新颖的导电层一体型柔性印刷基板的制作方法
【专利摘要】本发明是依序包含具有电磁波屏蔽功能的导电层（A）、感光性树脂组合物层（B）、带有配线图案的膜（C）的导电层一体型柔性印刷基板，其中该感光性树脂组合物层（B）是由至少含有含羧基的树脂（a）、光聚合引发剂（b）、热固性树脂（c）的感光性树脂组合物来获得的。
【专利说明】新颖的导电层一体型柔性印刷基板
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种导电层一体型FPC (Flexible Printed Circuits,柔性印刷基板)，其特征在于:能供形成微细配线；承受反复弯折的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优越，翘曲较小；具有电磁波屏蔽功能的导电层与感光性树脂组合物层之间的密接性优越。
【背景技术】
[0002]近年来，在小型化、轻量化得以迅速发展的手机、摄像机、笔记本电脑等电子设备中，柔软且具有可挠性的柔性印刷基板(以下称为FPC)变得不可或缺。另一方面，随着电子电路的窄间距化、高频化，电路中产生的电磁波噪声的对策变得越来越重要。就此，业界一直致力于使FPC中具备对电子电路产生的电磁波噪声进行屏蔽或吸收的电磁波屏蔽材料。关于具有电磁波屏蔽功能的FPC，已知有一种在FPC的绝缘层上贴合具有导电性粘结剂层及金属薄膜层等的屏蔽层，且将金属薄膜层与FPC的地线彼此电连接的技术(例如参照专利文献I)。
[0003][现有技术文献]
[0004]专利文献1:日本国专利申请公开“特开2009-290103号公报”，2009年12月10日公开。
【发明内容】
[0005][本发明要解决的问题]
[0006]专利文献I着眼于电磁波屏蔽材料，其课题在于即使在反复弯曲、滑动的情况下也能长期维持电磁波屏蔽效果。但是，电磁波屏蔽材料虽为电磁波屏蔽材料一体型FPC的构成要素，但只顾提高电磁波屏蔽材料的特性，是无法满足电磁波屏蔽材料一体型FPC的所需特性的。例如，如果不提高电磁波屏蔽材料与FPC的绝缘膜之间的密接性，则电磁波屏蔽材料一体型FPC就无法在整体上表现出良好的特性。
[0007]对此，本发明的
【发明者】们着眼于FPC的绝缘膜，针对绝缘膜与电磁波屏蔽材料间的密接性、以及电磁波屏蔽材料一体型FPC的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性、翘曲进行了努力研究。
[0008][用以解决问题的技术方案]
[0009]本发明的
【发明者】们为了解决所述问题而进行了努力研究，结果得出了一种导电层一体型FPC，该导电层一体型FPC依序包含:(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层、(B)感光性树脂组合物层、(C)带有配线图案的膜。该导电层一体型FPC的特征在于:所述(B)是由至少含有(a)含羧基的树脂、(b)光聚合引发剂、(c)热固性树脂的感光性树脂组合物来获得的。通过采用该导电层一体型FPC，能够达成以下效果:能供形成微细配线；承受反复弯折的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优越，且翘曲较小；具有电磁波屏蔽功能的导电层与感光性树脂组合物层之间的密接性优越。
[0010]S卩，本发明的导电层一体型FPC是依序包含(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层、(B)感光性树脂组合物层、(C)带有配线图案的膜的导电层一体型FPC，其特征在于:该(B)是由至少含有(a)含羧基的树脂、(b)光聚合引发剂、(c)热固性树脂的感光性树脂组合物来获得的。
[0011]另外，优选(B)感光性树脂组合物层包含:(d)含有选自由磷、铝和镁所组成的组中的至少I种元素的微粒。
[0012]此外，优选(B)感光性树脂组合物层是由具有以下特征的感光性树脂组合物来获得的:(C)热固性树脂具有至少一个环氧基；(C)热固性树脂中所含的环氧基的摩尔数，是Ca)含羧基的树脂中的羧基的摩尔数的1.0倍至3.0倍。
[0013]另外，进而优选(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层含有:(e)选自由银、铜、铝和镍所组成的组中的至少I种元素。
[0014][发明的效果]
[0015]如上所述，本发明是一种依序包含(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层、(B)感光性树脂组合物层、(C)带有配线图案的膜的导电层一体型FPC，且该(B)是由至少含有(a)含羧基的树脂、(b)光聚合引发剂、(c)热固性树脂的感光性树脂组合物来获得的。因此该导电层一体型FPC能够发挥如下效果:能供形成微细配线；承受反复弯折的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优越，且翘曲较小；具有电磁波屏蔽功能的导电层与感光性树脂组合物层之间的密接性优越。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是导电层一体型柔性印刷基板(导电层一体型FPC)的结构图。
