本发明涉及一种覆铜板的制备方法，更具体的说涉及一种降低Z轴热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法。
背景技术：
随着信息技术的革命，数字电路逐渐步人信息处理高速化、信号传输高频化阶段，为处理不断增加的数据，电子设备的频率变得越来越高。高频使用环境下基板的电性能将严重影响数字电路的特性，因此对覆铜板的性能提出了更新的要求。所应用的覆铜板上的信号必须采用高频，减少在覆铜板上的传输损失和信号延时成为高频线路的难题。
影响高频微波覆铜板的关键性能参数，是介电常数Dk和介质损耗因素Df。以聚四氟乙烯(PTFE)为代表的氟聚合物材料介电常数非常低，同时具有较好的耐候性和耐化学性，因此是理想的微波电路用材料。然而纯PTFE覆铜板具有刚性差、钻/铣毛刺多、孔金属化困难、成本高等缺点，因此需要在PTFE基体中加入其他改性聚合物、填料改善其加工性能并调节介电常数，以适应不同商品使用要求。
现国内外专利多集中在PTFE乳液浸渍玻纤布制造玻纤漆布的方法，玻纤布作为刚性支撑来源，能有效调控热膨胀系数，且在覆铜板制造流程中使用成熟的浸渍上胶工艺，对设备和技术的要求较低。同时玻纤布介电常数高于PTFE，在复合材料中占有较高的体积含量，是决定复合材料介电性能的主要因素，在一定范围内调整介电常数范围。但玻纤布漆布制备方法尚有些无法解决的问题，如在Z轴的热膨胀系数与在X、Y轴平面的相差较大，而且常用的E玻纤布的Dk＝7.2，介电常数可调节范围有限。
技术实现要素：
本发明针对目前商业化微波覆铜板性能的不足，提供一种降低Z轴热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法，其能使玻纤布浸渍带来的介质板的Z轴保持较低的热膨胀系数，且操作简单，可大规模应用。
为了达到上述的目的，本发明采用以下技术方案实现：一种降低Z轴热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法，其能使玻纤布浸渍带来的介质板的Z轴保持较低的热膨胀系数，其包括以下步骤：
步骤(1)，制备粘接片，所述粘接片的制备方法为：将PTFE乳液加入氟树脂改性，并加入混合陶瓷粉末/颗粒、增强纤维和表面改性剂；然后用去离子水稀释成几份不同浓度的粘接片溶液，搅拌均匀；之后，将玻纤布在真空辅助条件下浸渍在上述不同浓度的均匀粘接片溶液中，浸渍10～30s，浸渍2～5次溶液，粘接片溶液浓度范围为10％～80％，根据不同介电常数需求调整玻纤布至预定厚度；将浸渍后的薄膜在50～120℃烘干2～5min，去除水分，然后在200～310℃烘干2～60min，去除低温挥发物，最后在370～400℃烘干2～50min，使溶液成膜得到厚度均一表面光滑的粘接片；而后将粘接片裁剪制备成规格尺寸；
步骤(2)，正式制备微波覆铜板：将步骤(1)中得到的粘接片叠合，按照覆铜板厚度的要求控制粘接片的层数，中间能根据介电常数需求叠放氟树脂薄膜，在顶、底两层放置金属箔，真空压合；真空压合条件为350～390℃和25～100Kg/cm2下热压2～8h。
作为上述方案的进一步改进，粘接片溶液的原料组分按份数计算，包括如下：
作为上述方案的进一步改进，所述步骤(1)中的PTFE乳液为浓缩分散液，其中PTFE乳液粒径为0.02～0.5μm。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤(1)中的氟树脂改性剂选自聚全氟乙丙烯、全氟烷氧基树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种或复配。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤(1)中的陶瓷粉为结晶性二氧化硅、熔融型二氧化硅、球形二氧化硅、金红石型二氧化钛、锐钛型二氧化钛、氧化铝、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡及其他钙钛矿结构、氮化硼、氮化铝、碳化硅等中的一种或复配，陶瓷颗粒粒径控制为0.1～10μm。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤(1)中的增强纤维为玻璃微纤维、陶瓷微纤维、Kevlar纤维、超高分子量聚乙烯纤维、纳米晶须等中的一种或复配，纤维直径为0.1～7μm，长度小于1mm。