一种基于计算机模拟的热处理辅助自组装胶态晶体及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种基于计算机模拟的热处理辅助自组装胶态晶体及其制备方法，该方法通过建立用于门特卡罗算法优化胶态晶体工艺参数的物理模型，并通过该模型模拟预言最优的自组装温度等工艺参数；同时结合匀胶法，调控组装小球晶体时的其他若干参数，获得大面积的胶态单晶。本发明创建了胶态晶体在考虑液体蒸发的情形下的理论模型。基于该理论模型，引入了计算机模拟，极大地提高了自组装胶态晶体的效率。该模型所用的算法高效便捷，不要求很大的计算资源，但得到的结果与实验高度吻合。本发明阐述了所用的方法，至于具体执行该方法的代码可以有多种。制备的胶态晶体的方法不仅适用于大范围尺寸的小球组装，也可以适用于不同种类的微纳小球组装。
【专利说明】一种基于计算机模拟的热处理辅助自组装胶态晶体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及胶态晶体制备【技术领域】，具体涉及ー种基于计算机模拟的热处理辅助自组装胶态晶体。
【背景技术】
[0002]随着人们对于化学可控合成技术的逐步掌握，小球组装成的周期性阵列结构即胶态晶体引起了科技工作者的极大兴趣。这是因为胶态晶体有着多方面的应用，比如它可以用于纳米印刷术，光电自学，数据存储，生物传感，表面等离子体和光子晶体等。其中，胶态晶体在纳米印刷方面的作用，有望取代昂贵而耗时的电子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀、光刻等设备，在エ业化浪潮中发挥不可替代的作用。该技术与エ业化生产高度兼容，成本低廉，产量大，可重复性好。
[0003]目前制备光子晶体的技术有多种，比如匀胶法、电场辅助自组装法、提拉法、捞膜法，以及限域蒸发自组装法等。然而，这 些方法要么只能制备局部单晶，难以得到大面积的胶态晶体；要么生产过程过于复杂，生产周期长和需要特别装置等，不利于作为エ业化应用的胶态晶体生产方法加以推广。此外，捞膜法对手工技术要求比较高，难以重复；提拉法带来的振动会不可避免地破坏胶态晶体的自组装，难以得到完美的小球周期性排列单晶结构。
[0004]近期，我们提出了倾斜自组装胶态晶体(专利申请号:20121049348.7)，该方法对实验装置的要求非常简单，可以得到大面积(例如2英寸的圆硅片)的胶态晶体，但是该方法需要通过大量的实验尝试，才能找出“最佳”的实验条件，而用不同直径的微纳米球体构筑不同的周期性胶态晶体结构的实验条件是有差别的。因此，通过计算模拟预言实验參数、提高实验制备胶态晶体エ艺的通用性和产业化效率显得尤为重要。然而，众所周知，通过建立模型，利用计算机模拟来預言实验參数(尤其是考虑液体蒸发时)，是ー个非常困难的课题(Woodley等，Nature Materials2008, 7, (12))。目前没有任何的文献或者专利报道。
【发明内容】
[0005]为了解决上述问题，本发明的目的是提供ー种基于计算机模拟的热处理辅助自组装胶态晶体。
[0006]本发明的另一目的是提供一种制备基于计算机模拟的热处理辅助自组装胶态晶体的方法。
[0007]首先，本发明提供了ー种基于计算机模拟的热处理辅助自组装胶态晶体，该晶体通过建立用于门特卡罗算法的优化胶态晶体エ艺參数的数学模型，并通过该模型模拟预言最优的自组装温度等エ艺參数；同时结合匀胶法，调控组装小球晶体时的其他若干參数，如小球的分散系和胶液的浓度，获得大面积(几乎整个基片)的胶态单晶。
[0008]其中，所述胶态晶体エ艺參数的数学模型建立步骤如下:[0009]第一步设定初始构型(初态):
[0010]I)成核点:随机在网格中选择某些格点，作为成核点；
[0011]2)占据格点:以一定的概率占据格点，均匀分布；格点可以分为三类:未占据(0)，占据且周围全部占据(2)，本身占据且周围只有部分占据(I);
[0012]第二步演化规则:
[0013]I)随机在占据格点中选择ー个周围有空位的格点(label为I的点)；
