一种碳纤维‑碳纳米管混杂复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及混杂复合材料技术领域，尤其涉及一种碳纤维-碳纳米管混杂复合材料及其制备方法。

背景技术：

碳纤维增强树脂基复合材料(cfrp)发展至今已成为了一种成熟的结构材料并广泛用于航空、航天、汽车、运动等领域。由于碳纤维的表面惰性和表面官能团的缺少，碳纤维增强树脂基复合材料的纤维/树脂界面粘结强度较低，这限制了载荷的传递，影响复合材料的整体性能，同时复合材料还存在层间性能薄弱的问题，这都极大限制了碳纤维复合材料的应用。

碳纳米管(cnt)自1991年被发现以来，其大长径比的结构，优异的力学、导电、导热性能使其在超级电容器，形状记忆、高阻尼材料和结构材料等领域得到了广泛应用。随着研究者的不断探索，cnt宏观体如cnt阵列、cnt薄膜及其树脂基复合材料也已经具有优异的力学性能。针对cfrp界面和层间性能差的问题，可通过碳纤维/碳纳米管混杂的方式制备混杂复合材料(是指用两种或两种以上的增强体增强同一基体或多种基体制备而成的复合材料)对碳纤维复合材料界面粘结性能和层间性能进行增强。

目前为止，研究者们已经将cnt阵列、原位制备的浮动cnt薄膜加入到cfrp的层间制备混杂复合材料，以提高其层间剪切性能和层间断裂韧性。例如，brianl.wardle在预浸料层间添加垂直cnt阵列制备夹层复合材料提高碳纤维复合材料的层间断裂韧性，其gic提高1.5～2.5倍，giic提高3倍(garciaej,wardlebl,hartaj.joiningprepregcompositeinterfaceswithalignedcarbonnanotubes[j].compositespartaappliedscience&manufacturing,2008,39(6):1065-1070.)。然而，虽然cnt与cfrp的混杂能够改善材料的层间剪切性能和层间断裂韧性(例如现有的cf/cnt混杂复合材料弯曲强度约为800mpa(碳纤维织物)，短梁剪切强度约为90mpa)，但是得到的混杂材料的压缩性能和阻尼性能却普遍较低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种压缩性能和阻尼性能很好的的碳纤维-碳纳米管混杂复合材料及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种碳纤维-碳纳米管混杂复合材料的制备方法，包含如下步骤：

(1)对碳纳米管膜顺次进行单酸浸泡处理和混酸浸泡处理，得到碳纳米管预处理膜；

所述单酸浸泡处理用酸化液为盐酸，所述混酸浸泡处理用酸化液为浓硫酸和浓硝酸的混合物；

(2)将碳纤维预浸料和碳纳米管预处理膜交替层叠设置，得到层叠结构，所述层叠结构的两个外层均为碳纤维预浸料；

(3)对所述层叠结构进行热压处理，得到碳纤维-碳纳米管混杂复合材料。

优选的，所述盐酸的浓度为2～6mol/l。

优选的，所述单酸浸泡处理的时间为6～24h。

优选的，所述浓硫酸的质量浓度为95～99％，所述浓硝酸的质量浓度为65～70％，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为(1～3):(1～3)。

优选的，所述混酸浸泡处理的时间为15～60min。

优选的，所述热压处理的温度为80～180℃。

本发明还提供了所述制备方法得到的碳纤维-碳纳米管混杂复合材料，为层叠结构，包含交替层叠设置的碳纤维层和碳纳米管膜层，以及填充于碳纤维和碳纳米管缝隙中的环氧树脂，所述层叠结构的外层为碳纤维层。

本发明提供了一种碳纤维-碳纳米管混杂复合材料及其制备方法。本发明提供的碳纤维-碳纳米管混杂复合材料，为层叠结构，包含交替层叠设置的碳纤维层和碳纳米管膜层，以及填充于碳纤维和碳纳米管缝隙中的环氧树脂，所述层叠结构的外层为碳纤维层。本发明中所述碳纳米管组分经过单酸浸泡处理和混酸浸泡处理，减少了cnt中的铁催化剂，对碳纳米管进行官能团化，在碳纳米管上引入含氧基团，提高其与树脂的相容性和粘结性，更利用载荷在层间的传递，进而能够改善碳纤维-碳纳米管混杂复合材料的压缩性能和阻尼性能。根据实施例的结果可知，本发明得到的碳纤维-碳纳米管混杂复合材料的压缩强度可达到1550mpa，玻璃化转变前阻尼因子可达到0.2。本发明提供的制备方法操作简便，经济实用。