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤(1)中的表面改性剂为硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂中的一种或复配。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤(1)中的作为浸渍溶液的粘接片溶液中固含量为15～85％，溶液使用前持续搅拌以防溶液中的固体成分团聚沉淀。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤(2)中的氟树脂薄膜为PTFE薄膜、FEP薄膜、PFA薄膜、ETFE薄膜或以上薄膜复合使用。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤(2)中的金属箔为铜、黄铜、铝、镍或以上金属的合金或复合金属箔。
与现有材料和技术相比，本发明的有益效果如下：
第一，本发明中制备得到的微波覆铜板PTFE基体中含有陶瓷粉和增强纤维，贯穿在玻纤布网格间，有效减少了Z轴的膨胀，使材料的热膨胀和铜更接近，PTH的可靠性显著提高，图形制作可靠性更高；
第二，本发明中制备得到的微波覆铜板有效补偿介质层的机械和电气特性，改善了PTFE刚度不足、长期使用容易变形的缺点，通过氟树脂薄膜也在保证介电性能的前提下有效改善PTFE基体粘接力低、介质板抗剥强度不足等缺点。同时可以利用多种陶瓷粉复配得到高、中、低任意介电常数的覆铜板，同时保持较低介电损耗，满足多种产品要求；
第三，本发明中制备得到微波覆铜板配方简单，无需添加过多溶剂，利用PTFE乳液即可实现液相中的分散和混合，提高生产效率；
第四，本发明工艺简单，环境友好，采用工艺成熟的浸渍工艺，无需更改现有生产线和工艺条件，条件易控；制备成本低，节省人力财力，产品质量稳定。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的降低Z轴热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，制备粘接片，所述粘接片的制备方法为：将PTFE乳液加入氟树脂改性，并加入混合陶瓷粉末/颗粒、增强纤维和表面改性剂；然后用去离子水稀释成几份不同浓度的粘接片溶液，搅拌均匀，如在20～70℃条件下高速搅拌机中加热搅拌10～60min，搅拌速度为1000～3000rpm；之后，将玻纤布在真空辅助条件下浸渍在上述不同浓度的均匀粘接片溶液中，浸渍10～30s，浸渍2～5次溶液，粘接片溶液浓度范围为10％～80％，根据不同介电常数需求调整玻纤布至预定厚度；将浸渍后的薄膜在50～120℃烘干2～5min，去除水分，然后在200～310℃烘干2～60min，去除分散剂等低温挥发物，最后在370～400℃烘干2～50min，使溶液成膜得到厚度均一表面光滑的粘接片；而后将粘接片裁剪制备成规格尺寸；
步骤(2)，正式制备微波覆铜板：将步骤(1)中得到的粘接片叠合，按照覆铜板厚度的要求控制粘接片的层数，中间能根据介电常数需求叠放氟树脂薄膜，在顶、底两层放置金属箔，真空压合，如在高温层压机中进行真空压合；真空压合条件为350～390℃和25～100Kg/cm2下热压2～8h。
本发明的制备方法，不仅仅只是在改性的PTFE基体中加入陶瓷粉末/颗粒和少量增强纤维、浸渍玻纤布这么简单，由本发明工艺制备的微波覆铜板，通过实验证明，能改善所述玻纤布在Z轴的热膨胀系数并调节介电常数范围，其中，陶瓷粉末/颗粒和增强纤维按分数计算比例为30～200份︰0～5份。
PTFE乳液中添加陶瓷微粒、增强纤维的填充改性方法可以补偿PTFE基覆铜板介质层的机械和电气特性，不同种类陶瓷微粒、增强纤维混合可以有效调节覆铜板的介电常数，而且在浸渍工艺基础上无须新型工艺设备。采用浸渍法制备得到的PTFE/陶瓷改型乳液浸渍玻纤布，可以形成厚度可控、介电常数可调的漆布，同时改善了玻纤漆布在Z轴的热膨胀系数，在不改变现有工艺条件情况下优化产品使用性能和后续加工性能。
本发明在改性的PTFE基体中加入陶瓷颗粒和少量增强纤维，浸渍特定的玻纤布，得到预期的介电常数和低介电损耗，同时使有效降低Z轴的热膨胀系数，提高加工性能和机械强度。这种微波覆铜板，可以在远距高通信、导航、医疗、运输、交通、仓储、卫星通信，微波通信和光纤通信等高信息量传送等各个领域发挥重要作用。
粘接片溶液的原料组分按份数计算，包括如下：
粘接片溶液的原料组分是非常关键的步骤，不同的成份，性能差别比较大，不能通过简单的试验来区分，试验能证实本发明粘接片溶液的原料组分的先进性。
