一种高耐热性石墨膜金属复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高耐热性石墨膜金属复合材料及其制备方法，所述高耐热性石墨金属复合膜适用于有高导热性和高耐热性需求的电子、电气设备领域。

背景技术：

随着电子、电气设备应用范围的扩大和普及，对电子、电气设备的性能和结构的要求越来越苛刻与复杂，如更高的处理速度、更小的体积、更轻的重量、更高的功率以及更好的散热性能等，尤其随着近年来新能源汽车市场规模的不断扩大，对汽车快速充放电设备的需求不断增加，对材料的导热性和散热性能提出了更高的要求。

由于在电子、电气元件及系统中或高功率光学器件中的微处理器和集成电路都会产生很高的热量，但是微处理器、集成电路以及其它电子元器件通常只能在有限的温度范围内有效正常的运行，如果这些电子元器件产生的热量超过允许的范围，不仅对它们自身性能造成影响，还可能对整个系统的性能和稳定造成不可估量的损害。众所周知，电子、电气设备的性能、可靠性和寿命与运行环境的温度成反比关系，以汽车快速充放电设备为例：将功率60KW的充电桩与通信电源柜作对比，仅模块散热量就达到60*0.05*1000=3000W（目前行业主流模块效率标称95%），这意味着充电桩在充电过程中，产生的热量是同等体积条件下通信户外机柜散热量的3倍，且充电速度越快，充电桩电感模块功率越大，充电电流越大，即电感模块、电源模块等元件产生的热量越大，这对充电桩的散热设备提出了更严格的要求。随着对充电桩的充放电量、充放电速度的要求不断提高，以及对电子元器件微型化、轻量化的要求不断的提高，对散热控制和散热设计的要求日益严格。

传统散热器具有明显的限制性，尤其作为单一使用时，已不能满足当前工业和科技大战的需求。近年来，导热复合材料以其低成本、易加工、良好的电绝缘性及力学性能等优势受到广泛关注，其制备方法也成为目前研究的热点，目前导热复合材料的主要应用范围包括微电子、电气电工、航天航空等领域。

申请号CN201510672288专利公布的一种天然石墨/铜复合散热片及其制备方法，是对铜箔表面进行预处理，除去铜箔表面的污染和氧化层，再进行粗化和固化处理，使铜箔表面形成均匀分布有瘤状铜颗粒结构的粗化层；再将膨松的人工石墨单片滚压在离形膜上，使人工石墨单片附着在离形膜上；最后将以上得到的离形膜带有人工石墨单片的一面平铺在经处理的铜箔上，经阶段式压延，即得到人工石墨/铜复合散热片，该实施工艺复杂。申请号CN201210169318专利提供了一种新型高导热散热涂料及其制造方法，包括基础树脂和填料，其中基础树脂是涂料用树脂，填料由石墨、纳米石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、金属纤维、氧化锆、氮化硼以及铜、铝金属粉体等的一种或多种组成，该涂料可直接涂覆或喷涂在散热器的表面，在使用过程中热量传导到涂料上，涂料再把热量散发到空间中，加速散发电子元器件产生的热量。公开号为CN203110435U专利介绍了一种石墨铜箔复合膜片，该复合膜片主要包括铜箔、石墨基材层及PET离型膜，从上而下依次层叠排布，且铜箔与石墨基材间有第一导电层，石墨基材与PET离型膜间有第二导电层，从而实现产品的轻质、导电及散热效果良好，但导电胶的成本较高，不利于降成本。公开号CN105086659A专利介绍了一种高导热纳米碳铜箔的制备方法，即通过一种混有纳米散热浆料的胶黏剂的配制，并将其直接涂覆与铜箔之上，经加热烘干处理，得到一种高导热的纳米碳铜箔，该专利所用的树脂为聚偏氟乙烯或环氧树脂或聚氨酯或聚丙烯酸酯。

