专利名称：一种制备纳米多孔智能光化学敏感功能材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种具有光子晶体结构的纳米多孔智能光化学敏感功能材料的制备方法,特 别涉及一种利用胶体晶体自组装技术和分子印迹技术构建纳米多孔智能纳米多孔高分子材料 的方法，属于功能高分子材料制备技术领域。
技术背景胶体晶体是一种介电常数(或折射率)周期性变化排布的材料，其介电常数的周期性变 化能够调制材料中光子的状态模式。如果材料中某一组分的性质发生物理或化学变化，介质 的折射率也会发生变化，根据布拉格散射可以知道光子带隙会发生红移或蓝移。利用胶体晶 体材料对于环境变化会带来光子带隙漂移变化的特性，可以制备化学传感器。经文献检索发 现，Holtz， J. H.和Asher， S. A.于1997年发表在《Nature》(1997年第389巻第829页) 的论文《Polymerized colloidal crystal hydrogel films as intelligent chemical sensing materials》(利用聚合的胶体晶体水凝胶膜作为智能化学敏感材料)中首次描述了利用胶体 颗粒的自组装技术制备了具有光子晶体结构的智能光化学敏感功能材料。该方法制备的智能 光化学敏感功能材料对重金属离子具有高度敏感的光学响应。但该方法制备的智能光化学敏 感功能材料只对重金属离子具有光学响应，不能用于测试手性药物分子，氨基酸、蛋白质等 生物大分子。 发明内容本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种纳米多孔智能光化学敏感功能材料 的制备方法，通过该方法制备的智能光化学敏感功能材料,使其不仅能对重金属离子具有高度 敏感的光学响应，同时也能对有机小分子、手性药物分子，氨基酸、蛋白质等生物大分子具 有高度的光学响应特性。该种智能光化学敏感功能材料对含有印迹分子的物质具有高度的专 一性和敏感性，并且能够把分子识别的过程通过光学信号表达出来，因而可用于制作高性能 传感器的敏感元件，解决目前对手性药物分子、兴奋剂、氨基酸、蛋白质等检测方法复杂， 周期长，成本昂贵等现实问题。本发明的技术方案如下一种纳米多孔智能光化学敏感功能材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行 1)首先将单分散的胶体颗粒二氧化硅微球或聚苯乙烯微球均匀的分散在溶剂中，形 成均一稳定的胶体分散体系，然后通过胶体颗粒的自组装在一表面干净、平整的基片上生长 成三维有序的胶体颗粒阵列，待溶剂完全挥发后，得到具有三维有序排列结构的胶体晶体； 所述的溶剂采用水、乙醇或水和乙醇的混合液；2)根据不同的印迹分子选择聚合物单体和交联剂，然后将聚合物单体、交联剂和印迹分子加入有机溶剂中；聚合物单体与交联剂的体积比控制在l: 5至5: l的范围内，有机溶 剂的体积是聚合物单体和交联剂总体积的1倍到10倍，印迹分子在聚合物单体混合溶液中为 饱和溶液，待印迹分子完全溶解后，将含有印迹分子、聚合物单体和交联剂的混合溶液静置 6 12小时，然后加入聚合引发剂偶氮二异丁氰，并向此混合溶液中通入氮气5 10分钟以 除去混合溶液中的氧气；所述的聚合物单体选用带有极性官能团的聚合物单体，这种带有极性 官能团的聚合物单体能够与印迹分子通过非共价键形成稳定的复合物；3) 将步骤2)中制备的混合溶液滴加到步骤l)中的胶体晶体中，直至该胶体晶体完 全透明，再盖上另一片基片，然后置于紫外光下或烘箱中固化，固化时间为0.5 1小时；4) 将己固化好的胶体晶体浸泡在氢氟酸水溶液中，除去胶体颗粒，得到三维有序多孔的水凝胶高分子薄膜，将此水凝胶高分子薄膜通过洗涤工艺除去其中的印迹分子，即获得具 有三维有序多孔阵列结构和印迹分子型腔的纳米多孔智能光化学敏感功能材料。