙基羟基硅烷、Y _(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基羟基硅烷等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0068]作为含羰基单体，例如可以举出丙烯醛、甲酰基苯乙烯、乙烯基乙基酮、(甲基)丙烯酰氧基烷基丙烯醛、丙酮基(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、2_羟丙基(甲基)丙烯酸酯乙酰乙酸酯、丁二醇-1，4-丙烯酸酯乙酰乙酸酯等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0069]作为含吖丙啶基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酰氮杂环丙烷、(甲基)丙烯酸2_吖丙啶基乙酯等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0070]从提高成型材料的成型性和耐水性的方面考虑，烯键式不饱和单体中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单体；更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸。
[0071]另外，在本发明中，从对乳液颗粒赋予紫外线稳定性、紫外线吸收性的方面考虑，在不阻碍本发明的目的的范围内，在单体成分中可以含有紫外线稳定性单体、紫外线吸收性单体等。
[0072]作为紫外线稳定性单体，例如可以举出4_(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4- 丁烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4- 丁烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1_(甲基)丙烯酰-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、1-丁烯酰-4- 丁烯酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0073]作为紫外线吸收性单体，例如可以举出苯并三唑系紫外线吸收性单体、二苯甲酮系紫外线吸收性单体等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0074]作为苯并三唑系紫外线吸收性单体，例如可以举出2_[2’_羟基_5’_(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’_羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2- [2’ -羟基_5’ -(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2- [2’ -羟基-5’-(甲基)丙烯酰氨基甲基_5’_叔辛基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’_羟基_5’_(甲基)丙稀酸氧基丙基苯基]_2H_苯并二唑、2_[2’ _羟基-5’ -(甲基)丙稀酸氧基己基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’ -羟基-3’ -叔丁基-5’ -(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’ -羟基-3’ -叔丁基-5’ -(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’_羟基-5’-叔丁基_3’_(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’_羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’_羟基_5’_(甲基)丙稀酸氧基乙基苯基]_5-氛基-2H-苯并二唑、2-[2’_羟基-5’-(甲基)丙稀酸氧基乙基苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2- [2’ -羟基-5’ - ( β -(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)_3’ -叔丁基苯基]-4-叔丁基-2Η-苯并三唑等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0075]作为二苯甲酮系紫外线吸收性单体，例如可以举出2-羟基-4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[ 2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基]丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]二苯甲酮、2-羟基-3-叔丁基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]丁氧基二苯甲酮等，但本发明并不仅限于上述示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0076]作为使单体成分进行乳液聚合的方法，例如可以举出如下所述方法:使乳化剂溶解于含有甲醇等低级醇等水溶性有机溶剂和水的水性介质、水等介质中，在搅拌下滴加单体成分和聚合引发剂的方法；将使用乳化剂和水预先进行了乳化的单体成分滴加在水或水性介质中的方法等，但本发明并不仅限于上述方法。需要说明的是，对于介质的量，考虑所得到的树脂乳液所含有的不挥发成分量而适当设定即可。介质可以预先加入到反应容器中，或者可以以预制乳液的形式使用。另外，根据需要，介质还可以在使单体成分进行乳液聚合以制造树脂乳液时使用。
