热塑性复合材料和其制造的制作方法

Edwards在美国公开专利申请第2002/0094427号中描述了增强的热塑性制品，其包含a)第一热塑性层；和b)含有热塑性树脂和多种浸渍有树脂的连续增强纤维的纤维增强的热塑性复合材料，其中，第一热塑性层被热成形或者吹塑成热塑性复合材料。Vickery等人名下的美国公开专利申请第2008/0160281号提供了用于用来增强热固性树脂的增强纤维的组合物，其包含至少一种硅烷偶联剂；和一种或多种成膜剂，其中所述组合物不含典型地包括在常规上浆（sizing）应用中以赋予浆料组合物期望的特性或特征的任何添加剂。Larson等人在美国公开专利申请第2008/0233364号中详述了尺寸稳定的连续层压体结构，所述结构包含：增强层，其包含以重量计约20%至约80%的纤维增强物和约80%至约20%的选自聚酯、酚类聚合物（phenolic）、环氧聚合物（epoxy）和它们的混合物的热固性聚合物；表面层，其包含基材层和修饰层，所述基材层包含以重量计约20重量%至80重量%的纤维增强物和约80%至约20%的选自聚氯乙烯、聚酯、酚类聚合物、环氧聚合物和它们的混合物的聚合物，并且修饰层包含聚氯乙烯、丙烯酸类和聚氨酯中的至少一种；设置在增强层和表面层的基材层之间的粘合层；设置在增强层和粘合层之间的粘合底漆层，其中，粘合底漆具有不同于粘合层的材料组成。Kubota等人名下的美国公开专利申请第2012/0061013号公开了复合制品和用于制造该复合制品的方法。复合制品包含多个层，所述层包含并入织物中的高韧性纤维和核芯热塑性树脂。织物可以用表面处理剂和聚合物基质树脂涂覆。可以将复合制品的单个或多个层成形为据称具有高强度、刚性、快速模塑周期时间和在三维模具中极好的顺应性的复合部件。通过Kubota等人的方法形成的复合部件据称在所有方向上具有高的局部强度(partstrength)。Schleiermacher等人在美国公开专利申请第2012/0148803号中教导了长纤维增强的聚氨酯模塑部件，其具有三维凸起结构，特别是肋条、撑条和/或穹顶，其特征在于，除了所述长纤维之外，还进一步含有短纤维，其中，大量的肋条、撑条和/或穹顶中的短纤维和/或板状填料与不含纤维的聚氨酯基质的重量比高于凸起结构之外的二维区域中的短纤维和/或板状填料与不含纤维的聚氨酯基质的重量比。Kim等人名下的美国公开专利申请第2012/0156376号描述了用于制造复合模塑体的方法，并且更具体地描述了包括以下步骤的用于制造复合模塑体的方法：制造含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、以及玻璃或碳纤维的模塑体的步骤；和用反应性聚氨酯组合物或者用橡胶组合物涂覆模塑体的步骤。复合模塑体可代替轮毂铸件使用从而使轮子的重量最小化，其在材料方面可以低成本制造，并且可以大量生产。复合模塑体据称具有对涂覆组合物的显著优越的粘合性，并且其强度和耐久性相当于于铸造金属例如铸铁、不锈钢、铝等的强度和耐久性。Cheng在美国公开专利申请第2012/0177927中提供了用于制造模塑碳纤维预浸料的方法，其包括以下步骤：(a)对包含碳纤维基材和浸入至碳纤维基材的基质树脂的原始碳纤维预浸料以及热塑性材料在升高的温度下进行热压，使得热塑性材料和原始碳纤维预浸料的基质树脂经受交联反应从而在原始碳纤维预浸料上形成交联的热塑性层；和(b)将热塑性弹性体注塑至交联的热塑性层上。Choi等人名下的美国公开专利申请第2013/0252059号公开了用于电动或混动载具的电池组箱组装体和用于制造其的方法。电池组箱组装体包括箱体和盖。箱体收纳电池组，并且盖连接至箱体。箱体由塑料复合材料形成，在其中将长纤维或者长纤维的共混物和连续纤维用作塑料基质中的增强纤维。单独的增强构件结合于两侧的用于连接至载具主体的支架部件，并且由塑料复合材料形成，在其中将长纤维、连续纤维、或者长纤维和连续纤维的共混物用作塑料基质中的增强纤维。Kibayashi等人名下的美国公开专利申请第2013/143025号公开了具有带浆料的碳纤维的热塑性树脂浸渍的条带。热塑性树脂是耐热热塑性树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、和聚苯硫醚树脂。没有公开将热塑性树脂挤出成膜制品。德国公开专利申请DE3822297公开了用于制造热塑性复合层压体的方法，其包括以下步骤：将热塑性树脂挤出成膜、对该膜的至少一个表面添加包含热塑性树脂的长丝的绒（fleece），而可将该单元在压力下轧制并带来内在增强。