钒补偿的NU型和PI型SI SiC单晶及其晶体生长方法
【专利摘要】在晶体生长装置和方法中，将多晶源材料和晶种引入至由布置在炉室内的生长坩埚构成的生长环境中。在第一升华生长压力存在下，在包含反应性成分的第一气体流存在下经由升华的源材料在晶种上的沉积在晶种上升华生长单晶，该反应性成分在所述升华生长期间与来自生长环境中的施主和/或受主背景杂质反应并将其除去。随后，在第二升华生长压力存在下，在包含掺杂剂蒸气但不包含反应性成分的第二气体流存在下，经由升华的源材料在晶种上的沉积在晶种上升华生长单晶。
【专利说明】钒补偿的NU型和Pl型SI SiC单晶及其晶体生长方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳化硅单晶，尤其是预期用于半导体、电子和光电器件的4H和6H多型 的钒补偿的半绝缘的（此后' SI) SiC单晶。
【背景技术】
[0002] 定义：将在本文中使用以下定义。
[0003] 施主。能够将电子提供（donate)至导带（此后' CB)或带隙的其他能级（level) 的半导体中的杂质叫做施主。
[0004] 受主。能够从价带（此后' VB)或带隙的其他能级捕获电子的半导体中的杂质叫 做受主。
[0005] 浅施主。在室温大量电离的施主叫做浅施主。氮（N)是具有5个价电子的元素周 期表的第V族元素。在SiC晶格中，N取代C，并且给出四个电子以与四个相邻的硅形成离 子共价键，因此呈现出具有一个额外电子（多余电子，extra electron)的基态。这个额外 电子的结合能是约〇. 〇8eV ;相应地，在SiC带隙中N的能级是在CB以下约0. 08eV。由于低 的结合能，N通过向CB提供一个电子而轻易地电离。例如，在以IX IO16和IX IO17个N原 子/cm3之间的浓度包含N的6H SiC晶体中，在室温下在CB中约60至90%的N施主电离， 产生大约9 X IO15和6 X IO16CnT3之间的电子。由于自由电子具有导电性的半导体称为η型。
[0006] 浅受主。在室温大量电离的受主叫做浅受主。硼（B)是具有3个价电子的元素 周期表的第III族元素。在SiC晶格中，B取代Si,并且给出这三个电子以与相邻碳形成 键。它缺乏一个电子以完成四面体共价构型，因此容易接受在轨道上的一个电子，即，充当 受主。缺乏一个电子相当于在外层轨道上具有一个空穴，而接受来自VB的一个电子相当于 在VB中产生一个自游空穴。在基态中，B键合的空穴的结合能在0.2至0.3eV之间；相应 地，在SiC带隙中的B能级是在VB以上0. 2-0. 3eV。注意硼和氮可以在SiC晶格中占据几 个位点，并且在SiC带隙中产生多种能级。例如，在以IX IO16和IX IO17个B原子/cm3之 间的浓度包含B的6H SiC晶体中，在VB中，将具有在室温下电离的3%至10%之间的B受 主，因此产生大约I X 1〇15至3X IO15CnT3之间的空穴。由于自游空穴具有导电性的半导体称 为P型。
[0007] 逸施主鹿逸受主分别是对于电子和空穴具有更高的结合能的施主和受主，并且因 此在室温下未被大量电离。与浅施主和浅受主相比，在带隙中，更深定位深施主和深受主的 能级。钒（V)在SiC带隙中产生两个深能级-一个比VB高I. 5eV处的深施主和一个比CB 低0. SeV处的深受主。深受主可以捕获电子，而深施主可以捕获空穴。
[0008] 补偿半导体。在包括施主和受主的半导体中，通过受主可以捕获来自施主的电子。 这个现象叫做补偿。这样的补偿的结果将是自由电荷载体的减小的密度。与具有占优势的 施主或占优势的受主的半导体相比，补偿半导体的电阻率更高。
[0009] 全补偿半导体。当除去浅施主或浅受主通过热发射产生的所有自由电荷载体，并 且电阻率接近由深能级至带边缘的跃迁确定的理论极限时，考虑全补偿半导体。应用于钒 掺杂的SiC的全补偿现象将在下文中更详细地讨论。
[0010] 带有浅能级的补偿。通过浅施主（或受主）的引入可以补偿包括浅受主（或施 主）的晶体。当ND = NA时，其中，ND和NA分别是浅施主和浅受主的浓度，实现全补偿和 最大的电阻率。这样的补偿需要精确和相等数量的施主和受主，其是实际上不可以实现的。 在SiC中，氮浅施主和硼浅受主都是背景杂质，并且难以控制它们的浓度。
[0011] 带有深能级的补偿。实现补偿的更可靠的方式是通过深能级的引入。例如，可以 用深受主（或施主）补偿包括浅施主（或受主）的晶体。这类型的补偿不需要浓度的精确 匹配。相反，深能级必须是占优势的，也就是说，以比浅能级更高的浓度存在。
[0012] NU型半导体。在用深受主补偿包括浅施主的晶体的情况中，当深受主浓度（Nda)超 过浅施主（Nd) :NDA>ND时，实现全补偿和最大的电阻率。当加热这样的全补偿半导体时，由 深受主所捕获的电子返回CB，导致率具有与由导带（CB)计算的与深受主能级相等的活化 能的η型电导率。这种全补偿半导体类型叫做NU型，NU代表希腊字母v。
[0013] PI型半导体。在用深施主补偿包括浅受主的晶体的情况中，当深施主浓度（Ndd)超 过浅受主（Na)的浓度：队^乂时，实现全补偿和最大的电阻率。当加热该全补偿半导体时， 由深施主所捕获的空穴返回VB，导致具有与由价带（VB)计算的与深施主的能级相等的活 化能的P型电导率。这种全补偿半导体类型叫做PI型，PI代表希腊字母^。
[0014] 更一般地，当晶体包括浅施主（Nd)和浅受主（Na)时，当深能级的密度超过可以表 示为I Nd-Na I的净的浅杂质浓度时，实现其全补偿。