所述步骤(1)中的PTFE乳液为浓缩分散液，其中PTFE乳液粒径优选0.02～0.5μm。
所述步骤(1)中的氟树脂改性剂选自聚全氟乙丙烯(FEP)、全氟烷氧基树脂(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)中的一种或复配。
所述步骤(1)中的陶瓷粉为结晶性二氧化硅、熔融型二氧化硅、球形二氧化硅、金红石型二氧化钛、锐钛型二氧化钛、氧化铝、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡及其他钙钛矿结构、氮化硼、氮化铝、碳化硅等中的一种或复配，优选陶瓷颗粒粒径控制为0.1～10μm。
所述步骤(1)中的增强纤维为玻璃微纤维、陶瓷微纤维、Kevlar纤维、超高分子量聚乙烯纤维、纳米晶须等中的一种或复配，优选纤维直径为0.1～7μm，长度小于1mm。
所述步骤(1)中的表面改性剂为硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂中的一种或复配，如Z-6124、Z-6070、Z-6030、Z-6040、NDZ-401、Lica12、LZ-44、NZ12等。
所述步骤(1)中的浸渍溶液中固含量为15～85％，溶液使用前持续搅拌以防溶液中的固体成分团聚沉淀。
所述步骤(1)中的玻纤布可选自106、1080、1067、2116、7628等电子级低介电无碱玻纤布中之一，优选玻纤布厚度<0.03mm。
所述步骤(2)中的氟树脂薄膜为PTFE薄膜、FEP薄膜、PFA薄膜、ETFE薄膜或以上薄膜复合使用。
所述步骤(2)中的金属箔为铜、黄铜、铝、镍或以上金属的合金或复合金属箔。
与现有材料和技术相比，本发明的有益效果如下：
第一，本发明中制备得到的微波覆铜板PTFE基体中含有陶瓷粉和增强纤维，贯穿在玻纤布网格间，有效减少了Z轴的膨胀，使材料的热膨胀和铜更接近，PTH的可靠性显著提高，图形制作可靠性更高；
第二，本发明中制备得到的微波覆铜板有效补偿介质层的机械和电气特性，改善了PTFE刚度不足、长期使用容易变形的缺点，通过氟树脂薄膜也在保证介电性能的前提下有效改善PTFE基体粘接力低、介质板抗剥强度不足等缺点。同时可以利用多种陶瓷粉复配得到高、中、低任意介电常数的覆铜板，同时保持较低介电损耗，满足多种产品要求；
第三，本发明中制备得到微波覆铜板配方简单，无需添加过多溶剂，利用PTFE乳液即可实现液相中的分散和混合，提高生产效率；
第四，本发明工艺简单，环境友好，采用工艺成熟的浸渍工艺，无需更改现有生产线和工艺条件，条件易控；制备成本低，节省人力财力，产品质量稳定。
为了证明本发明的降低Z轴热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法带来的优越性，本发明特地采用8组实施例的试验数据进行验证如表1所述，为了更有说服力，还保留了试验时的测试结果如表2所示。
实施例1：
(1)分别按照表1中实施例1指定的各组分，在PTFE乳液中加入FEP、无定形SiO2和表面改性剂Z-6124，用去离子水稀释成35％固含量的浓度，在20℃的高速搅拌机中搅拌10min，搅拌速度为1000rpm。将该溶剂配置成85％、70％、50％、30％、15％的不同浓度，使1080玻纤布浸渍按浓度从高到低依次在上述溶液中，每次浸渍30s共浸渍5次。将浸渍后的薄膜在50℃烘干5min，去除水分，然后在200℃烘干20min，去除分散剂等低温挥发物，最后在370℃烘干30min，得到厚度均一表面光滑的粘接片。
(2)降低Z轴热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法为：将步骤(1)中得到的粘接片叠合5张，在顶、底两层放置电解铜箔，铜箔下各叠放1张FEP薄膜，在高温层压机中进行真空压合。压合条件为380℃和50Kg/cm2下热压5h。制得的覆铜板按照IPC-TM-650 2.5.5.5箝位微带线测试方法测试介电常数和介电损耗，按照IPC-TM-650 2.4.41测定X、Y、Z轴的线性热膨胀系数，按照IPC TM-6502.4.8测定覆铜板抗剥强度。
实施例2：
(1)分别按照表1中实施例2指定的各组分，在PTFE乳液中加入PFA、无定形SiO2、Al2O3、玻璃微纤维和表面改性剂Z-6030，用去离子水稀释成40％固含量的浓度，在40℃的高速搅拌机中搅拌20min，搅拌速度为2000rpm。将该溶剂配置成80％、65％、40％、20％的不同浓度，使106玻纤布浸渍按浓度从高到低依次在上述溶液中，每次浸渍20s共浸渍4次。将浸渍后的薄膜在80℃烘干3min，去除水分，然后在300℃烘干10min，去除分散剂等低温挥发物，最后在380℃烘干20min，得到厚度均一表面光滑的粘接片。