附图说明

图1为本发明交替层叠设置得到层叠结构的流程示意图；

图2为热压罐的结构示意图；

图3为实施例1产品的损耗因子和储能模量数据；

图4为实施例2产品的压缩强度和压缩模量数据；

图中1代表碳纳米管预处理膜，2代表碳纤维预浸料，3为透气毡，4为平板模具，5为隔离膜，6为匀压板，7为真空抽气嘴，8为层叠结构材料，9为真空袋，10为密封胶条。

具体实施方式

本发明提供了一种碳纤维-碳纳米管混杂复合材料的制备方法，包含如下步骤：

(1)对碳纳米管膜顺次进行单酸浸泡处理和混酸浸泡处理，得到碳纳米管预处理膜；

所述单酸浸泡处理用酸化液为盐酸，所述混酸浸泡处理用酸化液为浓硫酸和浓硝酸的混合物；

(2)将碳纤维预浸料和碳纳米管预处理膜交替层叠设置，得到层叠结构，所述层叠结构的两个外层均为碳纤维预浸料；

(3)对所述层叠结构进行热压处理，得到碳纤维-碳纳米管混杂复合材料。

本发明对碳纳米管膜顺次进行单酸浸泡处理和混酸浸泡处理，得到碳纳米管预处理膜。在本发明中，所述碳纳米管膜(cnt膜)优选为市售来源，所述碳纳米管膜的厚度优选为1～15μm，更优选为5～10μm，最优选为6～8μm；所述碳纳米管膜的面密度优选为0.5～6g/m²，更优选为1～5g/m²，最优选为2～3g/m²；所述碳纳米管膜优选为多壁碳纳米管膜，所述多壁碳纳米管的壁数优选为3～7，更优选为4～6。在本发明中，所述碳纳米管膜中的碳纳米管可以随机排布，无任何特殊要求。

由于cnt膜易吸收气体，所述市售cnt膜在进行单酸浸泡处理前，优选进行干燥处理，以减少cnt膜对气体的吸附；所述干燥处理的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃；所述干燥处理的时间优选为15～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。

所述干燥处理结束后，本发明将干燥膜浸没于盐酸中进行单酸浸泡处理。本发明优选对所述干燥膜进行压实处理，提高碳纳米管薄膜的致密化程度，然后再进行单酸浸泡处理。在本发明中，所述压实处理优选在平板硫化机中进行，由于cnt膜具有一定的吸附性，易脏，可将cnt膜夹于两片表面能较低的聚四氟乙烯膜将中间，然后再置于平板硫化机中，以保护cnt膜不沾染杂质。在本发明中，所述压实处理的加压压力优选为10～20mpa，更优选为12～18mpa，最优选为14～16mpa；所述压实处理的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，最优选为18～23min。在本发明中，所述压实处理采用常温压实即可，无需任何额外的加热。

在本发明中，所述盐酸的浓度优选为2～6mol/l，更优选为3～5mol/l；所述单酸浸泡处理的时间优选为6～24h，更优选为10～20h。在本发明中，所述单酸浸泡处理能够减少cnt膜中的铁催化剂。

所述单酸浸泡处理结束后，本发明优选对单酸浸泡处理后的cnt膜进行水洗，直至洗涤液的ph值＝7。所述水洗结束后，本发明优选对水洗后的cnt膜进行干燥；所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述干燥的时间优选为1～3h。

所述单酸浸泡处理结束后，本发明将单酸浸泡处理后的cnt膜浸没于混酸浸泡处理用酸化液中进行混酸浸泡处理。在本发明中，所述混酸浸泡处理用酸化液为浓硫酸和浓硝酸的混合物，所述浓硫酸的质量浓度优选为95～99％，更优选为98％；所述浓硝酸的质量浓度优选为65～70％，更优选为68％；所述浓硫酸和浓硝酸的体积比优选为(1～3):(1～3)，更优选为3:1或1:3。在本发明中，所述混酸浸泡处理的时间优选为15～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。在本发明中，所述混酸浸泡处理能够对碳纳米管进行官能团化，在碳纳米管上引入含氧基团，提高其与树脂的相容性和粘结性。