但DE3822297没有公开具体的热塑性材料和将纤维材料用聚合的上浆剂处理的步骤。此外，DE3822297仅公开了热塑性纤维，但没有公开碳纤维、玻璃纤维或者其他纤维。欧洲公开专利申请EP1623822公开了含氢化共聚物的层压体，其包含基材层、粘合层、和层压于基材层上并经由粘合层与其结合的氢化共聚物组合物层。Demott等人名下的美国公开专利申请第2005/008813号公开了层状纺织复合产品，其包含无纺针刺层，该层利用粘合层结合至聚合物或聚烯烃膜层。使用粘合层来使无纺针刺层粘附于聚合物膜层。Wevers等人名下的美国公开专利申请第2005/106965号公开了多层结构，其包含(A)织物和(B)包含基本上无规的互聚物的聚合物层，所述互聚物包含呈聚合形式的i)一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种乙烯基或者亚乙烯基单体和任选的iii)其他可聚合的烯键式不饱和单体，但是层(B)不含显著量的增粘剂。该发明公开了用于软弹性应用的对纺织织物的聚合物材料涂层。本领域中持续存在对用于生产热塑性复合层压体的新制造方法的需求，所述方法允许具有成本效益且快速连续的制造并且生产适合于增强结构单元、例如汽车部件的材料。因此，本发明提供这样的用于生产热塑性复合层压体的卷对卷连续制造方法。通过吹膜或者平模方法将任选在其骨架结构中具有软链段的热塑性聚氨酯树脂挤出成膜制品。在热塑性膜中任选添加硅烷偶联剂。用基于聚合物的浆料（sizing）对可为无纺布、纤维绒或者单向纤维的纤维材料进行表面处理，并且任选添加硅烷偶联剂。在纤维上施加浆料从而实现纤维对基质材料的更好的粘合。浆料起纤维和基质之间的粘合增进剂的作用。但是，鉴于此，浆料必须匹配与相应的基质体系。具有环氧浆料(硅烷)的纤维在热塑性塑料中具有有限的用途。对于热塑性聚氨酯基质材料，可取的是使用带有氨基甲酸酯树脂涂层的纤维(例如TohoTenax24kHTS-fiberF13)。其他用于上浆的成膜材料可以为淀粉衍生物、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的聚合物和共聚物、环氧树脂乳剂、聚酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺，在其中可含有硅烷作为粘合增进剂。将至少一层热塑性膜和至少一层经表面处理的纤维材料在高于热塑性膜的熔点或软化点的温度下且在通过轧辊（nippingroll）或轧带（nippingbelt）施加的压力下层压成复合片材。以上述方式实现的连续的卷对卷层压方法可以使用纤维材料和热塑性膜材料的卷生产热塑性复合片材。所得到的热塑性/纤维复合片材可用于通过热成形以短模塑周期来制造部件，并且是可回收的。这些部件具备良好的耐化学性、机械特性，并且可在没有底漆或其他表面处理（surfacepreparation）的情况下涂漆或印刷。本发明的这些和其他的优点和益处将由本文以下详细描述而显现。现将为说明而非限制的目的来描述本发明。除了在操作实施例中以外，或者在另有说明之处，在说明书中陈述的表示量、百分比、OH数、官能度等的全部数字将被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。在本文中以道尔顿(Da)给出的当量和分子量分别是对数均当量和数均分子量，除非另有说明。适合于在本发明中用作用于热塑性复合片材的基材的热塑性膜包括而不限于二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、TRITANTM共聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(TPU)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)共混物、和聚苯乙烯(PS)。阻燃级和非阻燃级的热塑性膜两者都适合于在本发明中使用。在本发明的一个实施方案中，将聚碳酸酯(PC)或聚碳酸酯共聚物用作热塑性复合片材材料。在本发明的另一个实施方案中，将聚氨酯(TPU)用作热塑性复合片材材料。对于本发明的复合材料层压方法而言，热塑性膜优选在高于200℃下具有足够的熔体流动性。优选地，根据ASTMD-1238在210℃/300℃和3.8kg/8.7kg下测试的挤出膜的熔体流动指数高于2g/10分钟，更优选为5g/10分钟至60g/10分钟，并且最优选为20g/10分钟至40g/10分钟。