钯配合物-钒取代钼磷酸单组份双活性中心催化剂的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及钯配合物-钒取代钼磷酸单组份双活性中心催化剂的制备方法及应用，是将钯配合物与钒取代钼磷酸通过静电作用力相结合，一锅法制备钯配合物-钒取代钼磷酸二元催化剂。该方法以配位取代及离子交换反应为基础，具有简单易行、操作可控等特点。本发明中涉及的钯配合物-多金属氧簇二元催化剂在醇的选择性氧化中具有较好的催化活性，转化率和选择性分别为92.8%，93.2%。
【专利说明】钯配合物-钒取代钼磷酸单组份双活性中心催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂材料制备【技术领域】，其中涉及到钯配合物-多金属氧簇二元催化剂的制备技术。
【背景技术】
[0002]醇类的选择性氧化是实验室和化学工业中一个重要的转化，该过程的实质是氧化脱氢，其相应的产物醛或酮在化学工业生产及精细化学品合成中有着广泛的应用。目前在醇氧化催化的工业生产中，采用化学计量甚至超过化学计量的金属氧化物或金属盐作为氧化剂((a) G.Cainelli, G.Cardillo, Chromium Oxidants in Organic Chemistry,Springer Press: Berlin, 1984; (b) F.M.Mengerj C.Lee, Tetrohedron Lett.,1981，22，1655-1662.)，这些物质不可避免地产生大量的重金属污染物。近年来随着环境问题日益突出，科学家在追求反应效率的同时，开始向绿色氧化技术进军。分子氧由于易得、廉价、副产物为水等优点成为醇选择性氧化过程中的最佳氧化剂。但是由于分子氧惰性较高难于活化，在工业生产中真正利用分子氧实现醇的选择性氧化仍是国内外化学家面临的一大挑战。解决这一问题的关键在于开发新型高效催化剂，使得醇类底物与氧气间的氧化反应能够在温和条件下可控进行。
[0003]多金属氧酸盐(polyoxometalates，缩写为POMs)，也称多酸，是由前过渡金属(Mo, W，V，Nb等)通过氧连接而形成的一类具有特殊结构和性质的金属-氧簇化合物，其在催化、材料和药物化学等领域都有重要的应用。自20世纪80年代以来多金属氧簇在催化方面取得了突破性进展，十几个大规模工业化项目相继投入生产。目前多金属氧簇催化主要集中于酸催化和氧化催化两个方面。多金属氧簇中的金属原子一般以最高氧化态存在，可连续获得电子，具有强氧化性，由于这种氧化是可逆的，氧化剂例如=H2O2, O2就可以使其回到初始状态，完成催化循环。
[0004]与传统的多金属氧簇相比，多金属氧簇与金属有机配合物结合形成的二元催化体系能将两种组分的优势结合，并且两种组分间能产生协同的催化效果。在过去的10年间，以色列的Neumann课题组报道了几个这样的二元化合物，结果显示这种二元催化剂在几类催化反应中有不错的表现(a) J.Ettedgui, R.Neumann, J.Am.Chem.Soc.2009,131, 4-5; b) J.Ettedgui, Y.Diskin-Posner, L.Weiner, R.Neumann, J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 188-190; c) 1.Bar-Nahum, R.Neumann, Chem.Commun.2003,21, 2690-2691; d) 1.Bar-Nahum, A.M.Khenkin, R.Neumann, J.Am.Chem.Soc.2004, 126，10236-10237; e) 0.V.Branytska, L.J.ff.Shimon, R.Neumann, Chem.Coimun.2007, 38, 3957-3959.)。例如:Pd11 (15_crown-5-phen) Cl2-H5PV2Mo10O40 (phen =1，10-邻菲洛林)在Wacker氧化反应中展现较高催化活性(J.Ettedgui, R.Neumann, J.Am.Chem.Soc.2009, 131, 4-5)；PtnLCl2-H5PV2Mo10040 (L = N-(2,6-diisopropylphenyl)pyrazin-2-ylmethanimine)能够催化频哪醇重排(0.V.Branytska, L.J.W.Shimon, R.Neumann, Chem.Commun.2007, 38, 3957-3959);离子键修饰多酸[Re:L(CO)3CH3CN] [MHPff12O40] (Μ = Na+，H3O+)被合成并获得单晶结构，作为光催化剂，利用可见光和牺牲剂 H2 可将 CO2 还原为 CO (J.Ettedgui, Y.Diskin-Posner, L.Weiner, R.Neumann, J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 188-190)。
[0005]近十年大量的研究表明，PdCI )类催化剂以其独特的优势已成为醇分子有氧氧
化过程中的明星，而多金属氧簇在依靠氧气的醇选择性氧化反应中展现出催化活性(G.R.Patzke, et al, Chem.Eur.J.2012, 18，13293-13298)。以上两种组分单独做为催化剂，在醇的有氧氧化反应中存在着贵金属用量大、反应压力大，反应条件不温和、氧化剂不够绿色、催化活性并不理想等问题。两者间的结合有可能产生集两者优势于一身的二元催化剂，由于二元催化剂的阴阳离子组分都是对醇类氧化具有催化活性的催化剂，两者的结合有望在醇有氧氧化中展现好的催化效果。
[0006]在以往这种二元催化剂的报道中，金属有机配合物和多金属氧簇间通过静电作用力结合，它们的合成通过从多金属氧簇到金属有机配合物的电子转移实现。这样的合成方法既要求配体能够与金属离子配位，又要求配体具有接受多金属氧簇质子的能力。这些要求使得配体的合成变得非常复杂、费时。
[0007]基于以上文献调研，我们在实验中摸索出通过取代反应制备此类催化剂的方法，即通过中性的分子配位取代钯配合物中的简单配阴离子，然后再与多金属氧簇进行离子交换，从而实现静电组装。此法在扩宽配体选择范围的同时，极大地简化了实验步骤，能够简单、可控、大量的合成金属有机配合物-多酸二元催化剂。
[0008]通过检索，尚未未发现与本发明申请相关的公开专利文献。
【发明内容】
[0009]针对现有技术的不足 ，本项发明提供一种能够简单、可控合成钯配合物-多金属氧簇二元催化剂的制备方法。钯配合物-多金属氧簇二元催化剂可解决单纯的多金属氧簇催化剂在分子氧为氧化剂、环境压力下醇的选择性氧化过程中活性较低、催化剂用量较大等问题。
【权利要求】
1.钯配合物-钒取代钥磷酸单组份双活性中心催化剂，其特征是，结构式为:
2.根据权利要求1所述的钯配合物-钒取代钥磷酸单组份双活性中心催化剂的制备方法，其特征是，依次将2,2' - 二吡啶胺、Pd(OAc)2以及H5PV2MoiqO4q加入到盛有二甲基亚砜的反应器中，在常温下搅拌反应，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，7-9天后得到棒状单晶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，原料物质的量之比2，2'-二吡啶胺:Pd (OAc) 2: H5PV2Mo10O40 为 2-3: 2.5-3.5:0.5-1.5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是，原料物质的量之比2，2'-二吡啶胺:Pd (OAc) 2: H5PV2Mo10O40 为 2.5:3:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，搅拌反应时间为20-40min。
6.根据权利要求1所述的钯配合物-钒取代钥磷酸单组份双活性中心催化剂在催化芳香醇时的应用。
【文档编号】C30B7/14GK103480417SQ201310437642
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】迟瑛楠, 黄现强, 胡长文, 张小梅, 王博 申请人:北京理工大学