[0017]图2是利用KEC法来评价电磁波屏蔽性时的图。
[0018]图3是对膜的翘曲量进行测定时的示意图。
[0019][附图标记说明]
[0020]I 带有配线图案的膜
[0021]2 配线图案
[0022]3 基底膜
[0023]4 感光性树脂组合物层
[0024]5 FPC
[0025]6 具有电磁波屏蔽功能的导电层
[0026]7 导电层一体型FPC
[0027]8 测定样品
[0028]9 接收用天线
[0029]10发送用天线
[0030]11 平滑台
[0031]12翘曲量
[0032]13翘曲测定用试验片
【具体实施方式】
[0033]以下，对本发明进行详细说明。本说明书中记载的学术文献及专利文献，均是作为参考而引用在本说明书中的。此外，本说明书中只要无特别说明，则“A?B”这种数值范围表达方式是指“A以上(包含A且大于A)B以下(包含B且小于是指“质量％”，“份”是指“质量份”。
[0034]本发明的导电层一体型FPC是依序包含(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层、(B)感光性树脂组合物层、(C)带有配线图案的膜的导电层一体型FPC，且该(B)是由至少含有Ca)含羧基的树脂、(b)光聚合引发剂、(c)热固性树脂的感光性树脂组合物来获得的。以往，对于电磁波屏蔽柔性印刷基板，均着眼于其电磁波屏蔽材料，并针对该电磁波屏蔽材料的耐磨耗性、耐粘连性、以及耐弯曲性来不断进行改善的。但是随着电子设备的小型化、轻量化，业界开始要求FPC的微细配线化、高密度化。因此业界正谋求一种具有微细配线化功能、高密度化功能且具有电磁波屏蔽功能的FPC。
[0035]本发明的
【发明者】们发现，若在绝缘层上设置具有电磁波屏蔽功能的导电层，则会产生新的问题。一般而言，与非感光性的绝缘层(覆盖层膜)相比，感光性的绝缘层需具备感光性和显影性等各种特性，但为了达成这些特性，需同时实现电绝缘性。若在该感光性的绝缘层上进一步设置具有电磁波屏蔽功能的导电层，就会新产生以下问题:与设置前相比，厚度方向上的电绝缘性有所降低。而非感光性的覆盖层膜中却未出现这一问题。在本发明中，通过用至少含有(a)含羧基的树脂、(b)光聚合引发剂、(C)热固性树脂的感光性树脂组合物来获得(B)感光性树脂组合物层，解决了该新问题。此外还发现:通过在感光性树脂组合物中，使(C)热固性树脂所含的环氧基的摩尔数成为含羧基的树脂中的羧基的摩尔数的
1.0倍至3.0倍，便能更好地与具有电磁波屏蔽功能的导电层相密接，且能使厚度方向上的电绝缘性变得更好。通过这些知识见解，得知本发明的导电层一体型FPC能供形成微细配线，且承受反复弯折的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优越，翘曲较小，具有电磁波屏蔽功能的导电层与感光性树脂组合物层之间的密接性优越。
[0036]以下，对本发明的导电层一体型FPC进行说明。另外，也对(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层、(B)感光性树脂组合物层、(C)带有配线图案的膜进行说明。
[0037][导电层一体型FPC]
[0038]图1是本发明的导电层一体型FPC的结构图，但本发明并不限于是图示的结构。首先，在具备配线图案(2)及基底膜(3)的(C)带有配线图案的膜(I)上形成(B)感光性树脂层(4)，从而获得FPC (5)。接着，将(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层(6)形成在(B)感光性树脂层(4)上，由此可获得本发明的导电层一体型FPC (7)。
[0039][ (A)具有电磁波屏蔽功能的导电层]
[0040]本发明中的(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层是:表现出IOdB以上的电磁波遮断效果且表现出导电性的层。通常，导电层的导电率越高，电磁波屏蔽效果就越高。因此，更优选含有导电率高的金属，例如优选含有(e)选自由银、铜、铝及镍所组成的组中的至少I种元素。
[0041]在此，关于本发明中的(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层的电磁波屏蔽效果评价方法，没有特别限定，例如可列举KEC法。图2是利用KEC法的电磁波屏蔽性评价图。KEC法是指如下方法:将接收用天线(9)与发送用天线(10)分开安设在固定具上，在它们之间放置测定样品(8)，并评价信号在接收天线方衰减了多少。在此，电磁波屏蔽效果可通过下式I求出。[0042]SE (屏蔽效果)=201ogl0Eo/Ex[dB](式 I)
[0043]无屏蔽材料时的空间电场强度:Eo
[0044]有屏蔽材料时的空间电场强度:Ex