以上提及的专利均未使用耐高温的基体树脂胶黏剂。我们知道，聚氨酯、聚丙烯酸树脂等基体树脂的耐溶剂性较差且耐热性较低，而市场常用的导电胶因昂贵金属粉的使用，成本相对较高，这就使得通过常规树脂或导电胶得到的石墨膜铜箔复合材料无法应对越来越苛刻的使用环境要求及低成本化。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明的目的是提供一种具有高耐热性、耐常规溶剂的石墨膜金属复合材料及其制备方法。本发明制备方法简便，制备的高耐热型石墨膜金属复合材料具有优良的导热性能及优异的耐热性和耐溶剂性，可电磁屏蔽，适用于有着高散热、高耐热性需求的电子、电气设备中。

本发明提供的技术方案为：

一种高耐热性石墨膜金属复合材料，所述高耐热性石墨膜金属复合材料自上而下包含石墨膜层，高耐热性热塑性树脂层和经过表面粗化处理的金属层。

所述高耐热性热塑性树脂层由高耐热性热塑性树脂胶黏剂构成，所述高耐热性热塑性树脂胶黏剂包含热塑性树脂胶黏剂、导热填料和溶剂。

所述石墨膜的厚度规格为12um、17um、25um或40um等不同规格。

所述金属层为金属箔，优选为铜箔或锡箔；所述金属箔的厚度规格为12um、18um或35um等不同规格。

所述高耐热性热塑性树脂层由热塑性树脂胶黏剂溶于溶剂中，室温下搅拌至完全溶解，加入导热填料在一定条件下搅拌制备得到。

所述热塑性树脂胶黏剂为热塑性聚酰亚胺类胶黏剂；所述热塑性聚酰亚胺类胶黏剂由经改性的热塑性聚酰亚胺粉末溶于高沸点有机溶剂中而得；所述高沸点有机溶剂为DMAC或DMF。

所述高耐热性热塑性树脂胶黏剂中，以重量份计，热塑性聚酰亚胺树脂占比为10-35%；导热填料占比为0.5-14.5%；所述溶剂占比为51-89%。

优选的，所述高耐热性热塑性树脂胶黏剂中，以重量份计，热塑性聚酰亚胺树脂占比为15-30%；导热填料占比为0.5-10%；所述溶剂占比为65-80%。

本发明还提供了一种高耐热性石墨膜金属复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1）制备高耐热性热塑性树脂胶黏剂：将热塑性树脂胶黏剂溶于溶剂中，室温下搅拌至完全溶解，加入导热填料在一定温度下搅拌，得到高耐热性热塑性树脂胶黏剂；步骤2）处理金属层表面：将金属层一侧表面进行粗化处理，形成增加表面附着力的具有凹凸锚固结构的经过表面粗化处理的金属层；步骤3）制备复合材料：将得到的高耐热性热塑性树脂胶黏剂用涂膜装置涂布于经过表面粗化处理的金属层的单侧粗化面，经烘干处理后，再在一定温度下将其另一侧涂布高耐热性热塑性树脂胶黏剂形成有胶面，除去溶剂并与石墨膜压合，得到单层的高耐热性石墨膜金属复合材料。

本发明还提供了另一种高耐热性石墨膜金属复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1）制备高耐热性热塑性树脂胶黏剂：将热塑性树脂胶黏剂溶于溶剂中，室温下搅拌至完全溶解，加入导热填料在一定温度下搅拌，得到高耐热性热塑性树脂胶黏剂；步骤2）处理金属层表面：将金属层的两侧表面均进行粗化处理，形成增加表面附着力的具有凹凸锚固结构的经过表面粗化处理的金属层；步骤3）制备复合材料：将得到的高耐热性热塑性树脂胶黏剂用涂膜装置涂布于经过表面粗化处理的金属层的上下两面的粗化面，经烘干处理后，再在一定温度下将两侧均涂布高耐热性热塑性树脂胶黏剂形成有胶面，除去溶剂并与石墨膜压合，得到双层的高耐热性石墨膜金属复合材料。依此，可根据需要得到不同层数的高耐热性石墨膜铜箔复合材料。