[0015] 用钒补偿的SiC晶体的电件能
[0016] 氮（浅施主）和硼（浅受主）是主要的背景杂质，这些杂质总是以可测的浓度存 在于升华生长的SiC晶体中。在4H和6H SiC中，氮施主具有比CB低约0.08eV的它们的 能级，而硼受主具有比VB高0. 2-0. 3eV的它们的能级。
[0017] 用钒的SiC电子补偿是众所周知的。关于用钒的SiC电子补偿的背景，可以 在 US 5,611，955;US 7,018,597;US 6,507,046;US 5, 856,231;以及 Bickermann 等人 "Preparation of SI SiC by Vanadium Doping during PVT Bulk Crystal Growth"， J. Mat. Sci. Forum(V. 433-436)pp. 51-54中找到。中性的V原子的电子构型是3d34s2。在 SiC晶格中，钒取代Si原子，并且失去两个s和两个d电子，以与四个周围相邻C形成离子 共价键。这在3d壳上给V4+离子留下一个电子。通过SiC晶体场将钒的3d壳分裂成位于 SiC带隙内的3d1和3d2轨道：3d1轨道位于VB上?I. 5eV，而3d2轨道位于CB下?0. 8eV。 在缺乏浅杂质时，3d1轨道被填充，而3d2轨道为空。
[0018] 由于这种电子构型，在SiC中的钒可以补偿浅施主或者浅受主，取决于在浅杂质 背景中占优势的元素。当浅施主占优势时，即N D>NA，钒从浅施主捕获电子至其空的3d2轨道 (V4++eT - V3+)上，从而充当深受主。在全补偿的情况下，费米能级与低于CB约0. SeV的钒 深受主的能级相符。当加热时，将释放自由电子回到具有?〇.8eV活化能的CB中。这种类 型的全补偿SiC是NU型的半导体。NU型6H SiC和4H SiC的电阻率的理论极限在室温下 是2X IO11和4X IO11Ohm-Cm之间的范围。
[0019] 当浅受主占优势时，即NA>ND，钒从浅受主捕获空穴至其3d 1轨道VB(V4++h+ - V5+) 上，从而充当深施主。在全补偿的情况下，费米能级与高于VB?I. 5eV的钒深施主的能级 相符。当加热时，释放空穴回到具有?1.5eV活化能的VB。这种类型的全补偿SiC是PI型 的半导体。PI型6HSiC和4H SiC的电阻率的理论极限在室温高达102°-10210hm-cm。
[0020] 在很少的情况下，当用钒补偿SiC晶体时，而浅受主大致平衡浅施主时，费米能级 位置和晶体的电性能由与空位有关的自然的点缺陷决定，所述缺陷在带隙（gap)的中间 部分具有它们的能级，并且以相当于IO 15-IO16Cnr3数量级的浓度存在于升华生长的SiC晶 体中。在这样的晶体中，在导带（CB)的0.9至1.5eV处常常发现费米能级。当加热时，取 决于深层点缺陷的本质，补偿的晶体可以表现为η或P型电导率，而活化能范围从0. 9至 1.5eV。由于费米能级位置接近中间带隙（mid-gap)，这样的晶体的电阻率高于NU型晶体， 如IO 12Ohm-Cm或更高。有条件地，人们也能将这样的晶体指定为PI型。
[0021] 通常，钒取代SiC晶格的硅。然而，钒和其它杂质也可以在晶格中占据"反常"位 点。例如，钒可以取代碳，或可以占据缺陷相关的位点，如位错和亚晶粒边界，或形成具有空 位的聚簇。在晶体晶格中占据"反常"位点的杂质，可以显示出电"反常"行为或是电惰性。
[0022] 二次离子质谱学（SIMS)的技术常常用来测定SiC中的杂质浓度。这种技术给出 处于电活性和电惰性两个状态下的总杂质浓度。因此，由SIMS测定的杂质浓度总是比电活 性杂质浓度高。
[0023] 当钒浓度（Nv)等于或稍高于I Nd-Na I时，其中，Nv、Nd和Na由SIMS测定，由于并 不是所有的杂质都处于电活性状态的事实，SiC晶体仍然可以具有自由电荷载体。因此，只 有当N v比I Nd-Na I高至少3-4倍时，才可以可靠地实现全补偿。
[0024] SiC升华牛长-现有抟术
[0025] 常被称为物理的气相传输（PVT)的升华的常规技术，已经广泛地用于商业尺寸的 SiC单晶的生长。现有技术PVT生长单元8的简图在图1中显示。在包括室10的PVT生长 单元8实施这个方法，室10通常是由水冷却的并且由熔融的硅石制成，室10包括生长坩埚 11和围绕在室10内部的坩埚的热绝缘12。生长坩埚11通常由密集的细粒，均衡模制的石 墨制成，而热绝缘12由轻量纤维的石墨制成。
[0026] 坩埚11用石墨盖Ila密封，并且包括SiC升华源14和SiC晶种15。一般来说， SiC源14是在坩埚11的底部布置的多晶SiC晶粒。SiC种15是在坩埚顶部布置的SiC晶 片。生长单元的其它石墨部件（未显示）可以包括隔热层、生长导板、间隔区等等。感应和 /或电阻类型的加热可以用于SiC晶体生长；作为非限制性的例证，图1示出了 RF线圈16 作为加热器。
[0027] 典型的SiC升华生长温度介于2000°C和2400°C之间。在这些温度下，SiC源14汽 化，并且用包含Si 2C、SiC2和Si挥发性的分子的SiC蒸气（蒸气，vapor) 19填充坩埚。在 生长期间，维持SiC源14的温度比SiC晶种15的温度高10°C _200°C ;这促使SiC蒸气19 在SiC晶种15上迁移和沉积，引起SiC单晶17在SiC晶种15上生长。气相传输在图1中 用箭头19符号表示。为了控制SiC单晶17的生长速率并且确保高的晶体质量，在惰性气 体的低压力下，在几至100托之间实施SiC升华生长。