在本发明的技术方案中，所述的印迹分子选自激素、兴奋剂、手性药物、农药、毒品、 氨基酸或蛋白质分子。所述的带有极性官能团的聚合物单体采用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或4-乙烯基吡啶。所述的交联剂采用乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺或二乙烯基苯。本发明与现有技术相比，具有以下优点及实质性特点本发明首次同时采用胶体晶体制备技术和分子印迹技术来制备纳米多孔智能光化学敏感功能材料(三维有序多孔阵列结构的 印迹聚合物膜传感器)，该聚合物薄膜传感器不仅对分析物具有高度的选择性、灵敏性和抗干 扰能力，而且响应速度快，检测方便，重现性好，制备工艺简便。与现有的分子检测技术相 比，本发明的优越性在于不需要复杂精密的分析仪器，而直接通过薄膜的颜色变化来进行分析和检测；也不需要对待检测的物质进行特殊的处理，如同位素标记、电化学活化、接枝等 特殊处理。这种智能光化学敏感功能材料对含有印迹分子的待测溶液具有高度的灵敏性和选 择性识别功能，同时还具有高度的抗干扰能力。本发明所制备的纳米多孔智能光化学敏感功能材料不仅能对重金属离子具有高度敏感的 光学响应，同时也能对有机小分子、手性药物分子，氨基酸、蛋白质等生物大分子具有高度 的光学响应特性。并且能够把分子识别的过程通过光学信号表达出来，因而可用于制作高性 能传感器的敏感元件，解决目前对手性药物分子、兴奋剂、氨基酸、蛋白质等检测方法复杂， 周期长，成本昂贵等现实问题。
具体实施方式
本发明提供的一种纳米多孔智能光化学敏感功能材料的制备方法，其具体工艺步骤如下: 1)首先将单分散的胶体颗粒二氧化硅微球或聚苯乙烯微球均匀的分散在溶剂中，形 成均一稳定的胶体分散体系，然后通过胶体颗粒的自组装在一表面干净、平整的基片上生长 成三维有序的胶体颗粒阵列，待溶剂完全挥发后，得到具有三维有序排列结构的胶体晶体；所述的溶剂采用水、乙醇或水和乙醇的混合液；2) 根据不同的印迹分子选择聚合物单体和交联剂，然后将聚合物单体、交联剂和印迹 分子加入有机溶剂中，聚合物单体与交联剂的体积比控制在l: 5至5: l的范围内，有机溶 剂的体积是聚合物单体和交联剂总体积的1倍到10倍，印迹分子在聚合物单体混合溶液中应 是饱和溶液；待印迹分子完全溶解后，将含有印迹分子、聚合物单体和交联剂的混合溶液静 置6 12小时，然后加入聚合引发剂偶氮二异丁氰，并向此混合溶液中通入氮气5 10分钟 以除去混合溶液中的氧气；所述的聚合物单体选用带有极性官能团的聚合物单体，这种带有极 性官能团的聚合物单体能够与印迹分子通过非共价键形成稳定的复合物；所用的印迹分子选 自激素、兴奋剂、手性药物、农药、毒品、氨基酸或蛋白质分子；所用的带有极性官能团的 聚合物单体采用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或4-乙烯基吡啶。所用的交联剂采用乙烯基 乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺或二乙烯基苯。