进一步的，步骤1）中，所述热塑性树脂胶黏剂为热塑性聚酰亚胺类胶黏剂；所述热塑性聚酰亚胺类胶黏剂由经改性的热塑性聚酰亚胺粉末溶于高沸点有机溶剂中而得；所述高沸点有机溶剂为DMAC或DMF。

进一步的，步骤1）中，所述高耐热性热塑性树脂胶黏剂中，以重量份计，热塑性聚酰亚胺树脂占比为10-35%；导热填料占比为0.5-14.5%；所述溶剂占比为51-89%。

优选的，所述高耐热性热塑性树脂胶黏剂中，以重量份计，热塑性聚酰亚胺树脂占比为15-30%；导热填料占比为0.5-10%；所述溶剂占比为65-80%。

进一步的，步骤1）中，所述导热填料为超细人工石墨粉、纳米石墨粉、碳纳米管、氮化硼、氮化铝等导热填料的其中一种或多种；所述超细人工石墨粉由石墨膜生产中产生的废料经破碎、研磨等处理而制得，有利于废料的回收及成本的降低。

进一步的，步骤2）中，所述金属层中的金属为金属箔，优选为铜箔或锡箔；所述金属箔的厚度规格为12um、18um或35um等不同规格。

进一步的，步骤3）中，所述石墨膜的厚度规格为12um、17um、25um或40um等不同规格。

进一步的，步骤3）中，所述涂布高耐热性热塑性树脂胶黏剂形成有胶面的面层厚度为2um至10um；所述除去溶剂的温度为140℃-170℃，所述除去溶剂的时间为2min-7min；所述压合的温度为120℃-190℃；所述涂膜装置为自动涂膜机。

本发明与现有技术相比，具有的优点和有益效果如下：

(1)本发明所述的高耐热性、耐常规溶剂的石墨膜金属复合材料成本低、制备方法简单，用常规的涂覆-热处理方式即可获得。

(2)本发明制备的高耐热性、耐常规溶剂的石墨膜金属复合材料不仅具有优异的导热性能，还具有极好的耐常规溶剂及耐高温特性，材料的耐高温性和耐溶剂性能显著提升，在多种溶剂环境下不分层、500℃以内的环境几乎不失重，克服了现有材料中低温下热重损失大、耐溶剂性差等缺点。

(3)本发明制备的高耐热性、耐常规溶剂的石墨膜金属复合材料同时具有良好的电磁屏蔽特性，适用的使用环境广泛，将其用于制备高端电子、电气设备中的电子元器件后，电子元器件的耐热性、可靠性和使用寿命将大大提升。

附图说明

图1为本发明的高耐热性石墨膜金属复合材料的结构示意图；

图中标号：1-石墨膜层；2-高耐热性热塑性树脂层；3-经过表面粗化处理的金属层；

图2为本发明的另一种高耐热性石墨膜金属复合材料的结构示意图；

图中标号：1-石墨膜层；2-高耐热性热塑性树脂层；3-经过表面粗化处理的金属层；4-第二高耐热性热塑性树脂层；5-第二石墨膜层。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和具体实施例对本发明复合材料的原理、制备过程作进一步详细的说明：

实施例1

将15份自制热塑性聚酰亚胺粉末添加于80份的DMF溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解；再将5份经处理的超细人工石墨粉加入其中，在40℃下搅拌2h，得热塑性聚酰亚胺胶黏剂；将得到的热塑性聚酰亚胺胶黏剂用自动涂膜机涂布于铜箔的粗化面，在140℃下烘干处理5min，再在160℃下将其有胶面与石墨膜压合，得到石墨膜铜箔复合材料，记为实施例1。