膜还优选为无定型的或者具有非常低的结晶度，并且优选具有低于170℃、更优选70至160℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度根据DINENISO11357-2通过差示扫描量热法(DSC)以10K/分钟/20K/分钟的加热速率、使用根据DIN51005的Tg中点温度(切线法)的定义和确定为保护气体的氮气来确定。当将由上述塑料膜制成的连续纤维增强片材复合材料热成形时，聚合物基材的无定型特征可以显著地降低成形周期时间和最终部件的翘曲。用于制备可用于本发明中的热塑性膜的合适的聚碳酸酯树脂是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯(无论是线性还是支化树脂)和它们的混合物。聚碳酸酯具有优选10,000至200,000、更优选20,000至80,000的重均分子量(Mw，通过凝胶渗透色谱在二氯甲烷中在25℃下并且聚碳酸酯/聚苯乙烯作为标准物来测量)，并且它们的熔体流动速率(按照ASTMD-1238，在210℃/300℃下)优选为1至65g/10分钟，更优选为2至35g/10分钟。它们可以通过例如由碳酸衍生物(例如碳酰氯)和二羟基化合物通过缩聚进行的已知的二相界面法来制备(参见德国公开(Offenlegungsschriften)2,063,050；2,063,052；1,570,703；2,211,956；2,211,957和2,248,817；法国专利1,561,518；和H.Schnell的专著“ChemistryandPhysicsofPolycarbonates”，IntersciencePublishers，NewYork，NewYork，1964)。在本文上下文中，适合于制备本发明的聚碳酸酯的二羟基化合物符合以下结构式(1)或(2)。其中，A表示具有1至8个碳原子的亚烷基、具有2至8个碳原子的烷叉基、具有5至15个碳原子的亚环烷基、具有5至15个碳原子的环烷叉基（cycloalkylidene）、羰基、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2、或者符合以下的基团：e和g两者表示数字0或1；Z表示F、Cl、Br或C1-C4-烷基，并且如果若干个Z基团为一个芳基基团中的取代基，则它们可以彼此相同或者不同；d表示0至4的整数；并且f表示0至3的整数。二羟基化合物之中，本发明的实践中有用的是氢醌、间苯二酚、双-(羟基苯基)-烷烃、双-(羟基-苯基)-醚、双-(羟基苯基)-酮、双-(羟基-苯基)-亚砜、双-(羟基苯基)-硫醚、双-(羟基苯基)-砜、和α,α-双-(羟基苯基)-二异丙基苯、以及它们的核烷基化化合物。这些和其他合适的芳族二羟基化合物被描述于例如美国专利号5,401,826、5,105,004；5,126,428；5,109,076；5,104,723；5,086,157；3,028,356；2,999,835；3,148,172；2,991,273；3,271,367；和2,999,846中，其内容通过引用并入本文。合适的双酚的其他实例是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基-丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、α,α'-双-(4-羟基-苯基)-对二异丙基苯、2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、4,4'-二羟基-联苯、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-硫醚、双-(3,5-二甲基-4-羟基-苯基)-亚砜、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、二羟基-二苯甲酮、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、α,α'-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯、和4,4'-磺酰二酚。特别优选的芳族双酚的实例是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷和1,1-双-(4-羟基-苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。