[0028] 根据现有技术通过升华生长的所有SiC晶体，包含作为无意的背景杂质的氮（N) 和硼（B)的实质性浓度。石墨是在SiC晶体中背景氮的主要源。当暴露于空气时，形成PVT 生长单元8的石墨容易从空气中吸附H2CKO2和N2。当加热时，石墨释放这些气体至生长坩 埚11的内部。在SiC升华生长的高温下，氧和水蒸汽与碳反应形成COXO 2和H2，而氮引起 单晶17的污染。
[0029] 形成PVT生长单元8的石墨也是背景硼的主要源。在石墨晶格内，硼与相邻的碳 原子形成强化学键（下文'结合碳的硼'）。在含有Si的蒸气19攻击并且侵蚀石墨生长坩 埚的壁时，它们与硼反应并且把它传输至生长的SiC晶体。
[0030] 根据现有技术的SiC升华生长采用针对减少硼和氮污染的常规措施。在SiC生长 中将卤素纯化的石墨用于部件是惯例。然而，商购的纯化石墨仍然可以包含0. 1-0. 2重量 ppm水平的硼。这转变为在晶体中以IO16CnT3的数量级水平存在的背景B。具有更低的硼水 平的石墨无法常规地从商业厂商获得。
[0031] 为了减少氮的存在，在SiC生长期间普遍采用，PVT生长单元8的预生长真空排气 和在高纯度惰性气体的连续流动下SiC晶体17的生长。然而，这些普通的措施仅仅是部分 有效的，并且带有氮的生长的SiC晶体17的污染仍然是一个问题。
[0032] 由于从生长环境中不足以除去N2,根据现有技术的生长的SiC晶体17的背景氮的 浓度，特别是，在晶体的首先生长部分（first-to-grow portion)中，可以高达lX1017cnT3。
【发明内容】
[0033] 在本文中公开的是SiC升华晶体生长方法，旨在产生高质量的钒补偿的NU型和PI 型的SI SiC单晶。术语NU型是指全补偿半导体的特定类型，其中，浅杂质背景受施主支配。 术语PI型是指全补偿半导体的特定类型，其中，浅杂质背景受受主支配。
[0034] 在本文中也公开了用于高质量的钒补偿的NU型和PI型的SI 4H_SiC和SI 6H-SiC单晶的SiC晶体生长装置。
[0035] 在本文中也公开了高质量的钒补偿的PI型的SI 4H-SiC和SI 6H-SiC单晶。
[0036] 在本文中也公开了高质量的钒补偿的NU型的SI 4H_SiC和SI 6H_SiC单晶。
[0037] 在本文中公开的高质量的钒补偿的SI SiC单晶可以用于超快的光电导的半 导体开关（PCSS)，并且在外延的基于SiC和GaN的半导体器件中，作为晶格相配的高 导热率的绝缘衬底。关于在PCSS中使用SI SiC单晶的背景在Nunnally等人，"SiC Photo-Conductive Switch Results Using Commercially Available Material"，In Power Modulator and High Voltage Conference (IPMHVC), 2010IEEE International, 23-27May 2010, pp. 170-173中可以找到。关于基于GaN的器件中使用SI SiC基板的背景可以在 Sheppard 等人,"High-Power Microwave GaN/AlGaN HEMTs on Semi-Insulating Silicon Carbide Substrates，'in Published in Electron Device Letters, IEEE Vol. 20, Issue 4, pp. 161-163 中找到。
[0038] SI SiC晶体的需求取决于器件的类型。在一个实施例中，NU型SiC是对于RF器 件时选择的材料，在RF器件中，需要在带隙的上半部具有费米能级的SI SiC基板。在另外 的实施例中，PI型SiC是对于如下器件选择的材料，在该器件中，在带隙的中间部分具有费 米能级的SI SiC基板是优选的。在另一个实施例中，PI型SiC是对于如下器件选择的材 料，在该器件中，需要具有超过2 X IO11Ohm-Cm的极高电阻率的SI SiC基板。在另一个实施 例中，对于由l〇64nm光（Nd :YAG激光）引发的PCSS开关的优选材料是钒补偿的NU型SI SiC晶体。
[0039] 本文中公开了一种晶体生长方法，包括：(a)在布置在炉室内的生长坩埚内，以间 隔的关系提供SiC单晶晶种和多晶SiC源材料，布置在炉室内的生长坩埚限定生长环境；以 及（b)在从生长环境除去施主和/或受主背景杂质的生长环境中，在反应性气氛存在下，经 由升华的SiC源材料在SiC晶种上的沉积在SiC晶种上升华生长SiC单晶。
[0040] 反应性气氛可以包含卤化物蒸气化合物以及一种或多种气体。卤化物蒸气化合物 可以由（1)氟或氯，以及（2)钽或铌组成。一种或多种气体包含氩、氢或氩+氢的混合物。
[0041] 方法可以进一步包括：（C)，接着步骤（b)，将生长环境中的气氛改变成非反应性 气氛；以及（d)，接着步骤（c)，将钒掺杂剂引入至生长环境中，引起步骤（c)之后在SiC晶 种上升华生长的SiC单晶的部分是全补偿的和半绝缘的。
[0042] 步骤（d)可以进一步包括将硼或氮的掺杂剂引入至生长环境中。
[0043] 在步骤（d)中，经由受控的流出将钒掺杂剂引入至生长环境中。
[0044] 在步骤（d)中将钒掺杂剂引入至生长环境中可以包括，将钒掺杂剂从生长坩埚的 外部位置移动至生长坩埚的内部位置，在生长坩埚的外部位置钒掺杂剂是固体，在生长坩 埚的内部位置，钒掺杂剂在SiC单晶的升华生长期间产生钒蒸气。
[0045] 在SiC单晶的升华生长期间，生长坩埚内的压力在1和200托之间。