[0077]使单体成分进行乳液聚合时，可以在将单体成分、乳化剂和介质混合后进行乳液聚合，也可以通过搅拌单体成分、乳化剂和介质而使其乳化，制备出预制乳液之后进行乳液聚合，或者还可以将单体成分、乳化剂和介质之中的至少一种和其剩余部分的预制乳液进行混合从而进行乳液聚合。单体成分、乳化剂和介质可以分别一次性添加，也可以分批添加，或者还可以连续滴加。
[0078]在由上述得到的树脂乳液中所含有的乳液颗粒上形成外层的情况下，通过在上述树脂乳液中与上述同样地使单体成分进行乳液聚合，能够在上述乳液颗粒上形成外层。另外，在形成有上述外层的乳液颗粒上进一步形成外层的情况下，通过与上述同样地在树脂乳液中使单体成分进行乳液聚合，能够在上述乳液颗粒上进一步形成外层。通过这样的多段乳液聚合法，可以制备出含有具有多层结构的乳液颗粒的树脂乳液。
[0079]作为乳化剂，可以举出阴离子性乳化剂、非离子型乳化剂、阳离子性乳化剂、两性乳化剂、高分子乳化剂等，这些乳化剂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。 [0080]作为阴尚子性乳化剂，例如可以举出十二烷基硫酸按、十二烷基硫酸纳等烷基硫酸酯盐；十二烷基磺酸铵、十二烷基磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠等烷基磺酸酯盐；十二烷基苯磺酸铵、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸酯盐；聚氧乙烯烷基磺酸酯盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基芳基硫酸酯盐；二烷基磺化琥珀酸盐；芳基磺酸-甲醛缩合物；月桂酸铵、硬脂酸钠等脂肪酸盐；双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯磺酸酯盐、丙烯基-烷基磺化琥珀酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙稀勝酸酷盐、稀丙氧基甲基烷基氧基聚氧乙稀的横酸酷盐等具有稀丙基的硫酸酷或其盐；稀丙氧基甲基烷氧基乙基聚氧乙稀的硫酸酷盐、聚氧化稀链烯基酿硫酸按盐等，但本发明并不仅限于上述示例。
[0081]作为非离子型乳化剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚乙二醇和聚丙二醇的缩合物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、环氧乙烷和脂肪族胺的缩合物、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯、聚氧化烯链烯基醚等，但本发明并不仅限于上述示例。
[0082]作为阳离子性乳化剂，例如可以举出十二烷基氯化铵等烷基铵盐等，但本发明并不仅限于上述示例。
[0083]作为两性乳化剂，例如可以举出甜菜碱酯型乳化剂等，但本发明并不仅限于上述示例。
[0084]作为高分子乳化剂，例如可以举出聚丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酸羟乙酯等聚(甲基)丙烯酸羟烷基酯；以构成这些聚合物的单体中的I种以上作为共聚成分的共聚物等，但本发明并不仅限于上述示例。
[0085]另外，作为乳化剂，从提高成型体的耐水性的方面考虑，优选具有聚合性基团的乳化剂、即所谓的反应性乳化剂；从环境保护的方面考虑，优选非壬基苯基型的乳化剂。
[0086]作为反应性乳化剂，例如可以举出丙烯基-烷基磺化琥珀酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯膦酸酯盐、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚磺酸酯盐、稀丙氧基甲基烷基氧基聚氧乙稀的横酸酷盐、稀丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯的磺酸酯盐、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯硫酸酯盐、双(聚氧乙烯多环苯基酿)甲基丙稀酸酷化横酸酷盐、稀丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙稀、聚氧乙稀烷基丙烯基苯基醚、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯等，但本发明并不仅限于上述示例。
[0087]关于乳化剂相对于每100质量份单体成分的量，从提高聚合稳定性的方面考虑，优选为0.01质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为I质量份以上；从提高成型体的耐水性的方面考虑，优选为10质量份以下、更优选为7质量份以下、进一步优选为5质量份以下。
[0088]作为聚合引发剂，例如可以举出偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2-二氨基丙烷)氢氯化物、4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2-偶氮二(2-甲基丙脒)等偶氮化合物；过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化铵等过氧化物等，但本发明并不仅限于上述示例。这些聚合引发剂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0089]关于聚合引发剂相对于每100质量份单体成分的量，从提高聚合速度、减少未反应的单体成分的残存量的方面考虑，优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上；从提高成型体的耐水性的方面考虑，优选为I质量份以下、更优选为0.8质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下。