最优选的双酚是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)。本发明的聚碳酸酯在它们的结构中可必须有衍生自一种或多种合适的双酚的单元。适合于本发明的实践的树脂是基于酚酞的聚碳酸酯、共聚碳酸酯和三元聚碳酸酯（terpoly-carbonates），例如美国专利号3,036,036和4,210,741中所描述的，通过引用将其两者并入本文。本发明的聚碳酸酯还可以通过在其中缩合少量的(例如0.05至2.0摩尔%(相对于双酚))的多羟基化合物而支化。该类型的聚碳酸酯已描述于例如德国公开1,570,533；2,116,974和2,113,374；英国专利885,442和1,079,821；以及美国专利号3,544,514中，通过引用将其并入本文。以下是可以用于该目的的多羟基化合物的一些实例：间苯三酚；4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基-苯基)-庚烷；1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯；1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷；三-(4-羟基苯基)-苯基-甲烷；2,2-双-[4,4-(4,4'-二羟基二苯基)]-环己基-丙烷；2,4-双-(4-羟基-1-异丙叉基)-苯酚；2,6-双-(2'-二羟基-5'-甲基苯甲基)-4-甲基-苯酚；2,4-二羟基苯甲酸；2-(4-羟基-苯基)-2-(2,4-二羟基-苯基)-丙烷和1,4-双-(4,4'-二羟基三苯基甲基)-苯。一些其他的多官能化合物为2,4-二羟基-苯甲酸、均三苯甲酸、氰尿酰氯和3,3-双-(4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。除了上文提及的缩聚方法以外，制备本发明的聚碳酸酯的其他方法是酯交换和在均相中缩聚。合适的方法被公开于美国专利号3,028,365；2,999,846；3,153,008；和2,991,273中，其以参考的方式被并入本文中。用于制备聚碳酸酯的优选方法是界面缩聚方法。可以使用在形成本发明的聚碳酸酯方面的其它合成方法，例如美国专利号3,912,688中(通过引用并入本文)所公开的。合适的聚碳酸酯树脂是商业可获得的，例如以MAKROLON®商标下获自BayerMaterialScienceAG(Leverkusen，Germany)。聚碳酸酯以存在的热塑性芳族聚碳酸酯和热塑性聚氨酯的组合重量的优选50至70重量%存在于热塑性共混物中。在本发明的方法中，脂族热塑性聚氨酯是特别优选的，例如根据美国专利号6,518,389(通过引用将其全部内容并入本文中)所制备的那些。热塑性聚氨酯弹性体是本领域技术人员公知的。由于它们组合了高级别的机械特性和具有成本效益的可热塑性加工的已知优点，其具有商业重要性。可以通过使用不同的化学合成组分来实现其机械特性方面的宽范围改变。热塑性聚氨酯、其特性和应用的综述已在Kunststoffe[Plastics]68(1978)，第819至825页、和Kautschuk，Gummi，Kunststoffe[NaturalandVulcanizedRubberandPlastics]35(1982)，第568至584页中给出。热塑性聚氨酯由直链多元醇(主要是聚酯二醇或聚醚二醇)、有机二异氰酸酯和短链二醇(扩链剂)合成。可以将催化剂添加至反应以加速组分的反应。组分的相对量可以跨宽范围的摩尔比改变，从而调整特性。已报道了1:1至1:12的多元醇与扩链剂的摩尔比。这些导致产品具有80肖氏A至85肖氏D的硬度值(通过DINENISO868和DINISO7619-1来确定)。热塑性聚氨酯可以分阶段(预聚物法)或者通过在一个步骤中所有组分的同时反应(一步法)来生产。前者的情况中，首先形成由多元醇和二异氰酸酯形成的预聚物，其然后与扩链剂反应。可以连续或分批地生产热塑性聚氨酯。最为熟知的工业生产方法是所谓的带式法(beltprocess)和挤出机法。合适的多元醇的实例包括双官能的聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。可以使用少量的三官能多元醇，但必须注意保证热塑性聚氨酯的热塑性保持基本不受影响。合适的聚酯多元醇包括通过使用引发剂(例如乙二醇、乙醇胺等)使ε-己内酯聚合来制备的那些。