[0014]2)找到所选格点最近的成核点；
[0015]3)计算占据格点到周围空位的迁移概率，以P=exp[-(U-Ue)/kT]为权重，其中U=U0-ln (r)，Uc=U0-ln (rc)，认为U0是与温度有关的函数，U。是移动前胶态晶体阵列的势能，U是移动后的势能，k代表玻尔兹曼常数、T代表自组装温度，r。代表格点与成核点间的距离；ln(r)的形式是考虑到粒子间所有相互作用，毛细作用カ的势能占最主要作用；列出所有可能的迁移方向并按概率选出ー个方向；
[0016]4)计算可能的迁移方向，如果势能有所减小，则接受这次试探行走；如果能量增カロ，则以P=exp [- (U-Uc) /kT]为接受概率；即所述接受概率为min {1，exp [- (U-Uc) /kT]}；
[0017]5)如果有所移动，计算移动所产生的能量变化，监测能量变化，并重新标记移动涉及的各个格点；
[0018]6)重复以上步骤，直至能量基本不再变化时(对应的物理情景就是胶液干燥的情形)即得出最优參数。
[0019]该模型通过计算机模拟预言自组装參数，结合热处理，从而高效便捷地实现大面积小球晶体的自组装。本发明的物理模型所涉及的蒙特卡罗算法实现代码有多种，只要不脱离该算法和物理模型的范畴就是该专利所保护的范围。
[0020]更进一歩地，本发明提供了一种自组装胶态晶体的制作方法，其具体步骤如下:[0021 ] (I)对基底按标准的RCA程序进行清洗；
[0022](2)把清洗干净的基底放入过氧化氢和浓硫酸的混合液中进行亲水化处理；
[0023](3)把直径为IOOnm-3 ii m小球分散在分散系中，该液体与基底和小球浸润并且不易挥发，获得特定浓度的胶液；
[0024](4)利用基于胶态晶体エ艺參数的物理模型模拟出适合的自组装温度；模拟时，输入小球的直径KUtl，能量不再变化判据8，然后输入不同的组装温度T观测得到模拟結果，找到最佳的组装温度；
[0025](5)把基底放在匀胶机中涂覆胶液薄膜，匀胶机的转速和匀胶时间可调；
[0026](6)整个装置放在恒温的装置中，温度控制为25-90°C ;
[0027](7)干燥后，取出样品，从不同角度可以看到各种色彩的胶态晶体。
[0028]优选的，所述小球为聚苯こ烯小球、ニ氧化硅小球或其他微米或者纳米球状物体。
[0029]优选的，所述分散系为こ醇，水，こ醇和こニ醇的混合物。
[0030]优选的，步骤(5)中所述匀胶机的转速为0-9000转/分钟(优选地100-8000转/分钟)和匀胶时间0-90秒可调(优选地，5-85秒)。
[0031]本发明的制备方法中，一般而言，转速越大，匀胶时间越长，获得单层密排胶态晶体所需的浓度越大。因此，合理地选择ー个匀胶转速和时间，调控胶液浓度就可以得到整个基片的胶态单晶；如，最优选地，匀胶转速300转/分钟，匀胶时间6秒时，得到的整个基片的胶态单晶最佳。对于组装时，小球的分散系中こ醇和こニ醇的体积比优选为10:1-5:1 ;更优选地，こ醇和こニ醇的体积比为6:1。
[0032]进ー步地，本发明提供了所述优化胶态晶体エ艺參数的物理模型，制备得到的胶态晶体在纳米印刷木，光电自学，数据存储，生物传感，表面等离子体和光子晶体等领域有广泛的应用。
[0033]本发明与现有技术相比如有以下优点和积极效果:
[0034](I)本发明创建了胶态晶体在考虑液体蒸发的情形下的理论模型。
[0035](2)基于所创建的理论模型，引入了计算机模拟，极大地提高了自组装胶态晶体的效率。该模型实验所用的算法高效便捷，不要求很大的计算资源，但得到的结果与实验高度吻合。本发明阐述了所用的方法，至于具体执行该方法的代码可以有多种。
[0036](3)本发明制备的胶态晶体适用于大范围尺寸的小球(IOOnm-3 iim)组装。
[0037](4)本发明制作的胶态晶体容易大面积(6英寸的圆硅片)制作，且重复性高。
[0038](5)本发明的制作エ艺巧妙地利用化学方法和自然界存在的力进行组装，无特殊装置要求，成本低廉，易于产业化。