3) 将步骤2)中制备的混合溶液滴加到步骤l)中的胶体晶体中，直至该胶体晶体完全透明，再盖上另一片基片，然后置于紫外光下或烘箱中固化，固化时间为0.5 1小时；4) 将已固化好的胶体晶体浸泡在氢氟酸水溶液中，除去胶体颗粒，得到三维有序多孔 的水凝胶高分子薄膜，将此水凝胶高分子薄膜通过洗涤工艺除去其中的印迹分子，即获得具 有三维有序多孔阵列结构和印迹分子型腔的纳米多孔智能光化学敏感功能材料。该方法纳米多孔智能光化学敏感功能材料具有三维有序多孔阵列结构和印迹分子型腔。 通过利用胶体晶体作为模板获得三维有序多孔阵列结构，同时利用分子印迹技术在这种多孔 的高分子材料中获得印迹的分子型腔，这种智能纳米多孔智能光化学敏感功能材料对待分析 物质具有高度的专一性和灵敏性识别功能，同时能将识别过程中的化学响应直接转变成光学响应。在本发明的技术方案中，对于不同的印迹分子，应根据印迹分子不同的特性选择合适的 聚合物单体和溶剂聚合物单体的选择是聚合物单体和印迹分子应能够通过氢键、疏水作用、静电引力、范德华力等分子间相互作用形成稳定的复合物；所选择的有机溶剂应能够使印迹 分子充分溶解并和聚合物单体、固化剂一起形成均一稳定的溶液，而且所选用的溶剂不应破 坏印迹分子和聚合物单体分子间的相互作用。其次，选择高度有序的胶体晶体作为模板，将有利于提高印迹聚合物膜的光学响应灵敏 性。同时印迹聚合物膜的三维有序多孔结构将促进分子在膜内扩散，从而大大降低印迹聚合 物膜的化学响应时间，实现快速检测。下面通过几个具体的实施例来进一步理解本发明。实施例l:用于手性药物分子L-多巴检测的智能光化学敏感功能材料的制备方法。首先 将单分散的二氧化硅胶体颗粒均匀的分散在乙醇中，形成质量浓度为1%的胶体颗粒分散体系。 然静置于一安静、无空气流动的环境中，待乙醇完全挥发后，得到二氧化硅胶体晶体。然后将 4毫升的甲基丙烯酸，2毫升的乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯溶入4毫升的甲醇和2毫升蒸馏 水的混合溶剂中，同时加入印迹分子L-多巴0.02克，完全溶解后，将含有印迹分子L-多巴 的聚合物单体分散体系静置12小时，然后加入0. 01克的偶氮二异丁氰，并向此混和溶液中 通入氮气10分钟以除去混合溶液中的氧气。最后将含有印迹分子L-多巴和偶氮二异丁氰的 聚合物单体分散体系滴加到二氧化硅胶体晶体中，直至该胶体晶体完全透明，然后盖上另一片载玻片以除去多余的聚合物单体。将此浸透聚合物单体的二氧化硅胶体晶体置于紫外灯下 固化30分钟。将聚合物已固化的二氧化硅胶体晶体浸泡在4%的氢氟酸水溶液中30分钟，以 除去二氧化硅胶体颗粒，得到三维有序多孔的水凝胶高分子薄膜。将此水凝狡薄膜浸泡在0. 1M 的乙酸水溶液中2小时，然后用蒸馏水漂洗此膜5次以完全除去印迹分子L-多巴。所获得的 水凝胶薄膜对含有L-多巴分子的水溶液有很高的灵敏度，能够选择性识别L-多巴和D-多巴。 实施例2:用于茶碱和咖啡因检测的智能光化学敏感功能材料的制备方法。首先将单分 散的二氧化硅胶体颗粒均匀的分散在乙醇中，形成质量浓度为1%的胶体颗粒分散体系。然后 将一表面干净、平整的载玻片垂直插入到均一、稳定的二氧化硅胶体分散体系中，将其静置 于一安静、无空气流动的的环境中，待乙醇完全挥发后，得到二氧化硅胶体晶体。然后将l 毫升的丙烯酸，5毫升的二乙烯基苯溶入60毫升的二氯甲垸溶剂中，同时加入印迹分子茶碱 0. 5克，完全溶解后，将含有印迹分子茶碱的聚合物单体分散体系静置6小时，然后加入0. 