其它合适的实例是通过多羧酸的酯化来制备的那些。多羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环的，并且它们可以被例如卤原子取代和/或是不饱和的。作为实例提及以下：丁二酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；偏苯三甲酸；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；戊二酸酐；马来酸；马来酸酐；富马酸；二聚或三聚的脂肪酸，例如油酸，其可以与单体脂肪酸混合；对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。合适的多羟基醇包括例如乙二醇；丙二醇-(1,2)和-(1,3)；丁二醇-(1,4)和-(1,3)；己二醇-(1,6)；辛二醇-(1,8)；新戊二醇；(1,4-双-羟基-甲基环己烷)；2-甲基-1,3-丙二醇；2,2,4-三-甲基-1,3-戊二醇；三乙二醇；四乙二醇；聚乙二醇；二丙二醇；聚丙二醇；二丁二醇和聚丁二醇、甘油和三羟甲基丙烷。用于制备可用于本发明中的热塑性聚氨酯的合适的多异氰酸酯可以是例如有机脂族二异氰酸酯，包括例如1,4-丁二醇二异氰酸酯（1,4-tetramethylenediisocyanate）、1,6-己二醇二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇二异氰酸酯、1,12-十二烷二醇二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI）、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、2,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)-甲烷、α,α,α′,α′-四甲基-1,3-和/或-1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯及其混合物。分子量为62至500的优选扩链剂包括含有2至14个碳原子的脂族二醇，特别例如乙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇和1,4-丁二醇。但是，对苯二甲酸与含有2至4个碳原子的二醇的二酯也合适，例如对苯二甲酸-双-乙二醇或-1,4-丁二醇，或氢醌的羟烷基醚，例如1,4-二-(ß-羟乙基)-氢醌，或脂(环)族二胺，例如异佛尔酮二胺、1,2-和1,3-丙二胺、N-甲基-丙二胺-1,3或N,N′-二甲基-乙二胺，和芳族二胺，例如甲苯2,4-和2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯2,4-和/或2,6-二胺，和一级邻（ortho）-、二-、三-和/或四烷基取代的4,4′-二氨基二苯基甲烷。也可以使用上述扩链剂的混合物。任选也可以使用具有62至500的分子量的三醇扩链剂。此外，也可以少量使用常规单官能化合物，例如作为链终止剂或脱模剂。可以例举醇，如辛醇和硬脂醇，或胺，如丁胺和硬脂胺作为实例。为了制备热塑性聚氨酯，可以任选在催化剂、辅助剂和/或添加剂存在下以使得NCO基团与和NCO反应的基团，特别是低分子量二醇/三醇和多元醇的OH基团的总和的当量比为0.9:1.0至1.2:1.0，优选0.95:1.0至1.10:1.0的量使合成组分反应。合适的催化剂包括本领域中已知的叔胺，例如三乙胺、二甲基-环己胺、N-甲基吗啉、N,N′-二甲基-哌嗪、2-(二甲基-氨基乙氧基)-乙醇、二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷等，以及特别是有机金属化合物，如钛酸酯、铁化合物、锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯和铁化合物和/或锡化合物。除双官能扩链剂外，还可以使用基于所用双官能扩链剂的摩尔数的多至大约5摩尔%的少量三官能或多于三官能的扩链剂。所涉及类型的三官能或多于三官能的扩链剂是例如甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇和三乙醇胺。