[0039](6)本发明所涉及的エ艺与エ业生产高度兼容。
[0040](7)本发明对于小球组装具有普适性，可用于聚苯こ烯小球自组装，也可以用于ニ氧化硅小球自组装，还可以用于其他微米或者纳米球状物体的自组装。
[0041](8)该方法可以在娃基，石英片，黄铜片等多种基底上组装I父态晶体。
[0042](9)本发明涉及了一种新的小球分散液即こ醇和こニ醇和混合液，该液体不经和基底和小球浸润性好，而且不容易挥发，有利于自组装的进行。
[0043]( 10)热处理使得小球更好地进行各态历经，从而找到最佳的能量最低态。
【专利附图】
【附图说明】
[0044]图1自组装胶态晶体流程；
[0045]图2不同分散系得到的胶态晶体(球径为460nm)；
[0046]图3直径为460nm的聚苯こ烯小球组装成单层胶态晶体；
[0047]图4组装得到的整个基片(6英寸)的胶态晶体的宏观图；
[0048]图5不同浓度胶液对组装胶态晶体的影响；
[0049]图6直径为IOOnm的聚苯こ烯小球组装成单层胶态晶体；
[0050]图7直径为3 ii m的聚苯こ烯小球组装成单层胶态晶体；
[0051]图8实现直径为500nm的ニ氧化硅小球组装成单层胶态晶体。
【具体实施方式】
[0052]以下结合附图和具体实施例对本发明的具体技术方案进行具体的说明。
[0053]实施例1:不同分散系(こ醇，水，こ醇和こニ醇的混合物)对直径为460nm的聚苯こ烯小球组装成单层胶态晶体的影响。
[0054] (I)对基底按标准的RCA程序进行清洗；
[0055](2)把清洗干净的基底放入过氧化氢和浓硫酸的混合液中进行亲水化处理；
[0056](3)把直径为460nm小球(聚苯こ烯小球)分别分散在こ醇，水，こ醇和こニ醇的混合物这三种溶剂中；胶液浓度为3%
[0057](4)把基底放在匀胶机中涂覆胶液薄膜，匀胶机參数为:转速(300转/分钟)和匀胶时间(6秒)；
[0058](5)将匀胶得到的样品放在恒温的装置中，温度控制为70°C ；
[0059](6)干燥后，取出样品。制备过程如图1所示，图2(a) (b) (C)分别为乙醇，水，乙醇和乙二醇为分散系得到的胶态晶体。显然用乙醇和乙二醇为分散系效果最佳。
[0060]实施例2:利用本发明实现直径为460nm的聚苯乙烯小球组装成单层胶态晶体。[0061 ] (I)对基底按标准的RCA程序进行清洗；
[0062](2)把清洗干净的基底放入过氧化氢和浓硫酸的混合液中进行亲水化处理；
[0063](3)把直径为460nm小球(聚苯乙烯小球)分散在乙醇和乙二醇的混合液里，该液体与基底和小球浸润并且不容挥发，获得浓度为10%的胶液；
[0064](4)利用计算机模拟出适合的自组装温度。模拟时，输入小球的直径R=460nm，%=200，能量不再变化判据6=30。然后输入不同的组装温度T观测得到模拟結果，找到最佳的组装温度。结果表明最佳组装温度为60°C ;
[0065](5)把基底放在匀胶机中涂覆胶液薄膜，匀胶机參数为:转速(300转/分钟)和匀胶时间(6秒)；
[0066](6)把匀胶得到的样品放在恒温的装置中，温度控制为60°C ；
[0067](7)干燥后，取出样品，从不同角度可以看到各种色彩的胶态晶体，从某ー个角度拍摄得到的宏观图如图3。显然聚苯乙烯小球铺满了整个基片且空间高度有序(图4)。
[0068]实施例3:利用本发明探究直径为460nm的聚苯乙烯小球吋，浓度对组装单层胶态晶体的影响。
[0069]( I)对基底按标准的RCA程序进行清洗；
[0070](2)把清洗干净的基底放入过氧化氢和浓硫酸的混合液中进行亲水化处理；
[0071](3)把直径为460nm小球(聚苯乙烯小球)分散在乙醇和乙二醇的混合液里，该液体与基底和小球浸润并且不容挥发，获得浓度为10%的胶液；
[0072](4)把基底放在匀胶机中涂覆胶液薄膜，匀胶机參数为:转速(300转/分钟)和匀胶时间(6秒)；对胶液浓度分别为4%，10%, 13%，按该參数分别匀胶得到样品。