[0090]对于聚合引发剂的添加方法没有特别限定。作为其添加方法，例如可以举出一次性投料、分批投料、连续滴加等。另外，从提前聚合反应的终止时间的方面考虑，在终止向反应体系内添加单体成分之前或其终止后，还可以添加聚合引发剂的一部分。
[0091]需要说明的是，为了促进聚合引发剂的分解，还可以向反应体系内适量添加例如亚硫酸氢钠等还原剂、硫酸亚铁等过渡金属盐等聚合引发剂的分解剂。
[0092]另外，为了调整乳液颗粒的重均分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，例如可以举出巯基乙酸2-乙基己酯、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基乙醇、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等，但本发明并不仅限于上述示例。这些链转移剂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。从调整乳液颗粒的重均分子量的方面考虑，链转移剂相对于每100质量份单体成分的量优选为0.01质量份~10质量份。
[0093]根据需要，在反应体系内还可以添加pH缓冲剂、螯合剂、成膜助剂等添加剂。添加剂的量根据其种类的不同而不同，不能一概决定。通常，添加剂相对于每100质量份单体成分的量优选为0.01质量份~5质量份左右、更优选为0.1质量份~3质量份左右。
[0094]对于使单体成分进行乳液聚合时的气氛没有特别限定，从提高聚合反应的效率的方面考虑，优选氮气等惰性气体。
[0095]对于使单体成分进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常优选为0°C~100°c、更优选为40°C~95°C。聚合温度可以恒定，也可以在聚合反应的途中发生变化。
[0096]对于使单体成分进行乳液聚合的聚合时间没有特别限定，根据聚合反应的进行状况适当设定即可，通常为2小时~8小时左右。[0097]需要说明的是，使单体成分进行乳液聚合时，可以利用中和剂对所得到的聚合物所具有的酸性基团的一部分或全部进行中和。中和剂可以在最终段添加了单体成分之后使用，也可以例如在第I段聚合反应和第2段聚合反应之间使用，还可以在初期的乳液聚合反应终止时使用。[0098]作为中和剂，例如可以举出氢氧化钠等碱金属或碱土金属的氢氧化物；碳酸钙等碱金属或碱土金属的碳酸化物；氨、单甲基胺等有机胺等碱性物质，但本发明并不仅限于上述示例。从提高成型体的耐水性的方面考虑，这些中和剂优选氨等具有挥发性的碱性物质。
[0099]另外，使单体成分进行乳液聚合时，从提高成型体的耐水性的方面考虑，可以使用适量的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可以举出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等聚合性不饱和键的硅烷偶联剂等，但本发明并不仅限于上述示例。
[0100]如上述那样通过使单体成分进行乳液聚合，可以得到树脂乳液。树脂乳液所含有的乳液颗粒可以仅由通过I段乳液聚合制备的一种聚合物构成，但是，从兼顾成型体的硬度和成型精度的方面考虑，优选具有通过使单体成分进行多段乳液聚合而制备的多层结构的聚合物层。
[0101]另外，从提高成型性以及成型体的硬度和成型精度的方面考虑，乳液颗粒优选为具有多层结构的聚合物层、且由(甲基)丙烯酸系聚合物构成的乳液颗粒。需要说明的是，具有多层结构的聚合物层、且由(甲基)丙烯酸系聚合物构成的乳液颗粒是指下述乳液颗粒:具有多层结构的聚合物层，在形成该聚合物层的聚合物中所使用的单体成分中使用(甲基)丙烯酸系单体作为必要成分。乳液颗粒具有2层以上的聚合物层时，对于该聚合物层的数目没有特别限定，优选为2层~5层、更优选为2层~4层、进一步优选为2层~3层。
[0102]从提高成型体的耐水性和光泽、提高成型体硬度的方面考虑，上述乳液颗粒优选至少具有外层和内层这2层的多层结构。具有多层结构的乳液颗粒通过上述的多段乳液聚合法能够容易制备。例如，具有2层结构的乳液颗粒通过进行形成内层的前段乳液聚合和形成外层的后段乳液聚合而能够容易制备。这些乳液聚合按照形成内层的乳液聚合和形成外层的乳液聚合的顺序来进行。
[0103]需要说明的是，在制备具有多层结构的乳液颗粒时，在进行上述形成内层的乳液聚合之前可以进行I段或多段的乳液聚合，也可以在上述形成内层的乳液聚合与上述形成外层的乳液聚合之间进行I段或多段的乳液聚合。进一步，也可以在上述形成外层的乳液聚合之后进行I段或多段的乳液聚合。
[0104]适当设定具有多层结构的乳液颗粒本身的玻璃化转变温度，同时降低构成了外层(该外层构成了该乳液颗粒)的聚合物的玻璃化转变温度，并适当设定了其外层的膜厚和构成外层的单体成分的组成，在这种情况下，在维持与由硬度低的丙烯酸系聚合物构成的乳液颗粒同等或其以上的成型性的同时，可以制备出硬度高、耐磨耗性优异的乳液颗粒。
[0105]从提高通过使用本发明的成型材料而得到的成型体的硬度、耐水性和光泽的方面考虑，对于含有至少具有外层和内层这2层的乳液颗粒的树脂乳液而言，更优选构成外层的聚合物与构成内层的聚合物不同。包含含有该乳液颗粒的树脂乳液的成型材料具有如下这样的优点:即使不含有挥发性有机溶剂(VOC)，也可以形成成型性优异、且成型体的硬度、耐水性和光泽优异的成型体。[0106]上述“构成外层的聚合物与构成内层的聚合物不同”是指，作为这些聚合物的原料而使用的单体成分的组成不同，或者聚合物的结构、分子量不同。作为构成上述外层的聚合物与构成内层的聚合物不同的例子，可以举出其单体中所使用的单体的种类不同；在使用相同种类的单体时，其单体的用量不同；聚合物的分子量、结构不同；等等。
[0107]在至少具有内层和外层这2层的乳液颗粒中，在内层的内侧可以形成I层或多层，也可以在内层与外层之间形成I层或多层，或者还可以在外层的外侧形成I层或多层。另外，各层可以是互相相容，各层的边界部分不明确。
[0108]需要说明的是，对于构成乳液颗粒的聚合物的玻璃化转变温度，可以根据由作为其聚合物的原料而使用的单体成分中所含有的单体构成的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)(绝对温度:κ)和单体的质量分数，基于式(I)所表示的Fox( U ” 式而求出。