合适的热塑性聚氨酯是商业可获得的，例如以TEXIN®的商标下获自BayerMaterialScienceAG，Germany；以ELASTOLLAN®的商标下获自BASFSE，Germany；以及以ESTANE®ISOPLAST®和PELLETHANE®的商标获自LubrizolCorporation。许多不同的纤维或者丝线（strands）以及其组合可以在本发明的时间中进行利用，包括但不限于其他有机或无机材料的来自公司例如3Bthefiberglasscompany(Hoeilaart，Belgium)、PPGIndustriesOhio,Inc.(USA)和JohnsonMFiberglass,Inc.的玻璃；岩石、陶瓷；碳，来自例如SGLGroupTheCarbonCompany(Wiesbaden，Germany)、ZoltechCorporation(St.LouisUSA)、TohoTenaxEuropeGmbH(Wuppertal，Germany)；或者碳绒，来自公司例如carboNXTGmbH(Wischhafen，Germany)；石墨、聚酰胺、芳族聚酰胺(NOMEX®、KEVLAR®)、羊毛和棉纤维或者它们的混合物。还可以与非金属纤维的各种比例利用多种金属纤维，例如铜和铝。纤维量为以复合材料的体积计20%至60%、更优选35%至60%、并且最优选45%至55%。在本发明的意义中的单向纤维是允许其例如以例如12k、24k、50k(k=1000)的尺寸铺展为150至250mm的宽度、优选170至220mm的宽度、更优选200mm的宽度并且可以PANEX®35的商品名获得于Zoltech、以SIGRAFIL®C的商品名获得于SGLGroup或以Tenax®的商品名获得于TohoTenax的那些。将至少一层热塑性膜和至少一层经表面处理的纤维材料层压成复合片材，并然后任选成形为制品。在本发明的一个实施方案中，纤维材料是织造布、单向纤维或纤维条带或纤维绒。在本发明的另一个实施方案中，纤维材料是单向纤维或纤维条带或纤维绒。在本发明的一个实施方案中，可以例如在位于彼此之上的不同层中组合若干种纤维材料。在另一个实施方案中，单向纤维可以被并入各自形成的制品的内部，而织造布可以出现在外层。应特别关注生成单向层的方法、单纤维的略微铺展（如公开专利申请DE102009056189A1“VorrichtungundVerfahrenzumErzeugeneinerUD-Lage”、DE102009056197A1“VerfahrenundVorrichtungzumErzeugeneinerUD-Lage”和DE102009043280A1“HalbzeugandHalbzeugverbund”，KarlMayerMalimoTextilmaschinenfabrik，Chemnitz，Germany中所描述的）、以及浆料的选择。纤维可以有利地用基于聚合物的浆料表面处理从而提高单纤维在聚合物基质中的停留。聚合物浆料充当纤维和基质材料之间的粘合增进剂。为此，聚合物浆料的性质必须适合于各自的纤维和/或基质材料。发现具有含环氧树脂的聚合物上浆剂(硅烷浆料)在热塑性基质材料中仅有有限的应用。粘合增进聚合物浆料可以很大地贡献于更好的纤维/基质粘合和相互作用。当使用热塑性聚氨酯基质原材料时，推荐使用由聚氨酯树脂(例如TohoTenax24kHTS-fiberF13)制得的聚合物浆料。其他的成膜聚合物浆料可为淀粉衍生物、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的聚合物和共聚物、环氧树脂的乳剂、饱和以及不饱和的聚酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、PVA、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、和它们各自的混合物，其可额外包含硅烷作为粘合增进剂。在本发明的层压方法的一个实施方案中，卷对卷加工温度为180℃至230℃、优选为185℃至210℃、更优选190℃至200℃。辊的速度可以为8至12m/分钟，优选为9至11m/分钟，更优选为10m/分钟。辊隙（nip）具有200至400μm、优选250至350μm、更优选300μm的值。膜可以具有10至100μm、优选25至75μm、更优选50μm的厚度。单向纤维线可以具有200至400μm、优选250至350μm、更优选300μm的厚度，并且所得到的条带宽度具有150至300mm、优选200至250mm、更优选220mm的值。机器具有200至1000mm、优选500至750mm、更优选600mm的宽度。