[0045]本发明中的(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层没有特别限定，例如可列举:(A-1)膜型导电层、(A-2)糊料型导电层、或(A-3)金属薄膜型导电层等，特别是当采用膜型导电层时，可在无损导电层一体型FPC的柔软性的情况下赋予屏蔽特性，所以优选。
[0046](A-1)膜型导电层
[0047]本发明中的具有电磁波屏蔽功能的膜型导电层没有特别限定。例如，关于在树脂中分散导电性颗粒而成的膜，可例举TOYO CHEM株式会社制造的商品名TSS100-18、TSS100-22等。另外，关于以导电性粘结剂/金属薄膜/绝缘层的顺序多层层叠而成的多层膜，可列举:TATSUTA ELECTRIC WIRE&CABLE 株式会社的商品名 SF-PC5000、SF-PC5100、SF-PC5500、SF-PC5600、SF-PC5900、SF-PC6000 等。
[0048]将本发明中的具有电磁波屏蔽功能的膜型导电层形成在(B)感光性树脂组合物层上的方法并没有特别限定，例如有利用热压的加压/加热形成法。利用热压来进行加压/加热成形时，其条件没有特别限定，例如可在热压温度100?180°C、热压压力0.5?5.0kgf/cm2、热压时间10?90分钟的条件下，进行加热/加压成形，从而将具有电磁波屏蔽功能的导电层形成到(B)感光性树脂组合物层上。通过将加压/加热成形的条件控制在所述范围内，便可表现出与(B )感光性树脂组合物层间的密接性，所以优选。
[0049](A-2)糊料型导电层
[0050]本发明中的具有电磁波屏蔽功能的糊料型导电层没有特别限定。例如，关于在树脂中分散银颗粒而成的糊料，可列举:TOYO CHEM株式会社制造的商品名RA FS039、藤仓化成株式会社制造的商品名XA-9015。另外，关于在树脂中分散镍颗粒而成的糊料，可列举:藤仓化成株式会社制造的商品名FN-101、PELNOX株式会社制造的商品名K-3435G等。
[0051 ] 在(B)感光性树脂组合物层上形成本发明中的具有电磁波屏蔽功能的糊料型导电层的方法，并没有特别限定。例如可使用软版印刷、凹版印刷、丝网印刷、旋转丝网印刷等现有公知的印刷方法来进行印刷。利用这些印刷方法在(B)感光性树脂组合物层上形成了涂膜后，使用热风循环式烘箱，在加热温度25°C?150°C、加热时间10分钟?180分钟的条件下进行加热，由此能在绝缘膜上形成出具有电磁波屏蔽功能的导电层。通过将印刷、加热条件控制在所述范围内，可表现出导电性，还可表现出与(B)感光性树脂组合物层之间的密接性，所以优选。
[0052](A-3)金属薄膜型导电层
[0053]本发明中的具有电磁波屏蔽功能的金属薄膜型导电层，是通过在(B)感光性树脂组合物层上直接形成金属薄膜而获得的导电层。在(B)感光性树脂组合物层上形成本发明中的具有电磁波屏蔽功能的金属薄膜型导电层的方法，并没有特别限定，例如可列举:真空蒸镀法、溅镀法、离子镀法等物理气相成长法(PVD);化学气相成长法(CVD);非电解镀敷等液相成长法。特别是，若要考虑量产性，则以真空蒸镀为佳，这可以获得廉价且稳定的金属薄膜。本发明中的真空蒸镀法是指:在真空条件下对金属进行加热使之汽化或升华，从而在目标基材表面形成金属薄膜的方法。所被蒸镀的金属没有特别限定，例如可列举银、铜、铝、
全坐
W.-rf* ο[0054][ (B)感光性树脂组合物层]
[0055]本发明中的(B)感光性树脂组合物层，只要是由至少含有(a)含羧基的树脂、(b)光聚合引发剂、(C)热固性树脂的感光性树脂组合物来获得的材料，则无限定。另外，对于本发明中的(B)感光性树脂组合物层，能通过将感光性树脂组合物曝光、显影来进行微细配线加工、高密度加工。并且，在具有电磁波屏蔽功能的导电层被加工后，(B)感光性树脂组合物层仍与具有电磁波屏蔽功能的导电层维持有密接性，且维持着厚度方向上的电绝缘性。(B)感光性树脂层的厚度优选为5?100 μ m。本发明的(B)感光性树脂组合物层的厚度可以通过任意方法进行测定，例如能通过依准于JIS K54003.5的方法进行测定。通过将厚度控制在所述范围内，(B)感光性树脂组合物层的柔软性、电绝缘可靠性就优越，所以优选。厚度若为5μπι以下，则(B)感光性树脂组合物层的电绝缘可靠性有时会降低，厚度若为IOOym以上，则(B)感光性树脂组合物层的柔软性有时会降低。以下，对(a)含羧基的树脂、(b)光聚合引发剂、(c )热固性树脂进行说明。
[0056][ (a)含羧基的树脂]
[0057]本发明中的(a)含羧基的树脂，是(B)感光性树脂组合物层中感光性树脂组合物的构成要素之一。本发明中的(a)含羧基的树脂只要是分子内具有至少I个羧基的材料，则无限定。另外，优选采用以聚乙二醇换算时的重均分子量为3，000以上且300，000以下的树脂。关于重均分子量的测定方法，例如可以通过下示方法来测定。
[0058]使用装置:与东曹HLC-8220GPC同等的装置
[0059]色谱柱:东曹TSK gel Super AWM-H (6.0mm 1.D.X 15cm) X2 根
[0060]保护柱:东曹TSK guard column Super Aff-H
[0061 ] 洗脱液:含30mM的Life和20mM的H3PO4的DMF (二甲基甲酰胺)
[0062]流速:0.6mT ,/mi η