[0109]l/Tg=ff1/Tg1+ff2/Tg2+ff3/Tg3+....+Wn/Tgn (I)
[0110]〔式中，Tg表示所要求出的聚合物的玻璃化转变温度(K)W3....\分别表示各单体的质量分数；Tgp Tg2、Tg3....Tgn分别表示由对应于各单体的质量分数的单体构成的均聚物的玻璃化转变温度(K)〕
[0111]在本说明书中，构成乳液颗粒的聚合物的玻璃化转变温度是指基于式(I)所求出的玻璃化转变温度。例如，构成具有多层结构的乳液颗粒的聚合物整体的玻璃化转变温度是指，根据多段乳液聚合时所使用的全部单体成分中的各单体的质量分数和与其对应的单体的均聚物的玻璃化转变温度所求出的玻璃化转变温度。
[0112]需要说明的是，对于特殊单体、多官能单体等这样的玻璃化转变温度不明的单体，仅使用玻璃化转变温度已判明的单体来求出玻璃化转变温度。
[0113]可以考虑构成该乳液颗粒的聚合物的玻璃化转变温度来决定作为构成该乳液颗粒的聚合物的原料而使用的单体`成分的组成。
[0114]对于均聚物的玻璃化转变温度，例如，甲基丙烯酸甲酯的均聚物为105°C (378K)；苯乙烯的均聚物为100°C (373K);甲基丙烯酸环己酯的均聚物为83°C (356K);丙烯酸的均聚物为 95°C (368K)。
[0115]具有多层结构的乳液颗粒的外层在将树脂乳液进行干燥而乳液颗粒彼此发生热粘时作为热粘层发挥功能。对于构成具有多层结构的乳液颗粒的外层的聚合物的玻璃化转变温度来说，从提高成型体的硬度的方面考虑，优选为0°C以上、更优选为20°C以上、进一步优选为50°C以上；从提高成型性的方面考虑，该聚合物的玻璃化转变温度优选为120°C以下。
[0116]对于构成具有多层结构的乳液颗粒的内层的聚合物的玻璃化转变温度来说，从提高成型体的硬度的方面考虑，优选为80°C以上、更优选为85°C以上；从提高成型性的方面考虑，优选为200°C以下、更优选为180°C以下。对于构成内层的聚合物的玻璃化转变温度，通过调整形成内层的单体成分中所使用的单体的组成，可以容易调节。
[0117]构成内层的聚合物可以具有交联结构。在构成内层的聚合物具有交联结构的情况和不具有交联结构的情况中的任一种情况下，从提高成型体的硬度的方面考虑，构成内层的聚合物的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。对于构成内层的聚合物的重均分子量的上限值，在构成内层的聚合物具有交联结构的情况下，由于难以测定其重均分子量，因此没有特别限定，但是在不具有交联结构的情况下，从提高成型性的方面考虑，优选为500万以下。
[0118]需要说明的是，在本说明书中，聚合物的重均分子量是指使用凝胶渗透色谱仪〔东曹株式会社制造，型号:HLC-8120GPC，柱:串联使用TSKgel G-5000HXL和TSKgel GMHXL-L)测定的重均分子量(聚苯乙烯换算)。
[0119]如上所述，对构成具有多层结构的乳液颗粒的外层的聚合物的玻璃化转变温度和构成内层的聚合物的玻璃化转变温度进行了调整的情况下，可以兼顾本发明的成型材料的成型性和成型体的硬度。
[0120]另外，对于构成具有多层结构的乳液颗粒的聚合物整体的玻璃化转变温度，从提高成型体的硬度的方面考虑，优选为20°C以上；从提高成型性的方面考虑，优选为120°C以下。
[0121]对于至少具有外层和内层的乳液颗粒中的内层的含量，从提高成型性的方面考虑，优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上、特别优选为25质量％以上；从提高成型体的硬度的方面考虑，优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下、特别优选为70质量％以下。
[0122]对于至少具有外层和内层的乳液颗粒中的外层的含量，从提高成型体的硬度的方面考虑，优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上、特别优选为25质量％ ;从提高成型性的方面考虑，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下。
[0123]需要说明的是，本说明书中，乳液颗粒中的各层的含量是指，在用于乳液颗粒的全部单体成分中的用于各层的单体的含量。
[0124]构成外层的聚合物可以具有交联结构。在构成外层的聚合物具有交联结构的情况和不具有交联结构的情况中的任一种情况下，从提高成型体的硬度的方面考虑，构成外层的聚合物的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。对于构成外层的聚合物的重均分子量的上限值，具有交联结构的情况下，由于难以测定其重均分子量，因此没有特别限定，但在不具有交联结构的情况下，从提高成型性的方面考虑，优选为500万以下。
[0125]具有多层结构的乳液颗粒的内层和外层可以具有交联结构。从提高成型性和成型体的硬度的方面考虑，优选内层具有交联结构。例如向单体成分中添加了后述的多官能(甲基)丙烯酸酯等交联性单体之后，使该单体成分进行乳液聚合，由此能够制备具有交联结构的乳液颗粒。对于单体成分中的交联性单体的含量，从提高成型体的硬度的方面考虑，优选为I质量％以上；从提高成型性的方面考虑，优选为100质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为50质量％以下。这些交联性单体可以单独使用，也可以合用两种以上。
[0126]具有多层结构的乳液颗粒中存在玻璃化转变温度不同的两种以上的聚合物可以通过例如对其乳液颗粒的干燥成型体的差示扫描量热(DSC)进行测定来确认。
[0127]对于乳液颗粒的平均粒径，从提高乳液颗粒的分散稳定性的方面考虑，优选为70nm以上、更优选为SOnm以上、进一步优选为IOOnm以上；从提高成型体的表面平滑性的方面考虑，优选为450nm以下、更优选为400nm以下、进一步优选为350nm以下。
[0128]在本说明书中，乳液颗粒的平均粒径是指如下所述的体积平均粒径:利用蒸馏水稀释树脂乳液，在玻璃池(力H )中采集IOml所得到的稀释液，使用基于动态光散射法的粒度分布测定器〔A — f 44 i/ y文' (Particle Sizing
