本发明涉及一种聚酰胺薄膜及其制备方法，尤其涉及一种可激光打标双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法。
技术背景
双向拉伸聚酰胺薄膜具有较大的拉伸强度，优异的耐磨损、耐穿刺性，并且有较好的阻隔性。在化学性能方面，聚酰胺薄膜耐碱，耐有机溶剂和油脂，也耐大部分的酸。因具有的这些优良特点，而广泛应用于食品包装、电子包装、医药包装等众多行业和领域。大部分的包装都需要印刷图案，在聚酰胺薄膜上一般采用凹版印刷进行里印，印刷完后与其他薄膜复合后制袋，将印刷图案放在整个包装袋结构层的中间部分，然而生产日期、批次号甚至是一些编号、编码或是个性定制图标等，由于无法事先设定印刷，只能是后续在薄膜的外表面直接表印。目前最常用的生产日期等的包装打码机使用的是油墨，将生产日期等图标用油墨附着在包装膜的外表面，这样就使得该图标有在运输加工过程中被磨损、腐蚀甚至是被篡改的风险。
激光打标是利用高能量密度的激光束对目标作用，使目标表面发生物理或化学的变化，从而获得可见图案的标记方式，高能量的激光束聚焦在材料表面，使材料迅速汽化，形成凹坑。随着激光束在材料表面有规律地移动同时控制激光的开断。激光束也就在材料表面上加工成一个指定的图案。与传统标记工艺相比较，激光打标具有标记速度快，字迹清晰，不易磨损，防伪功能强等特点。
激光对不同高分子聚合物材料的可标记性存在差异，大多数聚合物对激光的吸收较差，特别是聚酰胺树脂，采用激光很难对其进行标记，而使用激光打标助剂是一种改善聚合物可标记性的常用方法。激光打标助剂是将激光机发出的光波吸收并转变成热能，这种热能能使它附近的聚合物碳化或发泡，从而产生标识。
技术实现要素：
本发明的范围只受权利要求书所规定，在任何程度上都不受这一节所陈述内容的限制。
本发明目的在于提供一种可激光打标双向拉伸聚酰胺薄膜，使得在低功率二氧化碳激光打标机下也能使聚酰胺薄膜产生明显的激光打标图案，并且该图案只产生在薄膜的芯层，从而使该包装的图标具有很强的耐刮擦、耐腐蚀及防篡改等防伪功能，，适用于食品包装、电子包装、医药包装等领域。同时，本发明还提供了一种可激光打标双向拉伸聚酰胺薄膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种可激光打标双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，由A、B、C三层构成，其中A层为外层防粘层，B层为可激光打标层，C层为聚酰胺内层。各层的原料配方由以下质量百分比含量的材料组成：A层：聚酰胺99.0～99.5％，防粘剂0.5～1％；B层：聚酰胺99.2～99.8％，激光打标助剂0.1～0.5％、分散剂0.1～0.3％；C层：聚酰胺100％。
其中，所述可激光打标双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，所述聚酰胺为尼龙6(PA6)、聚己二酰己二胺(PA66)、聚癸二酰癸二胺(PA1010)、聚十一内酰胺(PA11)、聚十二内酰胺(PA12)、聚己二酰丁二胺(PA46)、聚癸二酰己二胺(PA610)、聚十二烷二酰己二胺(PA612)、聚十二烷二酰十二烷十二胺(PA1212)、聚己二酰间苯二胺(MXD6)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)中的至少一种。
进一步，上述聚酰胺优选为尼龙6(PA6)。
其中，所述的可激光打标双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，所述激光打标助剂为TiO2涂覆云母、TiO2/SiO2混合氧化物、三氧化二锑、三氧化二锑/金属氧化物包覆硅酸盐混合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物/硫酸钡混合物中的至少一种。
进一步，上述的激光打标助剂优选为三氧化二锑/金属氧化物包覆硅酸盐混合物。
进一步，上述的激光打标助剂的粒径为0.1～2μm。
其中，所述的可激光打标双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，所述的分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡中的至少一种。
其中，所述的可激光打标双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，所述的防粘剂为滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、玻璃微珠、粘土、硅藻土、氧化铝、氧化镁、铝硅酸镁中的至少一种。
本发明还提供一种可激光打标双向拉伸聚酰胺薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
第一步，将A、B、C层中各组分按比例分别进行混合，并通过高速搅拌机分散均匀；
第二步，将A、B、C三层的原料分别通过各自的挤出机熔融挤出，经过T型模头流出，并在激冷辊上冷却形成未拉伸片材，其中激冷辊的温度为15～40℃，未拉伸片材的厚度为90～500μm；
第三步，将未拉伸片材通过水槽进行调湿后，加热进行横纵向同步拉伸，其中拉伸温度为170～200℃，拉伸倍率为2.5*2.5～3.2*3.2；