[0063]色谱柱温度:40°C
[0064]检测条件:RI(Refractive Index,折射率):极性( + )、响应时间(0.5sec)
[0065]测试品浓度:约5mg/mL
[0066]标准物:PEG(Polyethylene glycol,聚乙二醇)
[0067]通过将重均分子量控制在所述范围内，感光性树脂组合物的显影性、(B)感光性树脂组合物层的柔软性及耐化学品性就优越，所以优选。重均分子量若为3，000以下，则柔软性、耐化学品性有时会降低，重均分子量若为300,000以上，则显影性有时会降低，且感光性树脂组合物的粘度有时会增大。
[0068]另外，(a)含羧基的树脂中的羧基含量指标，可以用酸值来表达。酸值例如可通过JIS K5601-2-1中规定的方法来测定，酸值优选为50?200mgK0H/g，更优选为50?150mgK0H/g。酸值若小于50mgK0H/g时，则感光性树脂组合物的显影性有时会降低，若大于200mgK0H/g,则(B)感光性树脂组合物层的吸湿性有时会增大而导致电绝缘可靠性降低。
[0069]本发明中的(a)含羧基的树脂只要满足上述方案，则没有特别限定，例如可以列举:含羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物、含羧基的乙烯系共聚物、酸改性聚尿烷、酸改性聚酯、酸改性聚碳酸酯、酸改性聚酰胺、酸改性聚酰亚胺等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。更优选使用至少由(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯进行共聚而成的共聚物，通过采用该结构，感光性便优越，其所获得的(B)感光性树脂组合物层具备优越的柔软性、耐化学品性，所以优选。
[0070]所述(甲基)丙烯酸烷基酯是指，(甲基)丙烯酸酯的酯链上具有碳数为I?20的烷基的化合物，例如可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。在这些(甲基)丙烯酸烷基酯中，就(B)感光性树脂组合物层的柔软性与耐化学品性的观点而言，特别优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
[0071]关于上述至少由(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯进行共聚的反应，例如可以通过利用自由基聚合引发剂产生自由基来进行。作为自由基聚合引发剂，例如可以列举:偶氮双异丁腈、偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’ -偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物；氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢等，这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0072]相对于所使用的单体100重量份,所述自由基聚合引发剂的用量优选为0.001?5重量份，更优选为0.01?I重量份。若少于0.001重量份，则有时难以进行反应，若多于5重量份，则(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而成的树脂的分子量有时会降低。
[0073]所述反应也可以在无溶剂的情况下进行，但为了控制反应，以在溶剂系中进行反应为佳。作为溶剂，例如可以列举:二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；或六甲基磷酰胺、Y-丁内酯等。还可视需要，将这些有机极性溶剂进而与二甲苯或甲苯等芳香族烃组合使用。
[0074]更详细而言，例如可采用:单乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、单乙二醇二乙醚(1，2-二乙氧基乙烷)、二乙二醇二乙醚(双(2-乙氧基乙基)醚)、二乙二醇二丁醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等对称二醇二醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(别名:卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯))、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类；二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1，3-二氧杂环戊烷、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类溶剂。其中，优选使用对称二醇二醚类，这样不易发生副反应。