Systems)公司制造，商品名:NICOM P Model380〕，并使用基于Windows的软件〔Windows (注册商标)Based Software)对所采集的稀释液进行测定得到的体积平均粒径。
[0129]本发明的成型材料通过将如上所述制备的含有乳液颗粒的树脂乳液、多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂进行混合，能够容易制备。
[0130]作为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基的碳原子数为3~8的烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(单羟基)五(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述示例。这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用，也可以合用两种以上。多官能(甲基)丙烯酸酯从上述中适当选择使用适于提高成型体的硬度、成型性等所期望的性质的物质。
[0131]需要说明的是，在不阻碍本发明的目的的范围内，多官能(甲基)丙烯酸酯可以与该多官能(甲基)丙烯酸酯以外的单体合用。
[0132]相对于(甲基)丙烯酸系树脂乳液的不挥发成分每100质量份，多官能(甲基)丙烯酸酯的量从提高成型体的硬度的方面考虑，优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上，从提高成型性的方面考虑，优选为120质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为90质量份以下。
[0133]作为上述聚合引发剂，例如可以举出光聚合引发剂、热聚合引发剂等，但本发明并不仅限于上述示例。这些聚合引发剂可以分别单独使用，也可以合用。需要说明的是，光聚合引发剂中存在能够发挥热聚合引发剂作用的物质，而且，热聚合引发剂中存在能够发挥光聚合引发剂作用的物质，具有两种性质的聚合引发剂通过光照射或加热可以使成型材料固化。
[0134]作为热聚合引发剂，例如可以举出2，2’ -偶氮二-(2-甲基丁腈)、2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二-(2，4’ - 二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、1，1-双(叔丁基过氧化)_3，3，5-三甲基环己烷、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯等油溶性引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐；过氧化氢等水溶性过氧化物'2,2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等水溶性偶氮化合物等，但本发明并不仅限于上述示例。这些热聚合引发剂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0135]作为光聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮、1-[4-(2_羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、羟苯基-乙酸-2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]-乙酯、羟苯基-乙酸-2_[2-羟基乙氧基]-乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉代丙烷-1-酮、2-吗啉代丙烷-1-酮、碘鎗，(4-甲基苯基[4-(2-甲基丙基)苯基])-六氟磷酸盐、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等，但本发明并不仅限于上述示例。这些光聚合引发剂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0136]聚合引发剂例如可以直接添加至(甲基)丙烯酸系树脂乳液中，或者也可以与上述多官能(甲基)丙烯酸酯混合使用。
[0137]本发明的成型材料中使用了多官能(甲基)丙烯酸酯，因此本发明的成型材料的最低成膜温度低于未使用该多官能(甲基)丙烯酸酯的成型材料的最低成膜温度。本发明的成型材料的最低成膜温度通常为0°c~60°C，因此成型性优异。本发明的成型材料的最低成膜温度通过调整多官能(甲基)丙烯酸酯的种类和量能够容易调节。
[0138]最低成膜温度是指，在具有适当的温度梯度的平板的上面将成型材料涂布成带状时的成膜了的部分与未成膜的部分的边界温度，定义为“形成无龟裂且均匀的成型体时的最低温度”。最低成膜温度例如可以依据Jis K6828-2(2003)来测定。更具体而言，在本发明中，使用MFT测试仪〔TESTER SANGYO株式会社制造，型号:TP_801LT〕，利用涂布器在不锈钢制造的无槽平板上形成厚度为250μπι的成型体，测定形成无龟裂且均匀的成型体时的最低温度(V)。成型体的龟裂的有无可以依据JIS Κ6828-2通过目测判定。需要说明的是，成型材料的最低成膜温度为0°C以下时，该成型材料的最低成膜温度视为0°C。
[0139]从提高成型性的方面考虑，本发明的成型材料的最低成膜温度优选比使用该成型材料制造成型体时的成型温度低15°C以上。需要说明的是，上述成型温度是指如下所述的温度:例如，使用本发明的成型材料通过压印法形成图案的情况下，将本发明的成型材料涂布在基材上，对所形成的成型材料层的表面按压具有预定的凹凸结构的成型模具时的温度。
[0140]对于本发明的成型材料中的不挥发成分量，从提高生产率的方面考虑，优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上；从提高操作性的方面考虑，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。