01 克的偶氮二异丁氰，并向此混和溶液中通入氮气5分钟以除去混合溶液中的氧气。最后将含 有印迹分子茶碱和偶氮二异丁氰的聚合物单体分散体系滴加到二氧化硅胶体晶体中，直至该 胶体晶体完全透明，然后盖上另一片载玻片以除去多余的聚合物单体。将此浸透聚合物单体 的二氧化硅胶体晶体置于紫外灯下固化60分钟。将聚合物已固化的二氧化硅胶体晶体浸泡在 4%的氢氟酸水溶液中30分钟，以除去二氧化硅胶体颗粒，得到三维有序多孔的水凝胶高分子 薄膜。将此水凝胶薄膜浸泡在0. 1M的乙酸水溶液中2小时，然后用蒸馏水漂洗此膜5次以完 全除去印迹分子茶碱。所获得的水凝胶薄膜对含有茶碱分子的水溶液有很高的灵敏度，能够 选择性识别茶碱和咖啡因。实施例3:用于牛清蛋白生物大分子检测的智能光化学敏感功能材料的制备方法。首先 将单分散的聚苯乙烯胶体颗粒均匀的分散在蒸馏水中，形成质量浓度为1%的胶体颗粒分散体 系。然后将一表面干净、平整的载玻片垂直插入到均一、稳定的聚苯乙烯胶体分散体系中， 将其静置于一安静、无空气流动的的环境中，待蒸馏水完全挥发后，得到聚苯乙烯胶体晶体。 然后将5毫升的4-乙烯基吡啶，1毫升的亚甲基双丙烯酰胺溶入6毫升的乙醇和6毫升蒸馏 水的混合溶剂中，同时加入印迹分子牛清蛋白0.4克，完全溶解后，将含有印迹分子牛清蛋 白的聚合物单体分散体系静置12小时，然后加入0.01克的偶氮二异丁氰，并向此混和溶液 中通入氮气8分钟以除去混合溶液中的氧气。最后将含有印迹分子牛清蛋白和偶氮二异丁氰的聚合物单体分散体系滴加到聚苯乙烯胶体晶体中，直至该胶体晶体完全透明，然后盖上另 一片载玻片以除去多余的聚合物单体。将此浸透聚合物单体的聚苯乙烯胶体晶体置于烘箱中 固化50分钟。将聚合物己固化的聚苯乙烯胶体晶体浸泡在甲苯溶剂中，以除去聚苯乙烯胶体 颗粒，得到三维有序多孔的水凝胶高分子薄膜。将此水凝胶薄膜浸泡在O. 1M的乙酸水溶液中 2小时，然后用蒸馏水漂洗此膜5次以完全除去印迹分子牛清蛋白。所获得该水凝胶薄膜对 含有牛清蛋白分子的水溶液有很高的灵敏度，能够选择性识别牛清蛋白、鸡血清白蛋白或溶 菌酶。实施例4:用于茶碱和咖啡因检测的智能光化学敏感功能材料的制备方法。首先将单分 散的二氧化硅胶体颗粒均匀的分散在乙醇中，形成质量浓度为1%的胶体颗粒分散体系。然后 将一表面干净、平整的载玻片垂直插入到均一、稳定的二氧化硅胶体分散体系中，将其静置 于一安静、无空气流动的的环境中，待乙醇完全挥发后，得到二氧化硅胶体晶体。然后将l 毫升的丙烯酰胺，3毫升的二乙烯基苯溶入15毫升的二氯甲垸溶剂中，同时加入印迹分子茶 碱0.5克，完全溶解后，将含有印迹分子茶碱的聚合物单体分散体系静置8小时，然后加入 0.01克的偶氮二异丁氰，并向此混和溶液中通入氮气10分钟以除去混合溶液中的氧气。最 后将含有印迹分子茶碱和偶氮二异丁氰的聚合物单体分散体系滴加到二氧化硅胶体晶体中， 直至该胶体晶体完全透明，然后盖上另一片载玻片以除去多余的聚合物单体。将此浸透聚合 物单体的二氧化硅胶体晶体置于紫外灯下固化60分钟。将聚合物己固化的二氧化硅胶体晶体 浸泡在4%的氢氟酸水溶液中30分钟，以除去二氧化硅胶体颗粒，得到三维有序多孔的水凝 胶高分子薄膜。将此水凝胶薄膜浸泡在0. 1M的乙酸水溶液中2小时，然后用蒸馏水漂洗此膜 5次以完全除去印迹分子茶碱。所获得的水凝胶薄膜对含有茶碱分子的水溶液有很高的灵敏 度，能够选择性识别茶碱和咖啡因。
权利要求