所述混酸浸泡处理结束后，本发明优选对混酸浸泡处理后的cnt膜顺次进行水洗和干燥，所述水洗和干燥的技术要求和单酸浸泡处理后的水洗和干燥的技术要求相同，在此不再进行赘述。

得到碳纳米管预处理膜后，本发明将碳纤维预浸料和碳纳米管预处理膜交替层叠设置，得到层叠结构，所述层叠结构的两个外层均为碳纤维预浸料。在本发明中，所述层叠结构包含n+1层碳纤维预浸料和n层碳纳米管预处理膜，所述n≥1。在本发明中，所述碳纤维预浸料包含碳纤维组分和环氧树脂组分，所述碳纤维预浸料中环氧树脂的质量含量优选为30～50％，更优选为35～45％，最优选为40％；所述碳纤维预浸料的厚度优选为0.1～0.2mm。在本发明中，所述碳纤维预浸料采用市售产品即可，所述碳纤维预浸料中的碳纤维可以为t系列和/或m系列，具体的所述t系列碳纤维可以为t300、t700s、t800h和t1000中的一种或几种，所述m系列碳纤维可以为m40j、m55j和m60j中的一种或几种；所述环氧树脂可以为任意种类的市售碳纤维预浸料中包含的环氧树脂，具体的如市售的603树脂、bc12树脂和e51树脂中的一种或几种。

由于市售碳纤维预浸料中碳纤维和环氧树脂的质量比例不定，可以根据具体的工艺要求对市售碳纤维预浸料进行吸胶处理，碳纤维预浸料的吸胶量可根据环氧树脂质量含量、目标碳纤维-碳纳米管混杂复合材料中碳纤维体积分数、碳纳米管层中树脂质量含量等参数计算得到，具体如公式1～3所示：

(1)

(2)

(3)

式1～3中，

mf-碳纤维预浸料中纤维质量；

ρf-碳纤维密度；

ρr-环氧树脂密度；

mr1-固化后碳纤维增强树脂基复合材料层中环氧树脂质量；

mc-cnt膜质量；

mr2-cnt层中环氧树脂质量；

wr-碳纤维预浸料中环氧树脂质量分数；

vf-固化后碳纤维增强树脂基复合材料层中纤维体积分数；

wcntr-cnt层中环氧树脂质量分数；

mr3-吸胶量。

本发明优选采用热压机工艺进行吸胶，在加压条件下升温至保温温度进行保温。在本发明中，所述加压的压力优选为0.1～0.5mpa，更优选为0.2～0.3mpa；升温至保温温度的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3～4℃/min；保温温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；保温时间优选为10～30min，更优选为15～25min。

本发明对所述交替层叠设置得到层叠结构的具体实施方法没有任何的特殊要求，能够得到目标要求的层叠结构即可。在本发明实施例中，所述层叠设置的过程如图1所示，图1为本发明交替层叠设置得到层叠结构的流程示意图，其中1代表碳纳米管预处理膜，2代表碳纤维预浸料。如图1所示，本发明先将一层碳纤维预浸料和碳纳米管预处理膜结合，得到一个[0cf/0cnt]铺层单元；然后将若干个[0cf/0cnt]堆叠在一起形成[0cf/0cnt]n的形式，n为铺层单元数；再在露在外层的碳纳米管预处理膜上铺一层碳纤维预浸料即得到所述层叠结构。在本发明实施例中，本发明优选使用熨斗将得到的每个铺层单元熨平，以使得铺层单元中的碳纤维预浸料和碳纳米管预处理膜进行初级接触。为了防止铺层中夹杂空气，本发明优选将3～5个铺层单元组成一个二级铺层单元，对二级铺层单元进行排气处理后再堆叠成[0cf/0cnt]n的形式。在本发明中，所述排气处理具体的为将所述二级铺层单元置于密封袋中进行抽真空，所述抽真空过程的真空度优选为-(0.9～0.95)atm，更优选为-(0.92～0.93)atm；抽真空的时间优选为5～15min，更优选为8～12min。在本发明中，所述n≥1，优选的小于等于30，更优选的小于等于20。