[0046] 还公开了一种SiC单晶升华生长装置，包括：由炉室内的生长坩埚构成的生长环 境，其中，生长谢祸的内部被构造为以间隔的关系装有SiC单晶晶种和SiC源材料；装有至 少一种掺杂剂的掺杂胶囊；用于将装有至少一种掺杂剂的掺杂胶囊从生长坩埚的外部位置 引入至生长坩埚的内部位置的设备（装置，工具，means)，在生长坩埚的外部位置至少一种 掺杂剂是固体形式，在生长坩埚的内部位置，至少一种掺杂剂将掺杂剂蒸气释放至生长坩 埚中；以及气体分布系统，操作其用于：（1)在经由SiC源材料的升华在SiC单晶晶种上升 华生长SiC单晶期间，在将掺杂胶囊引入至生长坩埚之前，将第一气体供应至生长环境中， 第一气体包含化学结合并除去来自生长环境的施主和/或受主背景杂质的反应性成分；并 且（2)在经由SiC源材料的升华在SiC单晶晶种上升华生长SiC单晶期间，在将掺杂胶囊 引入至生长坩埚之后，将由至少一种惰性气体组成的第二气体供应至生长环境中。
[0047] 用于引入掺杂胶囊的设备可以包括，经由塞子与生长坩埚连通的管，塞子密封与 生长坩埚连通的管的末端；以及推杆，用于使掺杂胶囊移动通过管来移开塞子，因此掺杂胶 囊能够经由与生长坩埚连通的管的末端移动至生长坩埚中。
[0048] 掺杂胶囊可以包括从掺杂胶囊的内部至生长坩埚用于掺杂剂气体流动的至少一 种校准毛细管。
[0049] 至少一种掺杂剂可以包含以下各项的至少一种：钒、或者钒和硼。
[0050] 第一气体的反应性成分可以是气态金属卤化物。第二气体可以包含氢或氮，但不 包含反应性成分
[0051] 生长坩埚，掺杂胶囊，或两者可以由石墨制成。
[0052] SiC源材料布置在源坩埚中，源坩埚与生长坩埚内部的底部和侧部间隔开。
[0053] 此外在本文中公开了一种晶体生长方法，包括：(a)将多晶源材料和晶种引入至 由在炉室内布置的生长i甘祸构成的PVT生长环境中；(b)在生长环境中在第一升华生长压 力存在下，在包含反应性成分的第一气体流存在下，经由升华的源材料在晶种上的沉积在 晶种上升华生长单晶，反应性成分在所述升华生长期间与来自生长环境的施主和/或受主 背景杂质反应并将其除去；以及（c)接着步骤（b)并且在生长环境中在第二升华生长压力 存在下，在包含掺杂剂蒸气但不包含反应性成分的第二气体流存在下，经由升华的源材料 在晶种上的沉积在晶种上升华生长单晶。
[0054] 各升华生长压力可以在1至200托之间。第一和第二升华生长压力可以相同或不 同。
[0055] 方法可以进一步包括在步骤（b)和（C)之间将掺杂剂蒸气源引入至生长坩埚中。
[0056] 希望地实施步骤（b)和（C)，而在所述步骤之间不将生长环境暴露于环境（室内） 气氛。
[0057] 第一气体的反应性成分可以是气态金属卤化物。第二气体的掺杂剂蒸气可以包含 气态f凡。第二气体进一步包含氢、氮或氢+氮。
[0058] 此外公开的是一种形成高纯度单晶的方法，包括：（a)提供SiC生长环境，其包括 生长坩埚和包含（具有，hold)生长坩埚的炉室，所述生长坩埚以间隔的关系装有SiC源和 SiC晶种；(b)在生长环境中提供反应性气氛，所述气氛包含的气体物质能够与存在于生长 环境中的施主和/或受主背景杂质化学结合，并且通过化学结合从所述生长环境中除去所 述杂质；（c)在反应性气氛存在下，加热并且升华源材料，把升华的源材料传输至晶种，并 且在所述晶种上沉积升华的源材料引起高纯度SiC单晶的生长的；以及（d)形成包含施主 和/或受主背景杂质的高纯度SiC单晶，其中，通过所述杂质与反应性气氛的气态物质的化 学结合的方式有意地降低它们的浓度。
[0059] 反应性气氛可以包含能够在升高的温度下与气态氮化学结合并且通过形成固体 金属氮化物从生长环境中除去它的至少一种反应性气态成分。反应性气态成分可以是气态 金属齒化物。反应性气氛可以包含气态金属齒化物和氢。
[0060] 反应性气氛可以包含能够在升高的温度下与硼（包括结合碳的硼）化学结合，并 且通过将所述硼化学结合至含硼的挥发性分子伴侣（molecular associates)，从生长环境 中除去它的至少一种反应性气态成分。反应性气态成分可以是气态金属卤化物。第一反应 性气氛可以包含气态金属齒化物和氢。
[0061] 反应性气氛可以包含能够在升高的温度下在自身之间反应以产生气态卤化氢的 气态成分。反应性气氛可以包含选自由TaCl 5、TaF5、NbCl5和NbF5所组成的组的气态金属 卤化物。反应性气氛理想地包含气态五氯化钽，TaCl 5。
[0062] 高纯度SiC单晶可以包含作为背景杂质的氮，其中，通过SIMS所测量的，所述背景 氮的浓度有意地降低至4X IO15和7X IO15之间的浓度。此外或可替代的，高纯度SiC单晶 可以包含作为背景杂质的硼，其中，通过SIMS所测量的，所述背景硼的浓度有意地降低至 2 X IO15和8 X IO15个原子/cm3之间的浓度。
[0063] 高纯度SiC单晶可以具有选自由碳化硅的4H和6H多型组成的组的多型。
[0064] 此外公开的是一种用于高纯度SiC单晶的升华生长的装置，包括：炉室，具有以间 隔的关系装有SiC源材料和SiC晶种的生长坩埚；气体分布系统，以将气体混合物流供应至 炉室，所述气体混合物在炉室内形成反应性气氛，该反应性气氛能够在包括炉室和生长坩 埚的SiC生长环境中在升高的温度下与施主和/或受主背景杂质化学结合，导致通过化学 结合从所述生长环境中除去施主和/或受主背景杂质；以及包含SiC源材料的晶体生长坩 埚，通过在反应性气氛下在SiC晶种上通过升华生长以便因此在SiC晶种上形成高纯度SiC 晶淀（crystal boule) 〇