[0141]需要说明的是，在本说明书中，成型材料中的不挥发成分量是指如下所述求出的值:称量成型材料lg，利用热风干燥机在110°C的温度使其干燥I小时，所得到的残渣作为不挥发成分，基于式:
[0142]〔成型材料中的不挥发成分量(质量％)〕
[0143]=(〔残渣的质量〕+〔成型材料lg〕)XlOO
[0144]所求出的值。
[0145]如上所述所得到的本发明的成型材料还可以含有颜料。作为颜料，可以举出有机颜料和无机颜料，这些颜料可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0146]作为有机颜料，例如可以举出联苯胺、汉撒黄等偶氮颜料；偶氮甲碱颜料、次甲基颜料、蒽醌颜料、酞菁蓝等酞菁颜料；紫环酮颜料、二萘嵌苯颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、硫靛蓝颜料、亚氨基异吲哚啉颜料、亚氨基异吲哚啉酮颜料、喹吖啶酮红或喹吖啶酮紫等喹吖啶酮颜料；黄烷士酮颜料、阴丹士林颜料、蒽素嘧啶颜料、咔唑颜料、单芳基黄、联苯胺黄、苯并咪唑酮黄、甲苯基橙、萘酚橙、喹酞酮颜料等，但本发明并不仅限于上述示例。这些有机颜料可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0147]作为无机颜料，例如可以举出以二氧化钛、三氧化锑、锌白、锌钡白、铅白、红色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铁、氧化铬绿、炭黑、铬黄、钥红、亚铁氰化铁(普鲁士蓝)、佛青、铬酸铅等为代表，云母(mica)、粘土、铝粉末、滑石、硅酸铝等具有扁平形状的颜料；碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、碳酸镁等体质颜料等，但本发明并不仅限于上述示例。这些无机颜料可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
[0148]相对于用于成型材料的树脂乳液的不挥发成分每100质量份，颜料的量从对成型体进行充分着色的方面考虑，优选为20质量份以上、更优选为40质量份以上、进一步优选为60质量份以上，从提高成型性的方面考虑，优选为200质量份以下。
[0149]在不阻碍本发明的目的的范围内，本发明的成型材料中可以含有上述(甲基)丙烯酸系树脂乳液中所使用的(甲基)丙烯酸系树脂以外的其他的水溶性树脂、水分散性树脂等树脂。另外，在不阻碍本发明的目的的范围内，本发明的成型材料中可以适量含有例如紫外线吸收剂、紫外线防止剂、填充剂、流平剂、表面调整剂、分散剂、增稠剂、湿润剂、增塑剂、稳定剂、染料、抗氧化剂等添加剂。
[0150]需要说明的是，从减轻对环境的负荷的方面考虑，本发明的成型材料中的挥发性有机化合物的含量优选为I质量％以下。另外，对于本发明的成型材料中的不挥发成分量，从提高生产率的方面考虑，优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上；从提高成型性的方面考虑，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。本发明的成型材料中的不挥发成分量通过调整溶剂量、添加剂量等能够容易调节。
[0151]通过紫外线的照射使本发明的成型材料固化时，虽然因产生紫外线的光源的种类、光源与成型材料的距离等条件而不同但通过使用以波长1900~3800埃的波段为主的光源对成型材料照射紫外线几秒钟~几分钟左右的时间，可以使成型材料固化。
[0152]通过电子射线的照射使本发明的成型材料固化时，利用适于该成型材料的加速电压按照吸收线为IMrad~20Mrad左右的方式对成型体照射电子射线，由此可以使成型材料固化。电子射线的照射可以在大气中进行，但优选在氮气等惰性气体中进行。
[0153]通过对本发明的成型材料照射紫外线或电子射线而使该成型材料固化时，该成型材料具有几乎不受到热历程这样的优点。需要说明的是，对本发明的成型材料照射紫外线或电子射线之后，根据需要在不阻碍本发明的目的的范围内进行加热，由此可以促进固化。
[0154]通过加热使本发明的成型材料固化时，在机内温度为50°C~200°C、优选为100°C~180°c的干燥机内将成型体加热0.5分钟~60分钟左右、优选为5分钟~20分钟左右，由此可以使成型材料固化。作为干燥机，例如可以举出喷气烘箱(7工y卜才一 7''>)、热风干燥机等，但本发明并不仅限于上述示例。需要说明的是，将成型材料进行加热时，根据需要还可以进行预加热。
[0155]对于由本发明的成型材料得到的树脂膜，在为原样的状态下，例如可以用作用于包装材料等的树脂膜，还可以用作如元件(力 >)、容器等这样的通过利用成型模具成型为具有规定形状而得到的成型体，或者在制造由树脂膜和基材构成的层积体时用作该树脂膜的原料。[0156]作为制造树脂膜的方法，例如可以举出溶液流延法、溶液浇注法等溶液制膜法；熔融挤出法、挤出成型法等熔融制膜法；压延法；模压成型法等，但本发明并不仅限于上述示例。这些方法中，从树脂膜的生产率优异的方面考虑，优选溶液制膜法和熔融制膜法。
[0157]另外，树脂膜可以进行拉伸。树脂膜的拉伸可以是单向拉伸，也可以是双向拉伸。单向拉伸可以是纵向拉伸(树脂膜的卷绕方向的拉伸)，也可以是横向拉伸(树脂膜的宽度方向的拉伸)。纵向拉伸的情况下，可以是使树脂膜的宽度方向的变化自由的自由端单向拉伸，也可以是使树脂膜的宽度方向的变化固定的固定端单向拉伸。双向拉伸可以是在纵向拉伸后进行横向拉伸这样的逐次双向拉伸，也可以是同时进行纵横向拉伸的同时双向拉伸。另外，还可以进行树脂膜的厚度方向的拉伸或树脂膜相对辊倾斜的方向的拉伸。拉伸方法、拉伸温度和拉伸倍数优选根据目标树脂膜的光学特性、机械强度等适当选择。
[0158]对于树脂膜的厚度，从提高膜强度的方面考虑，优选为Iym以上、更优选为2 μπι以上、进一步优选为5μπ?以上、更进一步优选为10 μ m以上；从使树脂膜薄膜化的方面考虑，优选为350 μ m以下、更优选为250 μ m以下、进一步优选为200 μ m以下、更进一步优选为150 μ m以下、特别优选为100 μ m以下。