实施例2

将25份自制热塑性聚酰亚胺粉末添加于70份的DMF溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解；再将4.5份经处理的超细人工石墨粉和0.5份的氮化铝加入其中，在50℃下搅拌2h，得到热塑性聚酰亚胺胶黏剂；将得到的热塑性聚酰亚胺胶黏剂用自动涂膜机涂布于铜箔的粗化面，在140℃下烘干处理5min，再在160℃下将其有胶面与石墨膜压合，得到石墨膜铜箔复合材料，记为实施例2。

实施例3

将20份自制热塑性聚酰亚胺粉末添加于75份的DMF溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解；再将3份经处理的超细人工石墨粉、1份的碳纳米管和1份的氮化铝加入其中，在30℃下搅拌3h，得热塑性聚酰亚胺胶黏剂；将得到的热塑性聚酰亚胺胶黏剂用自动涂膜机涂布于铜箔的粗化面，在150℃下烘干处理4min，再在170℃下将其有胶面与石墨膜压合，得到石墨膜铜箔复合材料，记为实施例3。

实施例4

将28份自制热塑性聚酰亚胺粉末添加于65份的DMAc溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解；再将2份经处理的超细人工石墨粉、4份的碳纳米管和2份的氮化铝加入其中，室温下搅拌4h，得热塑性聚酰亚胺胶黏剂；将得到的热塑性聚酰亚胺胶黏剂用自动涂膜机涂布于铜箔的粗化面，在160℃下烘干处理5min，再在180℃下将其有胶面与石墨膜压合，得到石墨膜铜箔复合材料，记为实施例4。

实施例5

将25份自制热塑性聚酰亚胺粉末添加于73份的DMAc溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解；再将2份经处理的超细人工石墨粉加入其中，在45℃下搅拌4h，得热塑性聚酰亚胺胶黏剂；将得到的热塑性聚酰亚胺胶黏剂用自动涂膜机涂布于铜箔的粗化面，在160℃下烘干处理4min，再在180℃下将其有胶面与石墨膜压合，得到石墨膜铜箔复合材料，记为实施例5。

对比实施例

将市售聚丙烯酸酯胶黏剂用自动涂膜机涂布于铜箔的粗化面，在90℃下烘干处理5min，再在80℃下将其有胶面与石墨膜压合，得到石墨膜铜箔复合材料对比实施例。

将以上实施例1至实施例5和对比实施例得到的石墨膜铜箔复合材料样品裁切成90*120mm规格的样片，进行红外热传导测试，测试结果详见表1。

表1 石墨膜铜箔复合材料的红外热传导测试结果

将实施例1至实施例5和对比实施例得到的石墨膜铜箔复合材料样片，分别浸泡在丁酮、丙酮、乙酸乙酯、乙醇溶剂中30min，测试样品的耐溶剂性；同时，将热塑性聚酰亚胺粉末和除溶剂后的聚丙烯酸酯胶黏剂分别进行TGA测试，测试条件：氮气氛围下，升温速率10℃/min，升温至800℃。测试结果见表2。

表2 石墨膜铜箔复合材料的耐溶剂性测试及胶黏剂的热失重测试结果

注：不限制于该失重温度下的热塑性聚酰亚胺胶黏剂。

从表1和表2的测试结果可知，本申请所述的一种基于高耐热性热塑性树脂的石墨膜金属复合材料具有优良的导热性能及优异的耐热性和耐溶剂性，可电磁屏蔽，适用于有着高散热、高耐热性需求的电子、电气设备中。

以上对本发明及其具体实施方式进行了描述，应当说明的是：上述实施方式或实施例并非具体实施方式的穷举，上述实施例目的在于说明本发明，而非限制本发明的保护范围，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些具体实施方式或实施例进行多种变化、修改、替换和变型，这些不经创造性的劳动而设计出与本技术方案相同或相似的结构、装置、设备或产品及其使用方法和/或用途，均应涵盖在本发明的保护范围之内。