[0075]反应时所使用的溶剂量，优选使得反应溶液中的溶质重量浓度(即溶液浓度)达到5重量％以上且90重量％以下，更优选达到20重量％以上且70重量％以下。若溶液浓度低于5%，则有时难以发生聚合反应而使反应速度降低，从而无法获得具有所需结构的物质。另外，若溶液浓度高于90重量％，则反应溶液会成为高粘度而有时导致反应不均匀。[0076]所述反应的温度优选为20?120°C，更优选为50?100°C。若温度低于20°C，则反应时间会过长，若超过120°C，则可能会发生激烈反应或发生副反应而出现三维交联，导致凝胶化。反应时间可以根据批次的规模、采用的反应条件来适当选择。
[0077][ (b)光聚合引发剂]
[0078]本发明中的(b)光聚合引发剂，是(B)感光性树脂组合物层中感光性树脂组合物的构成要素之一，其是通过UV(UltraVi0let，紫外线)等能量而得以活化，从而引发、促进含自由基聚合性基的树脂发生反应的化合物。作为本发明中的(b)成分，例如可列举:米其勒酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’，4"-三(二甲基氨基)三苯基甲烷、2，2’_双(2-氯苯基)_4，4’，5，5’ -四苯基-1，2’ - 二咪唑、苯乙酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-叔丁基蒽醌、1，2-苯并-9，10-蒽醌、甲基蒽醌、噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙酰基苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、2_(2’ -呋喃基亚乙基)_4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2[2’ (5〃 -甲基呋喃基)亚乙基]_4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2(对甲氧基苯基)_4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2，6-二(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4，4’-二叠氮查耳酮、二(四烷基铵)_4，4’ - 二叠氮芪-2，2’ - 二磺酸酯、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、
1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2- 二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、双(n5_2, 4-环戍二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-卩比咯-1-基)-苯基)钦、1,2-羊二酮，1-[4-(苯硫基)_，2- (O-苯甲酰基肟)]、碘鎗，(4-甲基苯基)[4- (2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)、4_ 二甲基氨基苯甲酸乙酯、4- 二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、乙酮，1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙酰基肟)等。以适当选用所述(b)光聚合引发剂为佳，优选混合使用I种以上的(b)光聚合引发剂。
[0079]相对于(a)成分和(C)成分所合计的100重量份，本发明中的(b)光聚合引发剂优选调配为0.1?50重量份。通过采用所述调配比例，所获得的感光性树脂组合物的感光性便可提高，所以优选。(b)成分若低于所述范围，那么光照下的自由基聚合性基的反应大多会难以进行，且硬化会不充分。另外，(b)成分若高于所述范围，那么光照射量的调整有时会困难而导致过度曝光状态。因此，为了使光硬化反应效率良好地进行，优选将调配比例调整在所述范围内。
[0080][ (C)热固性树脂]
[0081]本发明中的(C)热固性树脂，是(B)感光性树脂组合物层中树脂组合物的构成要素之一，其是经加热而形成交联结构，由此发挥热硬化剂功能的化合物。作为本发明中的(C)热固性树脂，例如可采用:环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、双烯丙基耐地酰亚胺树脂、丙烯系树脂、甲基丙烯系树脂、氢硅烷硬化树脂、烯丙基硬化树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂；高分子链的支链或末端具有烯丙基、乙烯基、烷氧基硅烷基、氢硅烷基等反应性基的支链反应性基型热固性高分子等。这些热固性树脂，使用I种或适当组合使用2种以上即可，其中优选将环氧树脂用作(c)成分。若含有环氧树脂，那么(B)感光性树脂组合物层就可获得耐热性，并可获得与带有配线图案的膜之间的粘结性，还可获得与具有电磁波屏蔽功能的导电层之间的密接性，所以优选。