[0065] 气体混合物可以包含能够在升高的温度下与气态氮化学结合并且通过以固体氮 化物的形式沉淀它而从生长环境除去它的至少一种反应性气态成分。
[0066] 反应性气态成分可以是气态金属卤化物。气体混合物可以是气态金属卤化物和 氢。
[0067] 气体混合物可以包含能够与硼（包含结合碳的硼）化学结合，并且通过所述硼至 支承硼的挥发性的分子伴侣的化学结合从生长环境中除去它的至少一种反应性气态成分。 [0068] 反应性气态成分可以是气态金属齒化物。气体混合物可以包含气态金属齒化物和 氢。
[0069] 气体混合物可以包含能够在升高的温度下在自身之间反应以产生气态卤化氢的 反应性气态成分。气体混合物可以包含选自由TaCl5、TaF5、NbCl5和NbF 5所组成的组的气 态金属卤化物。气体混合物理想地包含气态五氯化钽，TaCl5。
[0070] 此外公开的是包含作为背景杂质的氮的升华生长的高纯度SiC单晶，其中，依靠 化学结合通过从生长环境中除去剩余的氮降低所述氮的浓度。如通过SIMS所测量的，背景 氮的浓度可以降低至4X IO15和7X IO15个原子/cnT3之间的水平。生长的晶体可以具有选 自由碳化硅的4H和6H多型组成的组的多型。
[0071] 此外公开的是包含作为背景杂质的硼的升华生长的高纯度SiC单晶，其中，依靠 化学结合通过从生长环境中除去剩余的硼降低所述硼的浓度。如通过SIMS所测量的，背景 硼的浓度可以降低至20X IO15和8X IO15个原子/cnT3之间。生长的晶体可以具有选自由碳 化硅的4H和6H多型组成的组的多型。
[0072] 此外公开的是一种形成全补偿PI型半绝缘SiC单晶的方法，包括：（a)提供SiC 生长环境，其包括生长坩埚和具有生长坩埚的炉室，该生长坩埚以间隔的关系装有SiC源 材料和SiC晶种；(b)在生长环境中提供包含气态物质的反应性气氛，该气态物质能够化学 结合存在于生长环境中的施主和/或受主背景杂质并且依靠化学结合从所述生长环境中 除去所述杂质；（c)升华SiC源材料，以及把升华的SiC源材料传输至SiC晶种，并且在SiC 晶种上沉积升华的SiC源材料引起在SiC晶种上的SiC单晶生长，同时依靠化学结合从生 长环境中除去施主和/或受主背景杂质；（d)接着步骤（c)，将钒和硼掺杂剂引入至生长环 境中从而形成用钒和硼共掺杂的全补偿PI型半绝缘SiC单晶。
[0073] 用钒和硼共掺杂的PI型半绝缘SiC单晶包括以下各项的一个或多个：有意地降低 水平的背景施主和受主；在步骤（d)中，以超过剩余施主的大略（su_ary)浓度的浓度有意 引入的浅受主；在步骤（d)中，以足以实现全面补偿的浓度有意引入的钒；和/或在室温下 至少IO 11Ohm-Cm的电阻率和在室温至400°C之间的温度范围内约0. 9-1. 5eV的电阻率的活 化能。
[0074] 经由在步骤（C)后引入至生长环境的惰性材料制成的胶囊，可以将钒和硼掺杂剂 引入至生长环境中。胶囊可以由石墨制成。胶囊可以包括充当用于至少一种掺杂剂的蒸气 逸出路径的至少一个校准毛细管。
[0075] 在步骤（d)之前，具有掺杂剂的胶囊可以在相对低的温度下储存于生长坩埚的外 部。在步骤（d)中，将具有掺杂剂的胶囊移至生长坩埚中。
[0076] 掺杂剂可以是元素钒和硼或硼化合物，如，没有限制，二硼化钒，VB2。
[0077] 此外公开的是，一种用于全补偿PI型半绝缘SiC单晶的升华生长的装置，包括： (a)炉室，具有以间隔的关系装有SiC源材料和SiC晶种的生长坩埚；(b)气体分布系统，将 气体混合物流供应至炉室，所述气体混合物形成能够在炉室中在升高的温度下与在包括炉 室和生长坩埚的SiC生长环境中的施主和/或受主背景杂质化学结合的反应性气氛，依靠 化学结合导致从所述生长环境中除去施主和/或受主背景杂质；（C)掺杂胶囊，包括胶囊里 的掺杂剂；以及（d)在除去背景杂质期间在相对较低的温度下在所述生长坩埚外部的位置 与在PI型SiC晶体的生长期间在生长坩埚内部的位置之间的用于移动具有掺杂剂的胶囊 的设备（装置，means)。
[0078] 掺杂胶囊可以由惰性材料，如石墨制成。掺杂胶囊可以包括至少一种作为掺杂剂 蒸气逸出路径的校准毛细管。
[0079] 掺杂剂可以是元素钒和硼，或钒化合物和硼化合物。掺杂剂可以是元素钒和二硼 化银，vb2。
[0080] 此外公开的是用钒全补偿的PI型半绝缘SiC单晶，具有至少IO11Ohm-Cm的室温电 阻率以及在室温和400°C之间的温度范围内大约0. 9至I. 5eV之间范围内的电阻率的活化 能。
[0081] PI型SiC单晶可以包括：浅受主、浅施主以及钒，所述浅受主以比浅施主更大的浓 度存在，并且所述钒以足以实现全补偿的浓度存在，以及至少IO 11Ohm-Cm的室温电阻率，以 及在室温和400°C之间的温度范围内约0. 9-1. 5eV的电阻率的活化能。
[0082] PI型SiC单晶可以包括：在4X IO15和7X IO15个原子/cnT3之间的浓度的背景氮 杂质，以及分别在9 X IO15至2 X IO16个原子/cnT3和9 X IO16至2 X IO17个原子/cnT3之间的 浓度的有意引入的钒掺杂剂。
[0083] PI型SiC单晶可以包括：有意引入的硼和钒掺杂剂，并且具有至少IXlOltlOhm-Cm 的室温电阻率并且，更希望地，在室温和400°C之间的温度范围内约0. 9-1. 5eV的电阻率的 活化能。
[0084] PI型SiC单晶可以是4H多型或6H多型。