在本发明的一个实施方案中，将一个膜和一个单向纤维条带层压在一起，在一个优选的实施方案中，将两个膜与在中间的单向纤维条带层压在一起。在另一个实施方案中，膜材料是热塑性聚氨酯，优选为芳族聚氨酯。至少一个膜、优选两个膜具有50μm的厚度，而单向纤维线具有铺展至220mm的宽度的300μm的厚度。膜在190至200℃的卷对卷温度下进行加工且辊速度为10m/分钟。辊隙具有300μm的值。然后优选通过水力喷射切割所得到的增强膜，然后可对其进一步加工。在本发明的一个实施方案中，有机片材通过在195至230℃、优选200至215℃、更优选210℃的温度和15至30bar、优选18至25bar、更优选20bar的压力下压制来形成。在一个实施方案中，在210℃的温度下将20bar的压力施加于用单向纤维增强的热塑性聚氨酯、优选芳族聚氨酯。出人意料地发现，与增强的聚酰胺膜相比，增强的聚氨酯膜具有优异的表面特性和显著更短的加工时间，同时显示出类似或者甚至更好的机械特性。由至少一层热塑性膜和至少一层经表面处理的纤维材料(其可为织造布、单向纤维或纤维绒)制成的复合材料可以有利地作为结构增强材料应用在例如汽车、自行车、船舶或者航空或航天器区段（sector）例如室顶、缓冲器、柱中，或作为各自的内部应用例如外壳、座椅中的外壳部件应用，或作为用于便携式或非便携式的机器例如链锯、钻孔器或钻床、螺丝刀等的外壳应用。现将以说明而非限制的目的结合附图和实施例描述本发明，其中：图1显示了在压机（press）上的TPU和单向纤维的典型循环加工流程。图2显示了具有TPU基质的碳纤维(具有约41体积%的纤维)的显微截面图像。用膜加工热塑性复合材料。将至少一层热塑性膜和至少一层可为织造布或者单向纤维或绒的纤维材料从它们单独的卷上解舒，并且导引以在包括经加热的夹持辊和夹持带的层压机中相遇。在由夹持辊和带施加的压力和热下，热塑性膜层转变为熔体，并且被挤压以随着层压层在层压机内朝前连续移动填入纤维材料内部的所有空隙。一离开层压机，通过经过冷却辊将层压体冷却至低于热塑性膜的熔融温度或者玻璃化转变温度，并且固结成刚性的复合片材或条带。将所得到的复合片材或条带卷绕成卷以用于进一步的成形和模塑用途。通过以下实施例进一步说明本发明，但本发明并不受其限制，其中，使用以下材料。实施例1：对TPU膜(Dureflex®X2311芳族热塑性聚氨酯膜，其具有83的肖氏D值)和UD纤维在由CetexInstitute自建的热结合机（thermobondingmachine）中进行层压，其中纤维被布置成具有均匀厚度和150mm至250mm的宽度的条带。使用层压来固定纤维，不意图由TPU膜基质完全浸渍纤维。在层压后，将条带卷绕在辊上，以用于进一步的加工。为了生产经浸渍的复合片材(有机片材)，使用具有定义高度的由所有面被包围的钢材制成的矩形工具来适配UD条带。用钢板封闭所述工具。在由公司Dr.Collin生产的压机TypeP300P/M中进行对UD条带的加热以及对单层的压制。冷却后，移除完全浸渍的复合片材。可在之后完成热成形至几何部件。压机上的典型的循环加工流程示于图1中。步骤1234时间/秒1260180480T顶部/℃14021021070T底部/℃14021021070温度上升/K/分钟030030机器压力/bar0354747工具压力/N/cm20149200200压力上升/bar/秒0000表1：针对289cm2的片材的如图1所示的循环加工流程的参数。然后可以对片进行水力喷射切割，并且可以形成经切割的带以及用于拉伸应力、压缩应力、耐冲击性或弯曲测试的样品。以相对于UD纤维为0°、45°和90°的度数来检验样品。此外，片材可为热成形或者高压成形的。针对根据实施例1制备的UD纤维增强的TPU确定以下特性，并将其列于表2中：碳纤维-TPU(41体积%)碳纤维-TPU(50体积%)玻璃纤维-TPU(41体积%)拉伸强度/MPa1.1201.46815挠曲弹性模量/GPa8912225弯曲强度/MPa3201.22617弯曲伸长率/%0,61,00,8耐冲击性/kJ/m29880125剪切强度/MPa276616表2：根据实施例1制备的纤维的特性。使用具有宏观位移传感器（macrodisplacementtransducer）的ZwickZ100材料测试机器来根据DINENISO14125确定挠曲模量、弯曲强度和伸长率，并且使用ZwickPendulumZ25J来根据DINENISO179确定耐冲击性。具有较高量碳纤维的TPU膜显示出与具有较低量碳纤维体积的TPU膜相比显著更高的机械强度。