所述环氧树脂是指分子内含有至少I个环氧基的化合物。例如，关于双酹A型环氧树脂,可以列举Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER828、jERlOOl、JER1002 ；日本ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResin EP-4100E、Adeka Resin EP-4300E ;日本化药株式会社制造的商品名RE-310S、RE-410S ;大日本油墨株式会社制造的商品名Epiclon840S、Epiclon850S、Epiclonl050、Epiclon7050 ;日本东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128。关于双酹F型环氧树脂,可以列举:Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER806、jER807 ;日本ADEKA株式会社制造的商品名Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930、Adeka Resin EP-4950 ;日本化药株式会社制造的商品名 RE-303S、RE-304S、RE-403S、RE-404S ；日本 DIC 株式会社制造的商品名 Epiclon830、Epiclon835 ；日本东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、EpotohtoYDF-2001。关于双酚S型环氧树脂，可以列举:日本DIC株式会社制造的商品名EpiclonEXA-1514。关于氢化双酹A型环氧树脂,可以列举:Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jERYX8000、jERYX8034、jERYL7170 ；日本ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResin EP-4080E ;日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon EXA-7015 ;日本东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D。关于联苯型环氧树脂,可以列举 Japan Epoxy Resins 株式会社制造的商品名 jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677 ;日本化药株式会社制造的商品名NC-3000、NC_3000H。关于苯氧基型环氧树脂，可以列举Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER1256、jER4250、jER4275。关于萘型环氧树脂，可以列举:日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon HP-4032、EpiclonHP-4700,Epiclon HP-4200 ;日本化药株式会社制造的商品名NC-7000L。关于苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举:Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER152、jER154 ;日本化药株式会社制造的商品名EPPN-201-L;日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon N-740、Epiclon N-770 ;日本东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YDPN-638。关于甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举:日本化药株式会社制造的商品名E0CN-1020、E0CN-102S、E0CN-103S、E0CN-104S ;日本 DIC 株式会社制造的商品名 Epiclon N-660、Epiclon N-670、Epiclon N-680、Epiclon N-695。关于三苯酹甲烧型环氧树脂,可以列举:日本化药株式会社制造的商品名EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H。关于二环戊二烯型环氧树脂，可以列举:日本化药株式会社制造的商品名XD-1000 ;日本DIC株式会社制造的商品名EpiclonHP-7200。关于胺型环氧树脂，可以列举:日本东都化成株式会社制造的商品名EpotohtoYH_434、Epotohto YH-434L。关于可挠性环氧树脂，可以列举:Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER871、jER872、jERYL7175、JERYL7217 ;日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon EXA-4850。