得到所述层叠结构后，本发明对所述层叠结构进行热压处理，得到碳纤维-碳纳米管混杂复合材料。在本发明中，所述热压处理优选在热压罐中进行，所述热压罐的结构示意图如图2所示，图2中3为透气毡，4为平板模具，5为隔离膜，6为匀压板，7为真空抽气嘴，8为层叠结构材料，9为真空袋，10为密封胶条。本发明在平板膜上放置一块匀压板，在匀压板上放置待热压的层叠结构，为了对层叠结构进行保护，所述层叠结构由隔离膜包裹隔离；放置层叠结构后，本发明在层叠结构上方再放置一块匀压板，然后顺次覆盖透气毡和真空袋进行覆盖密封；本发明还使用密封胶条将平板膜和真空袋之间的缝隙进行密封，密封完毕后通过真空抽气嘴进行抽真空,所述抽真空过程的真空度优选为-(0.9～0.95)atm，更优选为-(0.92～0.93)atm。

在本发明中，所述热压处理的温度优选为80～180℃。本发明对所述热压的具体处理工艺过程没有任何的特殊要求，根据购买的碳纤维预浸料中环氧树脂的固化特性进行设定即可。一般情况下，购买的碳纤维预浸料都会相应的公开其包含的环氧树脂固化工艺，按照各商家提供的固化工艺进行固化即可。

本发明还提供了一种所述制备方法得到的碳纤维-碳纳米管混杂复合材料，为层叠结构，包含交替层叠设置的碳纤维层和碳纳米管膜层，以及填充于碳纤维和碳纳米管缝隙中的环氧树脂，所述层叠结构的外层为碳纤维层。

在本发明中，所述复合材料中碳纤维、环氧树脂和碳纳米管的质量比优选为(50～70):(30～50):(0.1～5)，更优选为(55～65):(35～45):(1～3)。

下面结合实施例对本发明提供的碳纤维-碳纳米管混杂复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将10μm厚的cnt薄膜上下铺垫聚四氟乙烯薄膜切割成100mm×100mm尺寸，切割结束后在真空烘箱中进行60℃，60min烘干处理，处理结束后关闭烘箱随炉冷却至室温。将干燥后的cnt薄膜浸泡在5mol/l盐酸中10h，然后用去离子水冲洗至ph＝7，放入真空烘箱中60℃真空干燥2h。然后将98wt％浓硫酸与68wt％浓硝酸以体积比2:1混合，将盐酸酸洗后的cnt薄膜浸泡在其中15min，之后用去离子水冲洗多次，直至ph＝7，放入真空烘箱中70℃真空干燥1h。关闭烘箱随炉冷却至室温取出，使用聚四氟乙烯膜盖好压好后静置12h以上。

使用壁纸刀和直尺将t300碳纤维/603树脂预浸料(面密度约250±10g/m²，树脂含量为34±3wt％，单层厚度约为0.15mm)裁割成100mm×100mm尺寸备用，裁割完的预浸料放入自封袋中密封。计算得预浸料吸胶量为3％。采用热压机工艺进行吸胶，工艺制度为升温速率5℃/min，60℃加压0.2mpa。保温温度为75℃，保温时间30min，而后随炉冷至室温。吸胶材料使用玻璃布进行单面吸胶。

将cnt薄膜铺于防黏纸的粗糙面固定位置，而后将预浸料盖在cnt薄膜上进行碳纤维预浸料与cnt薄膜的组合铺贴。铺好后先使用聚四氟乙烯膜铺垫压紧预浸料与cnt层，而后垫着聚四氟乙烯膜使用熨斗熨平。在露在外层的cnt薄膜上层再铺一层碳纤维预浸料，并用熨斗压实，最终铺层成[0cf/0cnt/0cf]三层结构的形式。

将铺层好的三层结构封装入热压罐中进行固化：1℃/min升温至130℃，此时加压0.2mpa，继续以1℃/min升温至145℃，此时将外加压力提高至0.6mpa并持续保压，并以1℃/min继续升温至180℃持续保温4h完成固化，然后打开冷却至60℃卸压，冷至45℃开罐，得到碳纤维-碳纳米管混杂复合材料。