[0159]树脂膜可以不进行固化来使用，除此以外，也可以在进行了固化的状态下使用。作为使树脂膜固化的方法，例如可以举出通过照射紫外线使其固化的方法、通过照射电子射线使其固化的方法、通过加热使其固化的方法等，但本发明并不仅限于上述示例。这些固化方法优选根据在本发明的成型材料中所使用的聚合引发剂的种类来适当选择。
[0160]树脂膜例如可以进行卷绕形成辊来处理。树脂膜具有粘性W”、的情况下，为了防止树脂膜彼此发生附着，根据需要可以在树脂膜的至少一个表面上设置剥离纸或剥离膜。
[0161]本发明的成型体由本发明的成型材料形成，是通过将该成型材料进行固化而得到的。本发明的成型体可以通过例如使用本发明的成型材料，通过例如冲压成型法、模内成型法、纳米压印成型法等来制造`。例如，通过冲压成型法制造本发明的成型体时，通过喷涂、辊涂(口一9 一-一卜)、刷涂(/、夕- 一卜)、抹涂(-亍- 一卜)、辊涂(口一> - 一卜)、棒涂、t吴涂、逗号涂布、四板涂布、藤涂(今I a 一卜)、旋涂、浸溃涂布、.涂、刮刀刀片涂布(F'々夕一7' — F -—卜)、刮刀涂布、气刀涂布、模涂、微型凹版涂布、胶印凹板涂布、模唇涂布等方法将本发明的成型材料涂布在基材上，由此形成成型材料层，利用成型模具对该成型材料层进行压制以便对所形成的成型材料层赋予预定形状，然后使该成型材料层固化，从而可以制造具有预定形状的成型体。
[0162]以下，基于图1对本发明的成型体的实施方式进一步进行详细说明，但本发明并不仅限于该图1所示的实施方式。图1是示出具有简单结构的本发明的成型体的一个实施方式的示意性截面图。图1中，由本发明的成型材料形成的成型材料层I设置在基材2上。成型材料层I可以是未固化，也可以根据需要进行固化。另外，在成型材料层I的表面上可以赋予例如凹凸等所期望的形状。
[0163]表面具有所期望的形状的成型材料层I设置在基材2上而成的成型体可以基于例如以下的图2~4中记载的成型体的制造方法的实施方式来制造，但本发明并仅不限于该附图所记载的实施方式。
[0164]图2是示出由本发明的成型材料构成的成型体的制造方法的一个实施方式的示意性说明图。根据图2所示的实施方式，将本发明的成型材料涂布在基材2上，由此在基材2的表面上设置了由该成型材料形成的成型材料层I之后，在使成型材料层I固化之前，将成型模具3压制于成型材料层1，由此对成型材料层I赋予预定形状，接着在利用成型模具3进行了压制的状态下或取下成型模具3之后，使成型材料层I固化，由此可以制造在基材2上形成有具有预定形状的成型材料层I的成型体。
[0165]图3是示出由本发明的成型材料构成的成型体的制造方法的另一个实施方式的示意性说明图。根据图3所示的实施方式，将本发明的成型材料涂布于膜状基材2a上，由此在膜状基材2a的表面上设置了由该成型材料形成的成型材料层I，进一步在基材2上载置成型材料层I之后，在使成型材料层I固化之前，将成型模具3压制于膜状基材2a、成型材料层I和基材2，由此对成型材料层I和基材2赋予预定形状，在利用成型模具3进行了压制的状态下或取下成型模具3和膜状基材2a之后，使成型材料层I固化，由此可以制造在基材2上形成有具有预定形状的成型材料层I的成型体。
[0166]图4是示出由本发明的成型材料构成的成型体的制造方法的另一个实施方式的示意性说明图。根据图4所示的实施方式，将本发明的成型材料涂布于基材2上，由此在基材2的表面上设置了由该成型材料形成的成型材料层I之后，在使成型材料层I固化之前，将成型模具3压制于成型材料层1，由此对成型材料层I赋予预定形状，在利用成型模具3进行了压制的状态下或取下成型模具3之后，使成型材料层I固化，由此可以制造在基材2上形成有具有预定形状的成型材料层I的成型体。
[0167]需要说明的是，作为构成基材2的材料，例如可以举出玻璃板；聚(甲基)丙烯酸甲酯、主链上具有环结构的(甲基)丙烯酸系聚合物等丙烯酸树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；降冰片烯系聚合物等环状烯烃系聚合物；纤维素三乙酸酯、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素系聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚碳酸酯；聚 苯乙烯；聚氯乙烯树脂；ABS树脂;AS树脂；聚酰胺等，但本发明并不仅限于上述示例。
[0168]另外，作为构成膜状基材2a的材料，例如可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、主链上具有环结构的(甲基)丙烯酸系聚合物等丙烯酸树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；降冰片烯系聚合物等环状烯烃系聚合物；纤维素三乙酸酯、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素系聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚氯乙烯树脂;ABS树脂;AS树脂；聚酰胺等热塑性树脂等，但本发明并不仅限于上述示例。
[0169]使用本发明的成型材料通过压印法制造成型体的情况下，作为该成型方法，例如可以举出以下的方法，但本发明并不仅限于上述示例。
[0170](I)使用通过照射电子射线、紫外线等活性能量射线而固化的成型材料作为本发明的成型材料的情况下，可以举出如下所述的方法等:将本发明的成型材料涂布在基材上，在室温或进行了加热的状态下将具有预定的凹凸结构的成型模具按压于所形成的成型材料层，在这样的状态下或取下成型模具之后，对成型材料层照射活性能量射线，使成型材料层固化，由此制造具有预定形状的成型体。该方法中，利用可透过活性能量射线的材料制作基材和成型模具中的至少一者，隔着该基材和/或成型模具对成型材料层照射活性能量射线，由此可以使成型材料层固化。[0171](2)使用通过加热而固化的成型材料作为本发明的成型材料的情况下，可以举出如下所述的方法等:将本发明的成型材料涂布在基材上，在室温或进行了加热的状态下将具有预定的凹凸结构的成型模具按压于所形成的成型材料层，在这样的状态下或取下成型模具之后，对成型材料层进行加热，使成型材料层固化，由此可以制造具有预定形状的成型体。