(2)降低Z轴热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法为：将步骤(1)中得到的粘接片叠合9张，在顶、底两层放置电解铜箔，铜箔下各叠放1张PFA薄膜，在高温层压机中进行真空压合。压合条件为390℃和70Kg/cm2下热压3h。制得的覆铜板按照IPC-TM-650 2.5.5.5箝位微带线测试方法测试介电常数和介电损耗，按照IPC-TM-650 2.4.41测定X、Y、Z轴的线性热膨胀系数，按照IPC TM-6502.4.8测定覆铜板抗剥强度。
实施例3：
(1)分别按照表1中实施例3指定的各组分，在PTFE乳液中加入ETFE、无定形SiO2、金红石TiO2、玻璃微纤维和表面改性剂Z-6011，用去离子水稀释成50％固含量的浓度，在60℃的高速搅拌机中搅拌10min，搅拌速度为3000rpm。将该溶剂配置成80％、50％、20％的不同浓度，使1067玻纤布浸渍按浓度从高到低依次在上述溶液中，每次浸渍10s共浸渍3次。将浸渍后的薄膜在120℃烘干2min，去除水分，然后在310℃烘干5min，去除分散剂等低温挥发物，最后在390℃烘干10min，得到厚度均一表面光滑的粘接片。
(2)降低Z轴热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法为：将步骤(1)中得到的粘接片叠合7张，每层粘接片间叠加1层PTFE薄膜，顶、底两层放置电解铜箔，铜箔下各叠放1张ETFE薄膜，在高温层压机中进行真空压合。压合条件为370℃和100Kg/cm2下热压8h。制得的覆铜板按照IPC-TM-650 2.5.5.5箝位微带线测试方法测试介电常数和介电损耗，按照IPC-TM-650 2.4.41测定X、Y、Z轴的线性热膨胀系数，按照IPC TM-650 2.4.8测定覆铜板抗剥强度。
实施例4：
(1)分别按照表1中实施例4指定的各组分，在PTFE乳液中加入FEP、无定形SiO2、金红石TiO2、Al2O3、玻璃微纤维和表面改性剂NDZ-401，用去离子水稀释成60％固含量的浓度，在70℃的高速搅拌机中搅拌10min，搅拌速度为1000rpm。将该溶剂配置成80％、50％的浓度，使7628玻纤布浸渍按浓度从高到低依次在上述溶液中，每次浸渍10s共浸渍2次。将浸渍后的薄膜在100℃烘干2min，去除水分，然后在300℃烘干10min，去除分散剂等低温挥发物，最后在400℃烘干5min，得到厚度均一表面光滑的粘接片。
(2)降低Z轴热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法为：将步骤(1)中得到的粘接片叠合15张，在上下两层放置电解铜箔，铜箔下各叠放1张FEP薄膜，在高温层压机中进行真空压合。压合条件为385℃和100Kg/cm2下热压4h。制得的覆铜板按照IPC-TM-650 2.5.5.5箝位微带线测试方法测试介电常数和介电损耗，按照IPC-TM-650 2.4.41测定X、Y、Z轴的线性热膨胀系数，按照IPC TM-650 2.4.8测定覆铜板抗剥强度。
实施例5：
(1)分别按照表1中实施例5指定的各组分，在PTFE乳液中加入FEP、PFA、无定形SiO2、钙钛矿、玻璃微纤维和表面改性剂LZ-44，用去离子水稀释成40％固含量的浓度，在30℃的高速搅拌机中搅拌40min，搅拌速度为1500rpm。将该溶剂配置成85％、70％、50％、30％、15％的不同浓度，使1080玻纤布浸渍按浓度从高到低依次在上述溶液中，每次浸渍10s共浸渍5次。将浸渍后的薄膜在70℃烘干3min，去除水分，然后在250℃烘干50min，去除分散剂等低温挥发物，最后在375℃烘干30min，得到厚度均一表面光滑的粘接片。
(2)降低Z轴热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法为：将步骤(1)中得到的粘接片叠合11张，在上下两层放置电解铜箔，铜箔下分别叠放1张FEP、PFA薄膜，在高温层压机中进行真空压合。压合条件为375℃和90Kg/cm2下热压6h。制得的覆铜板按照IPC-TM-650 2.5.5.5箝位微带线测试方法测试介电常数和介电损耗，按照IPC-TM-650 2.4.41测定X、Y、Z轴的线性热膨胀系数，按照IPC TM-650 2.4.8测定覆铜板抗剥强度。