关于尿烷改性环氧树脂，可以列举:日本ADEKA株式会社制造的商品名Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73、Adeka Resin EPU-78-11。关于橡胶改性环氧树脂，可以列举:日本ADEKA株式会社制造的商品名Adeka Resin EPR-4023、Adeka ResinEPR-4026、Adeka Resin EPR-1309。关于螯合物改性环氧树脂，可以列举:日本ADEKA株式会社制造的商品名 Adeka Resin EP-49-10、Adeka Resin EP-49-20 等。
[0082]本发明中热固性树脂的硬化剂没有特别限定，例如可以列举:苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘型酚树脂等酚树脂；氨基树脂、脲树脂、三聚氰胺、双氰胺等。这些化合物可单独使用或可组合使用2种以上。
[0083]另外，关于硬化促进剂，没有特别限定，例如可以列举:三苯膦等膦系化合物；叔胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1，8- 二氮杂双环[5，4，O]-7-1^一烯鎗四苯基硼酸盐等硼酸盐系化合物等；咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-1^一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2，4- 二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、
2-苯基咪唑啉、2-1^一烷基咪唑啉、2，4- 二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉类；2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-1^一烷基咪唑基-0-)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’_乙基-4’-甲基咪唑基乙基-均三嗪等嗪系咪唑类等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0084]相对于(a)成分和(b)成分所合计的100重量份，本发明中的(C)成分优选为
0.5~100重量份，进而优选为I~50重量份，特别优选为5~20重量份。通过将(c)成分的量调整在所述范围内，便能提高(B)感光性树脂组合物层的耐热性、耐化学品性、电绝缘可靠性，所以优选。
[0085]若(C)成分低于所述范围，则(B)感光性树脂组合物层的耐热性、电绝缘可靠性有时会较差。另外，若热固性树脂成分高于所述范围，则(B)感光性树脂组合物层有时会变脆而柔软性变差，翘曲也有时会增大。
[0086]另一方面，通过使(C)成分中环氧基的摩尔数达到(a)成分中羧基的摩尔数的1.0倍至3.0倍，与具有电磁波屏蔽功能的导电层之间的密接性就良好，且厚度方向上的电绝缘性也良好。另外，考虑到与具有电磁波屏蔽功能的导电层之间的充分粘结性以及厚度方向上的电绝缘性，更优选使(C)成分中环氧基的摩尔数达到(a)成分中羧基的摩尔数的1.8倍至2.7倍。(c)成分中环氧基的摩尔数若低于所述范围，则有时无法与具有电磁波屏蔽功能的导电层之间获得充分粘结性，或无法确保厚度方向上的电绝缘性。另外，(C)成分中环氧基的摩尔数若高于所述范围，则(B)感光性树脂组合物层的交联密度有时会过大而导致FPC的翘曲增大或柔软性降低。
[0087]此处，(C)成分中环氧基的摩尔数以及(a)成分中羧基的摩尔数，可以通过以下式子来求得。
[0088]环氧基的摩尔数=环氧当量的倒数X (C)成分内的固体成分(式I)
[0089](a)成分中羧基的摩尔数=[Ca)成分的酸值+氢氧化钾的分子量+1000] X(a)成分内的固体成分(式2)
[0090]式I中的环氧当量是指:含有I克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq)。另外，在式2中，(a)成分的酸值可以通过前述的方法来求得，氢氧化钾的分子量为56.llg/mol。
[0091][ (d)含有选自由磷、铝和镁所组成的组中的至少I种元素的微粒]
[0092]本发明中的(d)含有选自由磷、铝和镁所组成的组中的至少I种元素的微粒，是(B)感光性树脂组合物层中感光性树脂组合物的构成要素之一，其结构中具有至少I个选自由磷、铝和镁所组成的组中的至少I种元素。另外，Cd)含有选自由磷、铝和镁所组成的组中的至少I种元素的微粒的特征在于可发挥阻燃剂效果。
[0093]关于本发明中的(d)成分的平均粒径，例如可以通过下示方法并以体积为准来测定中值粒径(与分布累积值的50%相对应的粒径)，从而得出(d)成分的平均粒径。
[0094](平均粒径测定)