[0172](3)使用热塑性的成型材料作为本发明的成型材料的情况下，可以举出如下所述的方法等:将本发明的成型材料涂布在基材上，对所形成的成型材料层进行加热从而使其软化，将具有预定的凹凸结构的成型模具按压于软化后的成型材料层，在这样的状态下或取下成型模具之后，将成型材料层冷却，使成型材料层固化，由此制造具有预定形状的成型体。
[0173]需要说明的是，作为在成型模具上形成的凹凸结构的形状，例如可以举出间距宽度为ΙΟμπι以下的微细图案等，但本发明并不仅限于上述示例。
[0174]如以上所述，本发明的成型材料在即使不使用硅酮系树脂来制造成型精度优异、硬度高、具有良好外观的成型体时也能够适合使用。
[0175]如上所述，本发明的成型体在基材上形成有成型材料层，该成型材料层由本发明的成型材料形成。作为在基材上形成有成型材料层的成型体的代表例，可以举出在作为基材的膜状基材上具有由本发明的成型材料形成的成型材料层的层积膜等。
[0176]以下，基于附图对在作为基材的膜状基材上形成有成型材料层的成型体的一个实施方式进行说明。
[0177]图5是示出使用 了本发明的成型材料的成型体的一个实施方式的示意性截面图。图5中，具有凹凸结构的成型材料层I形成于基材2的一个表面上。成型材料层I在图5所示的实施方式中仅形成于基材2的一个表面上，但也可以形成于基材2的两个表面上。
[0178]从成型性优异的方面考虑，基材2可以适合使用膜状基材。作为膜状基材，例如可以举出透明且具有耐热性的膜状基材(以下，称为透明耐热性膜状基材)等。作为上述透明耐热性膜状基材，例如可以举出含有主链上具有环结构的聚合物的膜状基材等，但本发明并不仅限于上述示例。作为上述主链上具有环结构的聚合物，例如可以举出主链上具有环结构的(甲基)丙烯酸系聚合物；降冰片烯系聚合物等环状烯烃系聚合物；纤维素三乙酸酯、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素系聚合物等，但本发明并不仅限于上述示例。从光线透过率高、折射率低、且透明性、波长依赖性、光学特性和加工性优异的方面考虑，上述这些主链上具有环结构的聚合物中优选主链上具有环结构的(甲基)丙烯酸系聚合物。
[0179]主链上具有环结构的(甲基)丙烯酸系聚合物在主链上具有环结构和来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元。对于主链上具有环结构的(甲基)丙烯酸系聚合物的环结构，从提高其耐热性的方面考虑，优选具有选自由酯基、酰亚胺基和酸酐组成的组中的至少一种。作为适合的环结构，例如可以举出内酯环结构:来源于N-烷基取代马来酰亚胺的环结构、戊二酰亚胺环等环状酰亚胺结构；来源于马来酸酐的环结构、来源于戊二酸酐的环结构等环状酸酐结构等，但本发明并不仅限于上述示例。通过赋予正的固有双折射，使该正的双折射性与基于来源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构的负的双折射性相互抵消，由此即使在使膜状基材拉伸的情况下也具有低双折射，从这方面考虑，环结构中优选选自由内酯环结构、戊二酰亚胺环结构和戊二酸酐结构组成的组中的至少一种，从具有波长依赖性小这样的光学特性的方面考虑，更优选内酯环结构。
[0180]上述内酯环结构可以具有4元环~8元环。从环结构的稳定性优异的方面考虑，内酯环结构优选具有5元环~6元环、更优选具有6元环。从能够容易制备内酯环结构的含量高的(甲基)丙烯酸系聚合物、并且与甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯的共聚性优异的方面考虑，内酯环结构中优选以式(II):
[0181][化I]
[0182]
【权利要求】
1.一种成型材料，其是在制造成型体时被用作原料的成型材料，其特征在于，所述成型材料含有(甲基)丙烯酸系树脂乳液、多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂。
2.—种树脂膜，其由权利要求1所述的成型材料形成。
3.一种成型体,其由权利要求1所述的成型材料形成，并且是使该成型材料固化而成的。
4.一种成型体,其是在基材上形成成型材料层而成的成型体，其中，所述成型材料层由权利要求1所述的成型材料形成。
5.如权利要求4所述的成型体，其中，成型材料层被固化。
6.如权利要求4或5所述的成型体，其中，基材为膜状基材。
7.一种成型体的制造方法，其特征在于，由含有(甲基)丙烯酸系树脂乳液、多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂的成型材料形成树脂膜，利用成型模具将所形成的树脂膜成型。
8.一种成型体，其是在膜状基材的至少I个表面上形成具有凹凸结构的成型材料层而成的成型体，其中，在具有凹凸结构的面的压入深度为IOOnm的条件下的动态硬度是5mN/μ m2 ~ 50mN/ μ m2。
9.如权利要求8所述的成型体，其中，具有凹凸结构的成型材料层由权利要求1所述的成型材料形成。
10.如权利要求8或9所述的成型体，其中，在具有凹凸结构的成型材料层中，凹凸结构的水平方向的平均周期为可见光线的波长以下。
11.如权利要求8~10的任一项所述的成型体，其中，膜状基材含有在主链上具有环结构的聚合物。
12.如权利要求8~11的任一项所述的成型体，其中，成型体的用途为起偏镜保护膜。
13.如权利要求8~11的任一项所述的成型体，其中，成型体的用途为有机电致发光装置。
14.一种成型体的制造方法，其是制造权利要求8~11的任一项所述的成型体的方法，其特征在于，由成型材料形成成型材料层，在所形成的成型材料层形成凹凸结构，然后使该形成有凹凸结构的成型材料层固化。
【文档编号】H05B33/02GK103687908SQ201280035339
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年7月3日 优先权日:2011年7月20日
【发明者】菊田照夫, 中尾贯治, 波元冬子, 芥川宽信 申请人:株式会社日本触媒