实施例6：
(1)分别按照表1中实施例6指定的各组分，在PTFE乳液中加入ETFE、PFA、无定形SiO2、Al2O3、钙钛矿、Kevlar纤维和表面改性剂Z-6124及Z-6011的复配，用去离子水稀释成45％固含量的浓度，在40℃的高速搅拌机中搅拌20min，搅拌速度为2000rpm。将该溶剂配置成80％、50％、20％的不同浓度，使106玻纤布浸渍按浓度从高到低依次在上述溶液中，每次浸渍15s共浸渍3次。将浸渍后的薄膜在90℃烘干3min，去除水分，然后在280℃烘干30min，去除分散剂等低温挥发物，在385℃烘干10min，得到厚度均一表面光滑的粘接片。
(2)降低Z轴热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法为：将步骤(1)中得到的粘接片叠合13张，在上下两层放置电解铜箔，铜箔下分别叠放1张ETFE、PFA薄膜，在高温层压机中进行真空压合。压合条件为390℃和80Kg/cm2下热压3h。制得的覆铜板按照IPC-TM-650 2.5.5.5箝位微带线测试方法测试介电常数和介电损耗，按照IPC-TM-650 2.4.41测定X、Y、Z轴的线性热膨胀系数，按照IPC TM-650 2.4.8测定覆铜板抗剥强度。
实施例7：
(1)分别按照表1中实施例7指定的各组分，在PTFE乳液中加入PFA、无定形SiO2、金红石TiO2、Al2O3、钙钛矿、Kevlar纤维和表面改性剂Z-6030及Z-6011的复配，用去离子水稀释成50％固含量的浓度，在45℃的高速搅拌机中搅拌15min，搅拌速度为1500rpm。将该溶剂配置成80％、50％、20％的不同浓度，使1067玻纤布浸渍按浓度从高到低依次在上述溶液中，每次浸渍10s共浸渍3次。将浸渍后的薄膜在110℃烘干3min，去除水分，然后在300℃烘干20min，去除分散剂等低温挥发物，最后在395℃烘干8min，得到厚度均一表面光滑的粘接片。
(2)降低Z轴热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法为：将步骤(1)中得到的粘接片叠合8张，在上下两层放置电解铜箔，铜箔下分别叠放1张PFA薄膜，在高温层压机中进行真空压合。压合条件为370℃和100Kg/cm2下热压7h。制得的覆铜板按照IPC-TM-650 2.5.5.5箝位微带线测试方法测试介电常数和介电损耗，按照IPC-TM-650 2.4.41测定X、Y、Z轴的线性热膨胀系数，按照IPC TM-650 2.4.8测定覆铜板抗剥强度。
实施例8：
(1)分别按照表1中实施例8指定的各组分，在PTFE乳液中加入ETFE、金红石TiO2、Kevlar纤维和表面改性剂Z-6124、Z-6030及Z-6011的复配，用去离子水稀释成50％固含量的浓度，在50℃的高速搅拌机中搅拌10min，搅拌速度为2000rpm。将该溶剂配置成80％、65％、40％、20％的不同浓度，使7628玻纤布浸渍按浓度从高到低依次在上述溶液中，每次浸渍10s共浸渍4次。将浸渍后的薄膜在120℃烘干2min，去除水分，然后在280℃烘干50min，去除分散剂等低温挥发物，最后在400℃烘干5min，得到厚度均一表面光滑的粘接片。
(2)降低Z轴热膨胀系数的微波覆铜板的制备方法为：将步骤(1)中得到的粘接片叠合8张，在上下两层放置电解铜箔，铜箔下分别叠放1张ETFE薄膜，在高温层压机中进行真空压合。压合条件为370℃和100Kg/cm2下热压7h。制得的覆铜板按照IPC-TM-650 2.5.5.5箝位微带线测试方法测试介电常数和介电损耗，按照IPC-TM-650 2.4.41测定X、Y、Z轴的线性热膨胀系数，按照IPC TM-650 2.4.8测定覆铜板抗剥强度。
表1 各实施例组分含量
对比例与实施例性能对比如表2所示：
表2 各微波覆铜板实施例测试结果比较
上述表2，本发明通过陶瓷粉在PTFE介质中的分散结构有效减少了Z轴的膨胀，使材料的热膨胀和铜更为接近，改善了PTFE刚度不足、长期使用容易变形、抗剥强度不足的缺点，同时可以利用多种陶瓷粉复配得到高、中、低任意介电常数的覆铜板，为微波覆铜板在通信、医疗、军事、汽车、电脑、仪器等领域的应用提供支持。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的详细说明，不能认定本发明具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的发明保护范围。