[0073](6)将所有样品放在恒温的装置中，实施例2已经表明该对于球径为460nm的小球的最佳组装温度为60，因此将组装温度控制为60°C ；
[0074](7)干燥后，取出样品。胶液浓度为4%，10%, 13%得到的样品的扫描电镜结果图如图5(a) (b) (C)所示。显然，浓度太低会导致小球排不满基片，而浓度太高则会导致胶态晶体多层，只有适合的浓度才能使得到的胶态晶体为单层密排。
[0075]实施例4:利用本发明实现直径为IOOnm的聚苯乙烯小球组装成单层胶态晶体。
[0076](1)对基底按标准的RCA程序进行清洗；
[0077](2)把清洗干净的基底放入过氧化氢和浓硫酸的混合液中进行亲水化处理；
[0078](3)把直径为IOOnm小球(聚苯乙烯小球)分散在乙醇和乙二醇的混合液里，该液体与基底和小球浸润并且不容挥发，获得浓度为8%的胶液；
[0079](4)利用计算机模拟出适合的自组装温度。模拟时，输入小球的直径R=IOOnm,U0=200，能量不再变化判据6=30。然后输入不同的组装温度T观测得到模拟結果，找到最佳的组装温度。结果表明最佳组装温度为65°C ;
[0080](5)把基底放在匀胶机中涂覆胶液薄膜，匀胶机參数为:转速(300转/分钟)和匀胶时间(6秒)；[0081](6)把样品放在恒温的装置中自组装，温度控制为65°C ；
[0082](7)干燥后，取出样品，从不同角度可以看到各种色彩的胶态晶体(图6)。
[0083]实施例5:利用本发明实现直径为3 U m的聚苯こ烯小球组装成多层胶态晶体。
[0084](I)对基底按标准的RCA程序进行清洗；
[0085](2)把清洗干净的基底放入过氧化氢和浓硫酸的混合液中进行亲水化处理；
[0086](3)把直径为3 U m小球(聚苯こ烯小球)分散在こ醇和こニ醇的混合液里，该液体与基底和小球浸润并且不容挥发，获得浓度为3%的胶液；
[0087](4)利用计算机模拟出适合的自组装温度。模拟时，输入小球的直径R=3 Pm，=200，能量不再变化判据6=30。然后输入不同的组装温度T观测得到模拟結果，找到最佳的组装温度。结果表明最佳组装温度为80°C ;
[0088](5)把基底放在匀胶机中涂覆胶液薄膜，匀胶机參数为:转速(300转/分钟)和匀胶时间(6秒)；[0089](6)匀胶得到的样品放在恒温的装置中自组装，温度控制为80°C ；
[0090](7)干燥后，取出样品保存备用，从不同角度可以看到各种色彩的胶态晶体(图
7)。显然聚苯こ烯小球铺满了整个基片且空间高度有序。
[0091]实施例6:利用本发明实现直径为500nm的ニ氧化硅小球组装成单层胶态晶体。
[0092](I)对基底按标准的RCA程序进行清洗；
[0093](2)把清洗干净的基底放入过氧化氢和浓硫酸的混合液中进行亲水化处理；
[0094](3)把直径为500nm小球(ニ氧化硅小球)分散在こ醇和こニ醇的混合液里，该液体与基底和小球浸润并且不容挥发，获得浓度为7%的胶液；
[0095](4)利用计算机模拟出适合的自组装温度。模拟时，输入小球的直径R=500nm，=300，能量不再变化判据6=30。然后输入不同的组装温度T观测得到模拟結果，找到最佳的组装温度。结果表明最佳组装温度为75°C ；
[0096](5)把基底放在匀胶机中涂覆胶液薄膜，匀胶机參数为:转速(350转/分钟)和匀胶时间(6秒)；
[0097](6)把样品放在恒温的装置中自组装，温度控制为75°C ；
[0098](7汗燥后，取出样品，从不同角度可以看到各种色彩的胶态晶体(图8)。显然ニ氧化硅小球铺满了整个基片且空间高度有序。
[0099]本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技木。