[0085] 此外公开的是一种形成全补偿NU型半绝缘SiC单晶的方法，包括：（a)提供SiC 生长环境，其包括生长坩埚和具有生长坩埚的炉室，所述生长坩埚以间隔的关系装有SiC 源和SiC晶种；(b)在生长环境中提供反应性气氛，所述反应性气氛包含能够与存在于生长 环境中的施主和/或受主背景杂质化学结合并且依靠化学结合从所述生长环境中除去所 述杂质的气态物质；（C)在所述反应性气氛存在下，升华源材料，因此升华的SiC源材料传 输至并且沉积在SiC晶种上引起SiC单晶在SiC晶种上的生长，而同时所述反应性气氛依 靠化学结合从生长环境中除去施主和/或受主背景杂质；以及（d)接着步骤（C)，将钒和 硼掺杂剂引入至生长环境中并且形成用钒和氮共掺杂的全补偿NU型半绝缘SiC单晶，其 具有以下各项的一个或多个：有意地降低水平的背景施主和受主；在步骤（d)中，以超过剩 余受主的大概浓度有意引入的浅施主；在步骤（d)中，以足以实现全补偿的浓度有意引入 的钒；和/或在室温下至少IO iciOhm-Cm的电阻率以及在室温至400°C之间的温度范围内约 0. 78-0. 82eV的电阻率的活化能。
[0086] 钒掺杂剂可以包含在由惰性材料（如石墨）制成的胶囊内。胶囊可以包括充当掺 杂剂的蒸气逸出路径的至少一个校准毛细管。
[0087] 在步骤（d)之前，在相对低温下，具有钒掺杂剂的胶囊可以储存于生长坩埚的外 部。在步骤（d)中，可以将胶囊带入生长坩埚中。
[0088] 掺杂剂可以是元素钒和氮，或钒化合物和氮。
[0089] 此外公开的是，一种用于全补偿NU型半绝缘SiC单晶的升华生长的装置，包括： (a)炉室，具有以间隔的关系装有SiC源材料和SiC晶种的生长坩埚；(b)气体分布系统，将 气体混合物流供应至炉室，所述气体混合物形成在炉室中在升高的温度下能够化学结合至 在SiC生长环境中的施主和/或受主背景杂质的反应性气氛，依靠化学结合导致从所述生 长环境中除去所述杂质；（c)掺杂胶囊，包括胶囊里的掺杂剂；以及（d)在除去背景杂质期 间在相对较低的温度下在所述生长坩埚外部的位置与在NU型SiC晶体的生长期间在生长 坩埚内部位置之间的用于移动具有掺杂剂的胶囊的设备。
[0090] 掺杂胶囊可以由惰性材料，如石墨制成。掺杂胶囊可以包括至少一种作为钒掺杂 剂蒸气逸出路径的校准毛细管。
[0091] 胶囊可以包含元素钒或钒化合物。
[0092] 此外公开的是全补偿的NU型半绝缘SiC单晶，具有至少IOltlOhm-Cm的室温电阻率 并且在室温和400°C之间的温度范围具有大约0. 78至0. 82eV之间范围内的电阻率的活化 能。
[0093] NU型SiC单晶可以包括：浅受主、浅施主以及钒，所述浅施主以比浅受主更大的浓 度存在，并且所述钒存在足够的浓度以实现至少IO ltlOhm-Cm的室温电阻率，以及在室温和 400°C之间的温度范围内约0. 78-0. 82eV的电阻率的活化能。
[0094] NU型SiC单晶可以包括：在2 X 1015_8 X IO15个原子/cnT3之间的浓度的背景硼，以 及分别在8X 1015-2X IO16个原子/cm_3浓度和9X 1016-2X IO17个原子/cm_3之间的浓度的 有意引入的氮和钒。
[0095] NU型SiC单晶可以包括：有意引入的氮和钒，并且具有至少lX101(l0hm-cm，并且 更希望地，至少IX IO11Ohm-Cm的室温电阻率，以及在室温和400°C之间的温度范围内约 0. 78-0. 82eV的电阻率的活化能。
[0096] NU型SiC单晶可以是4H多型或6H多型。
【专利附图】
【附图说明】
[0097] 图1是现有技术物理气相传输（PVT)生长单元的简图；
[0098] 图2是包括室的SiC升华生长单元的简图，该室具有气体入口和气体出口，并且其 具有环绕着高温热绝缘层的坩埚，其中，显示出在坩埚内布置的SiC源材料和在SiC晶种上 生长的SiC晶体；
[0099] 图3是用于生长高纯度SiC晶体的一种实施方式的SiC晶体生长装置的简图图 解；
[0100] 图4是用于生长PI型SiC晶体的另外的实施方式的SiC晶体生长装置的简图图 解；
[0101] 图5A和图5B是显示掺杂剂胶囊从生长坩埚的外部位置至生长坩埚的内部位置的 移动的图4和图7的生长坩埚的分离的简图；
[0102] 图6A和图6B是对于掺杂剂的分别包括单个隔室和多个分开的隔室的掺杂胶囊的 不同实施方式，其中，每个掺杂胶囊可以分别与在图4和图7中显示的SiC晶体生长装置使 用；并且
[0103] 图7是用于生长NU型SiC晶体的另外的实施方式的SiC晶体生长装置的简图图 解。
【具体实施方式】
[0104] 在下文中描述的SiC生长方法包含现有技术的常规要素，如卤素纯化的石墨的使 用、预生长的真空排气以及在用高纯度惰性气体的连续净化下生长。此外，在下文中描述的 SiC生长方法包括以下新的要素：
[0105] 1.在反应性气氛下生长，导致通过化学结合从生长环境中除去剩余的背景氮和 硼。
[0106] 2.用于PI型SI SiC晶体的生长的两阶段方法，包括在阶段（a)中从生长环境中 除去背景氮（N)和背景硼（B)，随后在阶段（b)中，使用用钒（V)和B对生长的晶体的受控 共掺杂来生长。
[0107] 3.用于NU型SI SiC晶体的生长的两阶段方法，包括在阶段（a)中从生长环境中 除去N和B，随后在阶段（b)中，使用用V和N对生长的晶体的受控共掺杂来生长。
[0108] 高纯度SiC晶体的生长