[0095]使用装置:同等于堀场制作所株式会社制造的LA-950V2的装置
[0096]测定方式:激光衍射/散射式
[0097]本发明中的(d)成分的平均粒径没有特别限定，当为I?ΙΟμπι时，(B)感光性树脂组合物层的柔软性、阻燃性就优越，所以优选。平均粒径若小于I μ m，则(B)感光性树脂组合物层的表面上有时不能有效形成凹凸，从而导致与(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层之间的密接性变差。平均粒径若为IOym以上，则耐折性有时会降低。
[0098]关于本发明的(B)感光性树脂组合物层中的(d)成分的确认方法，可通过任意方法进行确认。例如可以如下述那样，用热固性树脂来包裹具有(B)感光性树脂组合物层的导电层一体型FPC，并利用离子束来研磨出厚度方向上的截面，由此使(B)感光性树脂组合物层的截面露出，然后利用扫描型电子显微镜观察该截面。
[0099]((B)感光性树脂组合物层的截面露出)
[0100]用切刀从导电层一体型FPC上切取5mmX 3mm范围的样品，然后使用环氧系包埋树脂以及保护玻璃，在切取的导电层一体型FPC的两面上形成保护膜层及保护玻璃层，之后，利用离子束来对(B)感光性树脂组合物层的沿厚度方向的截面实施了截面抛光加工。
[0101](截面抛光加工)
[0102]使用装置:与日本电子株式会社制造的SM-09020CP同等的装置
[0103]加工条件:加速电压6kV
[0104](绝缘膜的截面观察)
[0105]利用扫描型电子显微镜，对上述获得的(B)感光性树脂组合物层的沿厚度方向的截面进行了观察。
[0106](扫描型电子显微镜下的观察)
[0107]使用装置:与日立High-Technologies株式会社制造的S-3000N同等的装置
[0108]观察条件:加速电压15kV
[0109]检测器:反向散射电子探测(组成模式)
[0110]倍率:1000倍
[0111]在所用的反向散射电子探测(组成模式)下，可通过对比度的方式来明显反映出观察区域中的因原子序数不同所致的平均差异。因此，重元素所在区域显得较明亮(发白)，而轻元素所在区域显得较黑暗(发黑)。因此，若含有比(B)感光性树脂组合物层中的元素相对较重的磷元素，则其以较昏暗(发灰)的方式被观察到，若含有铝、镁，则以明亮(发白)的圆形区域或多角形区域的方式被观察到。
[0112]另外，通过利用扫描型电子显微镜-X射线显微分析仪(Scanning electronmicroscope-Electron Probe Micro-analyser, SEM-EPMA)来对(B)感光性树脂组合物层的厚度方向的截面中的(d)成分区域进行分析，便能获得(d)成分中所含元素的信息，因此能得知含有磷、铝、镁元素。
[0113](扫描型电子显微镜-X射线显微分析仪下的分析)
[0114]使用装置:与堀场制作所株式会社制造的EMAX-7000同等的装置
[0115]分析条件:加速电压15kV累积时间900秒[0116]本发明中的(d)成分没有特别限定，例如关于含有磷元素的微粒，可以列举聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、膦酸盐等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
[0117]特别是若从所述含有磷元素的微粒当中采用膦酸盐，便能对(B)感光性树脂组合物层赋予优越的阻燃性，且从(B)感光性树脂组合物层渗出的情况较少，因此能够抑制接点故障或工序污染，所以优选。
[0118]所述膦酸盐是下述通式(I)所表示的化合物。
【权利要求】
1.一种导电层一体型柔性印刷基板，其依序包含具有电磁波屏蔽功能的导电层(A)、感光性树脂组合物层(B)、带有配线图案的膜(C)， 该导电层一体型柔性印刷基板的特征在于: 所述感光性树脂组合物层(B)是由感光性树脂组合物来获得的， 该感光性树脂组合物至少包含:含羧基的树脂(a)、光聚合引发剂(b)、热固性树脂(C)。
2.根据权利要求1所述的导电层一体型柔性印刷基板，其特征在于: 所述感光性树脂组合物层(B)包含:含有选自由磷、铝和镁所组成的组中的至少I种元素的微粒(d)。
3.根据权利要求1或2所述的导电层一体型柔性印刷基板，其特征在于: 所述热固性树脂(C)具有至少一个环氧基。
4.根据权利要求3所述的导电层一体型柔性印刷基板，其特征在于: 所述热固性树脂(C)中所含的环氧基的摩尔数，是所述含羧基的树脂(a)中的羧基的摩尔数的1.0倍至3.0倍。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的导电层一体型柔性印刷基板，其特征在于: 所述具有电磁波屏蔽功能的导电层(A)含有选自由银、铜、铝和镍所组成的组中的至少I种元素(e)。
【文档编号】H05K1/02GK103688607SQ201280035363
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年7月10日 优先权日:2011年7月20日
【发明者】木户雅善, 关藤由英 申请人:株式会社钟化