[0100]以上所述仅是本发明的优选实施方式，需要指出的是，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，而且，在阅读了本发明的内容之后，本领域相关技术人员可以对本发明做出各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.ー种基于计算机模拟的热处理辅助自组装胶态晶体，其特征在于，该晶体通过建立用于门特卡罗算法的优化胶态晶体エ艺參数的物理模型，并通过该模型模拟预言最优的自组装温度等エ艺參数；同时结合匀胶法，调控组装小球晶体时的其他若干參数，获得大面积的胶态单晶。
2.根据权利要求1所述的基于计算机模拟的热处理辅助自组装胶态晶体，其特征在于，所述胶态晶体エ艺參数的物理模型和门特卡罗算法表述建立步骤如下: 第一步设定初始构型(初态): 1)成核点:随机在网格中选择某些格点，作为成核点； 2)占据格点:以一定的概率占据格点，均匀分布；格点可以分为三类:未占据(0)，占据且周围全部占据(2)，本身占据且周围只有部分占据(I)； 第二步演化规则: 1)随机在占据格点中选择ー个周围有空位的格点(label为I的点)； 2)找到所选格点最近的成核点； 3)计算占据格点到周围空位的迁移概率，以P^xpt-^-Uj/kT]为权重，其中U=U0^ln (r)，Uc=U0^ln (rc)，认为U0是与温度有关的函数，U。是移动前胶态晶体阵列的势能，U是移动后的势能，k代表玻尔兹曼常数，T代表组装温度，rc是格点与成核点间的距离；ln(r)的形式是考虑到粒子间所有相互作用，毛细作用カ的势能占最主要作用；列出所有可能的迁移方向并按概率选出ー个方向； 4)计算可能的迁移方向，如果势能有所减小，则接受这次试探行走；如果能量増加，则以P=exp [- (U-Uc) /kT]为接受概率；即所述接受概率为min {1，exp [- (U-Uc) /kT]}； 5)如果有所移动，计算移动所产生的能量变化，监测能量变化，并重新标记移动涉及的各个格点； 6)重复以上步骤，直至能量基本不再变化时即得出最优參数。
3.一种自组装胶态晶体的制作方法，其具体步骤如下: (1)对基底按标准的RCA程序进行清洗； (2)把清洗干净的基底放入过氧化氢和浓硫酸的混合液中进行亲水化处理； (3)把直径为IOOnm~3y m小球分散在分散系中，该液体与基底和小球浸润并且不易挥发，获得特定浓度的胶液； (4)利用基于胶态晶体エ艺參数的物理模型的门特卡罗算法模拟出适合的自组装温度；模拟时，输入小球的直径R，Utl，能量不再变化判据8，然后输入不同的组装温度T观测得到模拟結果，找到最佳的组装温度； (5)把基底放在匀胶机中涂覆胶液薄膜，匀胶机的转速和匀胶时间可调； (6)整个装置放在恒温的装置中，温度控制为25~90°C； (7)干燥后，取出样品，从不同角度可以看到各种色彩的胶态晶体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述小球为聚苯乙烯小球、二氧化硅小球或其他微米或者纳米球状物体。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分散系为乙醇，水，乙醇和乙二醇的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分散系中乙醇和乙二醇的体积比为10:1 -5:1。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述匀胶机的转速为0-9000转/分钟和匀胶时间0-90秒可调。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述匀胶机的转速为100-8000转/分钟和匀胶时间为5-85秒。
9.一种通过优化胶态晶体エ艺參数的数学模型，及其组装得到的胶态晶体在纳米印刷木，光电子学，数据 存储，生物传感，表面等离子体和光子晶体等领域的应用。
【文档编号】C30B33/02GK103451737SQ201310360091
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月16日 优先权日:2013年8月16日
【发明者】吴以治, 许小亮 申请人:中国科学技术大学