[0109] 在反应性气氛下SiC升华生长的概念在US 8, 361，227 (在下文中"227专利"）中 公开，其通过引用结合于此。这个专利公开了通过将包含卤硅烷气体的气体混合物供应至 SiC生长环境中，原位纯化石墨生长单元以除去硼。
[0110] 在下文中描述的SiC生长方法改进了 227专利中公开的原位纯化法。特别地，在 本文中公开的SiC生长方法包括：在包含能够与气态氮和结合碳的硼结合的分子物质的反 应性气氛存在下，经由SiC升华生长，从生长环境中除去硼和氮。这种反应性气氛包含气态 金属卤化物和氢（H 2)的挥发性的反应性物质。气态金属卤化物选自TaCl5、TaF5、NbCl 5和 NbF5的组。所希望地，气态金属卤化物是五氯化钽，TaCl5。
[0111] 惰性气体的流动，如氩（Ar),把气态金属卤化物和H2带入SiC生长单元，其中，它 们参加化学反应，包括自身之间的反应，以及与气态氮杂质和结合碳的硼杂质的反应。
[0112] 图2示出了包括室20的SiC升华生长单元的简图，具有气体入口 20a和出口 20b， 具有环绕着热绝缘层22的石墨坩埚21。显示出在SiC晶种24a上生长的SiC源23和SiC 晶体24布置在典型用于SiC升华生长的空间的关系中的坩埚21内。
[0113] 通过入口 20a进入的气体混合物26包括惰性气体，所希望地与H2混合的Ar,以及 指定为MeX的挥发性的卤素化合物的蒸气。元素 X是选自氟，F，和氯，Cl的组的卤素 。Me 是选自钽，Ta,和银，Nb的组的金属。所希望地，挥发性金属卤化物是五氯化钽，TaCl5。当 进入室20时，气体混合物26在室20内产生反应性气氛。
[0114] 热绝缘层22由轻量纤维石墨制成，其对于气体是完全可渗透的。在进入室20之 后，气体混合物26渗透热绝缘层22的整体（bulk),正如箭头25在图2中所示意显示的。
[0115] 热绝缘层22内部的温度是空间不均匀的。在靠近室20的水冷壁的外表面上，温 度可以低至200-300°C。在SiC生长期间，热绝缘层的外层22a的温度大约在300至500°C 之间，是在图2中示意显示的。在坩埚21附近的热绝缘层的内层22c的内部表面上，温度 接近SiC升华温度（2000-2400°C)。热绝缘层的内层22c，其温度大约高于900°C，在图2 中显示。热绝缘层22的中间层22b，其温度大约在500和900°C之间，在图2中显示。
[0116] 实施的热力学计算显示，反应性气氛（MeX，H2)、氮（N2)和硼的气态物质之间的化 学反应通过几个步骤进行。在第一步中，当气体混合物26渗透热绝缘层的外层22a，所述外 层22a处于大约300至500°C之间的温度，根据以下的反应（1)，气态金属卤化物（MeX)与 H2反应（在没有计量系数的情况下写出反应（1)):
【权利要求】
1. 一种晶体生长方法，包括： (a) 在布置在炉室内的生长坩埚内，以间隔的关系提供SiC单晶晶种和多晶SiC源材 料，布置在炉室内的所述生长坩埚限定生长环境；以及 (b) 在从所述生长环境除去施主和/或受主背景杂质的生长环境中，在反应性气氛存 在下，经由升华的SiC源材料在SiC晶种上的沉积在所述SiC晶种上升华生长SiC单晶。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应性气氛包含卤化物蒸气化合物以及一 种或多种气体。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中： 所述卤化物蒸气化合物由（1)氟或氯，以及（2)钽或铌组成；并且 所述一种或多种气体包含氦、氢或氦+氢的混合物。
4. 根据权利要求2所述的方法，进一步包括： (c) 接着步骤（b)，将所述生长环境中的气氛改变成非反应性气氛；以及 (d) 接着步骤（c)，将钒掺杂剂引入至所述生长环境中，引起步骤（c)之后在所述SiC 晶种上PVT生长的所述SiC单晶的部分是全补偿的和半绝缘的。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，步骤（d)进一步包括将硼或氮的掺杂剂引入至所 述生长环境中。
6. 根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（d)中，经由受控的流出将钒掺杂剂引入 至所述生长环境中。
7. 根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（d)中将所述钒掺杂剂引入至所述生长环 境中包括，将所述钒掺杂剂从所述生长坩埚的外部位置移动至所述生长坩埚的内部位置， 在所述生长坩埚的外部位置所述钒掺杂剂是固体，在所述生长坩埚的内部位置，所述钒掺 杂剂在所述SiC单晶的PVT生长期间产生钒蒸气。
8. 根据权利要求4所述的方法，其中，在所述SiC单晶的PVT生长期间，所述生长坩埚 内的压力在1和100托之间。
9. 一种SiC单晶升华生长装置，包括： 由炉室内的生长坩埚构成的生长环境，其中，所述生长坩埚的内部被构造为以间隔的 关系装有SiC单晶晶种和SiC源材料； 装有至少一种掺杂剂的掺杂胶囊； 用于将所述装有至少一种掺杂剂的掺杂胶囊从所述生长坩埚的外部位置引入至所述 生长坩埚的内部位置的设备，在所述生长坩埚的外部位置所述至少一种掺杂剂是固体形 式，在所述生长坩埚的内部位置，所述至少一种掺杂剂将掺杂剂蒸气释放至所述生长坩埚 中；以及 气体分布系统，操作其用于： (1) 在经由所述SiC源材料的升华在所述SiC单晶晶种上升华生长SiC单晶期间，在将 所述掺杂胶囊引入至所述生长坩埚之前，将第一气体供应至所述生长环境中，所述第一气 体包含化学结合并除去来自所述生长环境的施主和/或受主背景杂质的反应性成分；并且 (2) 在经由所述SiC源材料的升华在所述SiC单晶晶种上升华生长SiC单晶期间，在将 所述掺杂胶囊引入至所述生长坩埚之后，将由至少一种惰性气体组成的第二气体供应至所 述生长环境中。