还值得注意的是，TPU-碳纤维片材的强度与具有相同TPU基质的玻璃纤维片材相比明显更优越。碳纤维-TPU(50体积%)碳纤维-PA6(50体积%)拉伸强度/MPa1.4681.094挠曲弹性模量/GPa122108挠曲强度/MPa1.2261.026挠曲应变/%1.00.9表3：与增强的聚酰胺(PA6)膜相比的增强的TPU膜的特性。出人意料的是，如果对其进行相当的强化，增强的TPU膜(本发明的膜)显示出比增强的聚酰胺(PA6)膜更好的机械特性(表3)。本发明的膜更容易且更快速地被加工和处理。作为对复合板的替代，还可将单独的UD条带以几何三维结构成形为结构组件。在热塑性复合材料领域中用TPU膜进行首次尝试后，观察到以下效果：•非常好的玻璃纤维和碳纤维至TPU基质的浸渍行为•几乎每个单个长丝都被TPU包围(还参见复合层压体的显微截面图像，图2)•良好的加工行为•非常适合于生产复合体。出人意料地，结果发现可用TPU膜来制备非常好的光学表面，并且工具的表面得到非常好地映射（mapped）。形成于工具上的基质树脂非常容易除去而无需昂贵的机械清洁。不需要使用脱模剂。通过即时加工（instantprocess）制造的热塑性/纤维复合片材可以优选地用于通过热成形以短模塑周期来制造部件，并且它们是可回收的。这些部件具备良好的耐化学性、机械特性，并且可在没有底漆或其他表面处理的情况下涂漆或印刷。在本文中描述的主题的各个方面以它们的任意组合陈述于以下编号的条目中：1.用于生产热塑性复合层压体的卷对卷连续制造方法，其包括：将热塑性树脂挤出成膜制品；用聚合物浆料对纤维材料进行表面处理；并在高于热塑性膜的熔点或软化点的温度下并且在通过夹持辊或夹持带施加的压力下，将至少一层热塑性膜和至少一层经表面处理的纤维材料层压成复合片材，其中所述纤维材料是单向纤维、织造布、纤维绒或它们的组合。2.根据权利要求1所述的方法，其还包括将硅烷偶联剂添加至热塑性膜。3.根据权利要求1或2所述的方法，其还包括将硅烷偶联剂添加至聚合物浆料。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述挤出通过选自吹膜方法和平模方法中的一者来进行。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述热塑性树脂选自热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-二醇改性的共聚酯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯共混物、和聚苯乙烯。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述热塑性树脂是聚氨酯。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚氨酯在其骨架结构中具有软链段并且具有50-80肖氏D的硬度。8.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚氨酯在其骨架结构中不具有软链段并且具有大于80肖氏D的硬度。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述聚合物浆料选自基于聚氨酯、环氧聚合物、酚类聚合物和聚丙烯酸酯的在水或有机溶剂中的分散体。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述聚合物浆料是聚氨酯在水中的分散体。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述纤维选自玻璃、岩石、陶瓷、碳、石墨、聚酰胺、芳族聚酰胺、羊毛棉（woolcotton）、铜和铝、以及它们的组合。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法制得的热塑性复合层压体。13.由根据权利要求12所述的热塑性层压体制得的制品。14.根据权利要求14所述的制品在汽车、自行车、船舶或者航空或航天器区段中作为结构增强部件、作为用于机器的外壳部件的用途，其中，所述纤维材料是单向纤维、织造布、纤维绒或它们的组合。本发明的前述实施例是以说明而非限制的目的而提供的。对本领域技术人员将明确的是，在本文中描述的实施方案可在不背离本发明的精神和范围的情况下以各种方式进行修改或修正。本发明的范围将通过随附的权利要求来衡量。当前第1页1 2 3