将所制备的混杂复合材料切割成40mm×6mm的尺寸，使用mettlertoledot101423ettdma进行测试，测试选用三点弯曲的模式，测试频率为1hz，弯曲压头位移0.02mm，温度范围为室温～300℃，升温速率5℃/min。测试结果见附图3，混杂复合材料玻璃化转变温度为210℃，在玻璃化转变前其阻尼因子可达0.2，压缩强度可达到1300mpa，相比压缩强度为1000mpa的纯[0cf]3可提高30％。

实施例2

将3μm厚的cnt薄膜上下铺垫聚四氟乙烯薄膜切割成200mm×150mm尺寸，切割结束后在真空烘箱中进行50℃，30min烘干处理，处理结束后关闭烘箱随炉冷却至室温。对cnt薄膜进行酸化改性，将cnt薄膜浸泡在6mol/l浓盐酸中6h，然后用去离子水冲洗至ph＝7，放入真空烘箱中50℃真空干燥3h。然后将98wt％浓硫酸与68wt％浓硝酸以体积比1:3混合，将盐酸酸洗后的cnt薄膜浸泡在其中5min，之后用去离子水冲洗多次，直至ph＝7，放入真空烘箱中50℃真空干燥3h。关闭烘箱随炉冷却至室温取出，使用聚四氟乙烯膜盖好压好后静置12h以上。

使用壁纸刀和直尺将t300碳纤维/bc12/e51树脂预浸料裁割成200mm×150mm尺寸备用，裁割完的预浸料放入自封袋中密封。由于使用的预浸料树脂含量仅为30±2wt％，符合材料制备的树脂含量要求，因此不需要对其进行预吸胶处理。

将cnt薄膜铺于防黏纸的粗糙面固定位置，而后将预浸料盖在cnt薄膜的上面的方法进行碳纤维预浸料与cnt薄膜的组合铺贴，垫着聚四氟乙烯膜使用熨斗熨平。当铺叠厚度达到8层即[0cf/0cnt]4时达到一个子铺层单元，在子铺层单元的上表面铺贴隔离膜封入真空袋中抽真空-0.9atm预压实15min。当铺层达到时(厚度约2mm)，在其上表面铺垫聚四氟乙烯膜使用熨斗压实，并将铺层好的预浸料叠层封装入热压罐中进行固化。依据所采用的bc12/e51树脂体系的固化反应特性，制定热压罐的固化工艺制度为：从室温25℃升温至80℃，升温速率为2℃/min，80℃保温30min时加压0.3mpa并始终保持，同时继续以2℃/min升温到120℃，并保温3h完成固化。然后以2℃/min的冷却速率降温到60℃，卸压，冷至45℃开罐，得到碳纤维-碳纳米管混杂复合材料。

将所制备的混杂复合材料切割成140mm(长)×12mm(宽)×2mm(厚)的尺寸，加强片尺寸64mm×12mm，使用2mm玻璃纤维环氧板。参照astmd6641进行测试，使用instron3382万能力学试验机进行测试，压缩速率1.3mm/min。测试结果见附图4，混杂复合材料压缩强度为1550mpa，模量127gpa，相比纯碳纤维层板[0cf]14压缩强度1360mpa提高了12.5％，层间剪切强度可达到115mpa，达到一个较高的水平。

由以上实施例可知，本发明提供了一种碳纤维-碳纳米管混杂复合材料及其制备方法。本发明提供的碳纤维-碳纳米管混杂复合材料，为层叠结构，包含交替层叠设置的碳纤维层和碳纳米管膜层，以及填充于碳纤维和碳纳米管缝隙中的环氧树脂，所述层叠结构的外层为碳纤维层。本发明中所述碳纳米管组分经过单酸浸泡处理和混酸浸泡处理，减少了cnt中的铁催化剂，对碳纳米管进行官能团化，在碳纳米管上引入含氧基团，提高其与树脂的相容性和粘结性，更利用载荷在层间的传递，进而能够改善碳纤维-碳纳米管混杂复合材料的压缩性能和阻尼性能。根据实施例的结果可知，本发明得到的碳纤维-碳纳米管混杂复合材料的压缩强度可达到1550mpa，玻璃化转变前阻尼因子可达到0.2。本发明提供的制备方法操作简便，经济实用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。