1、一种纳米多孔智能光化学敏感功能材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行三维有序多孔阵列1)首先将单分散的胶体颗粒二氧化硅微球或聚苯乙烯微球均匀的分散在溶剂中，形成均一稳定的胶体分散体系，然后通过胶体颗粒的自组装在一表面干净、平整的基片上生长成三维有序的胶体颗粒阵列，待溶剂完全挥发后，得到具有三维有序排列结构的胶体晶体；所述的溶剂采用水、乙醇或水和乙醇的混合液；2)根据不同的印迹分子选择聚合物单体和交联剂，然后将聚合物单体、交联剂和印迹分子加入有机溶剂中，聚合物单体与交联剂的体积比控制在1∶5至5∶1的范围内，有机溶剂的体积是聚合物单体和交联剂总体积的1倍到10倍，印迹分子在聚合物单体混合溶液中为饱和溶液；待印迹分子完全溶解后，将含有印迹分子、聚合物单体和交联剂的混合溶液静置6～12小时，然后加入聚合引发剂偶氮二异丁氰，并向此混合溶液中通入氮气5～10分钟以除去混合溶液中的氧气；所述的聚合物单体选用带有极性官能团的聚合物单体，这种带有极性官能团的聚合物单体能够与印迹分子通过非共价键形成稳定的复合物；3)将步骤2)中制备的混合溶液滴加到步骤1)中的胶体晶体中，直至该胶体晶体完全透明，再盖上另一片基片，然后置于紫外光下或烘箱中固化，固化时间为0.5～1小时；4)将已固化好的胶体晶体浸泡在氢氟酸水溶液中，除去胶体颗粒，得到三维有序多孔的水凝胶高分子薄膜，将此水凝胶高分子薄膜通过洗涤工艺除去其中的印迹分子，即获得具有三维有序多孔阵列结构和印迹分子型腔的纳米多孔智能光化学敏感功能材料。
2. 按照权利要求l所述的纳米多孔智能光化学敏感功能材料的制备方法，其特征在于所述的印迹分子选自激素、兴奋剂、手性药物、农药、毒品、氨基酸或蛋白质分子。
3. 按照权利要求1或2所述的胶体晶体调制的纳米多孔智能光化学敏感功能材料的制 备方法，其特征在于:所述的带有极性官能团的聚合物单体采用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰 胺或4-乙烯基吡啶。
4. 按照权利要求3所述的胶体晶体调制的纳米多孔智能光化学敏感功能材料的制备方 法，其特征在于所述的交联剂采用乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺或二乙烯基苯。
5. 按照权利要求1所述的纳米多孔智能光化学敏感功能材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的有机溶剂采用乙醇、甲醇或二氯甲烷。
全文摘要
一种制备纳米多孔智能光化学敏感功能材料的方法，属于功能高分子材料领域。通过胶体颗粒自组装形成胶体晶体模板，将含有印迹分子的聚合物单体、交联剂和引发剂溶液浸润胶体晶体模板，通过紫外光或热固化获得印迹聚合物，然后除去印迹聚合物中的模板和印迹分子，获得具有三维有序多孔结构和印迹分子形腔的聚合物薄膜。利用该方法制备的智能光化学敏感功能材料不仅具有高度的选择性和灵敏性、高抗扰能力，而且能够将化学响应直接转变成光学信号，不需复杂精密仪器和对分析物作特殊处理。该方法具有制备工艺简单，检测方便快捷等特点，可广泛应用于药物分离和识别，免疫诊断分析，毒品和兴奋剂检测等领域。
文档编号C08J5/18GK101220167SQ200810056620
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月23日 优先权日2008年1月23日
发明者李广涛, 李默涵, 真 武, 胡晓斌, 婧 黄 申请人:清华大学