10. 根据权利要求9所述的生长装置，其中，用于引入所述掺杂胶囊的设备包括，经由 塞子与所述生长坩埚连通的管，所述塞子密封与所述生长坩埚连通的所述管的末端；以及 推杆，用于使所述掺杂胶囊移动通过所述管来移开所述塞子，因此所述掺杂胶囊能够经由 与所述生长坩埚连通的所述管的末端移动至所述生长坩埚中。
11. 根据权利要求9所述的生长装置，其中，所述掺杂胶囊包括用于掺杂剂蒸气从所述 掺杂胶囊的内部流动至所述生长坩埚中的至少一个校准毛细管。
12. 根据权利要求9所述的生长装置，其中，所述至少一种掺杂剂包括以下各项的至少 一种：钒、或者钒和硼。
13. 根据权利要求9所述的生长装置，其中： 所述第一气体的反应性成分是气态金属卤化物；并且 所述第二气体包含氢或氮，但不包含反应性成分。
14. 根据权利要求9所述的生长装置，其中：所述生长坩埚、所述掺杂胶囊、或它们两者 由石墨制成。
15. 根据权利要求9所述的生长装置，其中，所述SiC源材料布置在源坩埚中，所述源坩 埚与所述生长坩埚内部的底部和侧部间隔开。
16. -种晶体生长方法，包括： (a) 将多晶源材料和晶种引入至由在炉室内布置的生长坩埚构成的生长环境中； (b) 在所述生长环境中在第一升华生长压力存在下，在包含反应性成分的第一气体流 存在下，经由升华的源材料在所述晶种上的沉积在所述晶种上升华生长单晶，所述反应性 成分在所述升华生长期间与来自所述生长环境的施主和/或受主背景杂质反应并将其除 去；以及 (c) 接着步骤（b)并且在所述生长环境中在第二升华生长压力存在下，在包含掺杂剂 蒸气但不包含所述反应性成分的第二气体流存在下，经由升华的源材料在所述晶种上的沉 积在所述晶种上升华生长所述单晶。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中： 各升华生长压力在1和100托之间；并且 所述第一升华生长压力和所述第二升华生长压力能够相同或不同。
18. 根据权利要求16所述的方法，进一步包括在步骤（b)和（c)之间将所述掺杂剂蒸 气源引入至所述生长坩埚中。
19. 根据权利要求16所述的方法，其中，实施步骤（b)和（c)，而在所述步骤之间不将 所述生长环境暴露于室内环境气氛。
20. 根据权利要求16所述的方法，其中： 所述第一气体的所述反应性成分是气态金属卤化物； 所述第二气体的所述掺杂剂蒸气包含气态钒；以及 所述第二气体进一步包含氢、氮或氢+氮。
21. -种钒补偿的半绝缘PI型SiC单晶，具有至少101(l0hm-cm的室温电阻率以及在室 温和400°C之间的温度范围内大约0. 9和1. 5eV之间范围内的电阻率的活化能。
22. 根据权利要求21所述的PI型SiC单晶，进一步包含： 以比浅施主更大的浓度存在的浅受主；以及 以足以实现全补偿的浓度存在的钒。
23. 根据权利要求21所述的PI型SiC单晶，进一步包含： 在4X 1015和7X 1015个原子/cm3之间的浓度的有意降低的背景氮；以及 分别在9X 1015和2X 1016个原子/cm3之间，以及9X 1016和2X 1017个原子/cm3之间 的浓度的有意引入的硼和钒掺杂剂。
24. 根据权利要求21所述的PI型SiC单晶，进一步包含有意引入的硼和钒掺杂剂。
25. 根据权利要求21所述的PI型SiC单晶，进一步包括4H多型或6H多型。
26. -种钒补偿的半绝缘NU型SiC单晶，具有至少101(l0hm-cm的室温电阻率以及在室 温和400°C之间的温度范围内大约0. 78和0. 82eV之间的电阻率的活化能。
27. 根据权利要求26所述的NU型SiC单晶，进一步包括： 以比浅受主更大的浓度存在的浅施主；以及 以足以实现全补偿的浓度存在的钒。
28. 根据权利要求26所述的NU型SiC单晶，进一步包括： 在2X 1015和8X 1015个原子/cm3之间的浓度的有意降低的背景硼；以及 分别在8X 1015和2X 1016个原子/cm3之间，以及9X 1016和2X 1017个原子/cm3之间 的浓度的有意引入的氮和钒掺杂剂。
29. 根据权利要求26所述的NU型SiC单晶，进一步包含有意引入的氮和钒掺杂剂。
30. 根据权利要求26所述的NU型SiC单晶，进一步包括4H多型或6H多型。
31. -种升华生长的基本上无掺杂的SiC单晶，包含作为背景杂质的氮和硼，它们的水 平通过化学结合存在于所述SiC单晶生长环境中的剩余氮和硼而有意地降低。
32. 根据权利要求31所述的高纯度SiC单晶，包含： 降低至4X 1015和7 X 1015cnT3之间水平的背景氮；以及 降低至20X 1015和8X 1015cnT3之间水平的背景硼。
33. 根据权利要求31所述的高纯度SiC单晶，其中，进一步包括4H多型和6H多型。
【文档编号】C30B23/02GK104364428SQ201380027241
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2012年5月24日
【发明者】伊利亚·茨维巴克, 托马斯·E·安德森, 阿维纳什·K·古普塔, 瓦拉特哈拉詹·伦加拉詹, 加里·E·鲁兰, 安德鲁·E·索齐斯, P·吴, X·徐 申请人:Ⅱ－Ⅵ公司