第四步，经过热定型得到所述的可激光打标双向拉伸聚酰胺薄膜，其中薄膜厚度为12～60μm，可激光打标层的厚度为10～30μm。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种可激光打标双向拉伸聚酰胺薄膜，其激光打标性能优异，特别适用于低功率二氧化碳激光打标机，可只在薄膜的芯层B层产生激光雕刻图标，使图标具有很强的耐刮擦、耐腐蚀及防篡改等防伪功能，可广泛适用于食品包装、医药品包装及电子器件等包装。同时，本发明还有一个有益效果是，聚酰胺内层(C层)不需要添加防粘剂，也可使薄膜整体具备优良的开口性能，有利于降低产品的生产成本。
附图说明
图1为本发明可激光打标双向拉伸聚酰胺薄膜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种可激光打标双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于，由A、B、C三层构成，其中A层为外层防粘层，B层为可激光打标层，C层为聚酰胺内层。各层的原料配方由以下质量百分比含量的材料组成：A层：聚酰胺99.0～99.5％，防粘剂0.5～1％；B层：聚酰胺99.2～99.8％，激光打标助剂0.1～0.5％、分散剂0.1～0.3％；C层：聚酰胺100％。
其中，所述聚酰胺为尼龙6(PA6)、聚己二酰己二胺(PA66)、聚癸二酰癸二胺(PA1010)、聚十一内酰胺(PA11)、聚十二内酰胺(PA12)、聚己二酰丁二胺(PA46)、聚癸二酰己二胺(PA610)、聚十二烷二酰己二胺(PA612)、聚十二烷二酰十二烷十二胺(PA1212)、聚己二酰间苯二胺(MXD6)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)中的至少一种。进一步优选为尼龙6(PA6)。
所述的激光打标助剂为TiO2涂覆云母、TiO2/SiO2混合氧化物、三氧化二锑、三氧化二锑/金属氧化物包覆硅酸盐混合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物/硫酸钡混合物中的至少一种。所述的激光打标助剂优选为三氧化二锑/金属氧化物包覆硅酸盐混合物，其粒径为0.1～2μm。
所述的分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡中的至少一种。
所述的防粘剂为滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、玻璃微珠、粘土、硅藻土、氧化铝、氧化镁、铝硅酸镁中的至少一种。
所述的可激光打标双向拉伸聚酰胺薄膜，按以下步骤进行制备：
第一步，将A、B、C层中各组分按比例分别进行混合，并通过高速搅拌机分散均匀；
第二步，将A、B、C三层的原料分别通过各自的挤出机熔融挤出，经过T型模头流出，并在激冷辊上冷却形成未拉伸片材，其中激冷辊的温度为15～40℃，未拉伸片材的厚度为90～500μm；
第三步，将未拉伸片材通过水槽进行调湿后，加热进行横纵向同步拉伸，其中拉伸温度为170～200℃，拉伸倍率为2.5*2.5～3.2*3.2；
第四步，经过热定型得到所述的可激光打标双向拉伸聚酰胺薄膜，其中薄膜厚度为12～60μm，可激光打标层的厚度为10～30μm。
激光打标机采用10W二氧化碳激光打标机。
实施例1
薄膜三层的原料配方由以下质量百分比含量的材料组成：A层：尼龙6树脂99.5％，滑石粉0.5％；B层：尼龙6树脂99.2％，三氧化二锑/金属氧化物包覆硅酸盐混合物0.5％，硬脂酸钙0.3％；C层：尼龙6树脂100％。
按照前述制备方法制备样品，得到薄膜的总厚度为12μm，其中B层厚度为10μm。
10W二氧化碳激光打标机设定功率为10％。
实施例2
薄膜三层的原料配方由以下质量百分比含量的材料组成：A层：尼龙6树脂99.2％，滑石粉0.8％；B层：尼龙6树脂99.5％，三氧化二锑/金属氧化物包覆硅酸盐混合物0.3％，硬脂酸钙0.2％；C层：尼龙6树脂100％。
按照前述制备方法制备样品，得到薄膜的总厚度为30μm，其中B层厚度为20μm。
10W二氧化碳激光打标机设定功率为20％。
实施例3
A层：尼龙6树脂99.0％，滑石粉1.0％；B层：尼龙6树脂99.7％，三氧化二锑/金属氧化物包覆硅酸盐混合物0.1％，硬脂酸钙0.2％；C层：尼龙6树脂100％。
按照前述制备方法制备样品，得到薄膜的总厚度为60μm，其中B层厚度为30μm。
10W二氧化碳激光打标机设定功率为30％。
比较例1
在本比较例中，B层不添加激光打标助剂，三层的原料配方由以下质量百分比含量的材料组成：A层：尼龙6树脂99.2％，二氧化硅0.8％；B层：尼龙6树脂100％；C层：尼龙6树脂100％。
按照前述制备方法制备样品，得到薄膜的总厚度为15μm。
10W二氧化碳激光打标机设定功率为40％。
比较例2
在本比较例中，B层不添加激光打标助剂，三层的原料配方由以下质量百分比含量的材料组成：A层：
尼龙6树脂99.2％，二氧化硅0.8％；B层：尼龙6树脂100％；C层：尼龙6树脂100％。
按照前述制备方法制备样品，得到薄膜的总厚度为25μm。
10W二氧化碳激光打标机设定功率为80％。
表1样品测试数据
从上表结果可知，在实施例1-3当中通过在B层的配方可以让聚酰胺薄膜在较低功率的激光打标机下就可以产生清晰标记，并且标记只出现在芯层B层当中，表层A当中不会出现标记，这使得该标记被保护在薄膜的中间部分，具有十分强的耐刮擦、耐腐蚀性及防伪功能，而在比较例1和2中，即使在高功率下的激光打标机下也无法进行标记。