片材和使用该片材的醇蒸腾剂包装材料的制作方法

本发明涉及将网状结构体和聚酰胺系树脂膜层叠的片材以及使用该片材的醇蒸腾剂包装材料。

背景技术

专利文献1记载了将尼龙制膜和包括熔点比尼龙低的热塑性树脂的无纺布层叠的包装片。另外，记载了在由该包装片形成的袋内部封入有醇蒸腾剂的醇蒸腾剂用包装袋。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2003-211604号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，在专利文献1中，通过图案干式层压法将尼龙制膜和无纺布进行层叠。然而，由于是用粘接剂将尼龙制膜和无纺布贴合，因此存在无纺布被粘接剂堵塞而透湿率、乙醇渗透率降低的情况。对此，如果为了防止堵塞而使无纺布的网眼变粗，则会损害包装片的强度。因此，存在难以兼顾包装片的透湿率、乙醇渗透率与包装片的强度的问题。

另外，在将包装片形成为袋状时以及在向包装袋中封入醇蒸腾剂时，是进行热封而粘接的，但需要在粘接部设有热封层，因此也存在制造装置、制造工序复杂化的问题。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能维持强度并且抑制透湿率、乙醇渗透率降低的片材和使用该片材的醇蒸腾剂包装材料。

用于解决问题的方案

根据本发明的一个方面，提供一种片材，具备：网状结构体，其具备2个以上的单轴取向体，该单轴取向体包括热塑性树脂层和层叠于该热塑性树脂层的至少单面的线性低密度聚乙烯层，该网状结构体是以上述2个以上的单轴取向体的取向轴交叉的方式将上述2个以上的单轴取向体隔着上述线性低密度聚乙烯层进行层叠或纺织而成的；以及聚酰胺系树脂膜，其隔着上述线性低密度聚乙烯层而层叠于上述网状结构体，上述网状结构体与上述聚酰胺系树脂膜由上述网状结构体的熔融后的上述线性低密度聚乙烯层粘接。

另外，根据本发明的一个方面，提供一种装填醇蒸腾剂而被热封的袋状的醇蒸腾剂包装材料，具备：网状结构体，其包括2个以上的单轴取向体，该单轴取向体包括热塑性树脂层和线性低密度聚乙烯层，该线性低密度聚乙烯层被层叠于该热塑性树脂层的至少单面，在分子链中具有长链分支，该网状结构体是以上述2个以上的单轴取向体的取向轴交叉的方式将上述2个以上的单轴取向体隔着上述线性低密度聚乙烯层进行层叠或纺织而成的；聚酰胺系树脂膜，其隔着上述线性低密度聚乙烯层而层叠于上述网状结构体；以及印刷面，其形成于上述聚酰胺系树脂膜的与上述网状结构体的层叠面侧，将上述网状结构体侧作为袋的内面来装填醇蒸腾剂，将上述网状结构体的上述线性低密度聚乙烯层作为热封层来将上述网状结构体彼此粘接而形成为袋状。

发明效果

根据本发明的片材，利用网状结构体的熔融后的线性低密度聚乙烯层将网状结构体和聚酰胺系树脂膜直接贴合，因此不需要粘接剂。因而，不会由于粘接剂而损害透湿率、乙醇渗透率，也不需要为了防止堵塞而使无纺布的网眼变粗，因此也能维持抗拉强度、穿刺强度。

另外，根据本发明的醇蒸腾剂包装材料，在将片材形成为袋状时，能将网状结构体的袋的内表面侧的线性低密度聚乙烯层作为热封层来进行粘接。因此，不需要热封层，因此能使制造装置、制造工序简化。并且，印刷面不是醇蒸腾剂包装材料的外侧(为背面印刷)，因此在与食品一起封入到食品包装容器内的情况下，食品不会与醇蒸腾剂包装材料的油墨接触，能防止油墨脱落或转印到食品。

附图说明

图1a是本发明的第1实施方式的片材的立体图。

图1b是本发明的第1实施方式的片材的截面图。

图2是示出图1a和图1b所示的片材的制造方法的工序图。

图3a示出本发明的第2实施方式，是使用图1a和图1b所示的片材的醇蒸腾剂包装材料的立体图。

图3b示出本发明的第2实施方式，是使用图1a和图1b所示的片材的醇蒸腾剂包装材料的截面图。

图4是示出图3a和图3b所示的醇蒸腾剂包装材料的制造方法的工序图。

图5是示出作为在图1a和图1b所示的片材中使用的网状结构体的一个例子的网状无纺布的俯视图。

图6a是示出构成图5所示的网状无纺布的单轴取向体的构成例的立体图。

图6b是示出构成图5所示的网状无纺布的单轴取向体的构成例的部分放大立体图。

图7a是示出构成图5所示的网状无纺布的单轴取向体的构成例的立体图。

图7b是示出构成图5所示的网状无纺布的单轴取向体的构成例的部分放大立体图。

图8是用于说明图6a和图6b所示的单轴取向体的制造方法的立体图。

图9是用于说明网状无纺布的第1制造方法的立体图。

图10是用于说明网状无纺布的第2制造方法的立体图。

图11是示出作为网状结构体的另一例子的包括单轴取向带的无纺布的俯视图。

图12是示出作为网状结构体的另一例子的包括单轴取向带的纺织布的立体图。

图13是示出在本发明的实施方式的醇蒸腾剂包装材料中，准备材料构成不同的多个样本，对强度、透湿率和乙醇渗透率等的测定结果的图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的实施方式。但是，本发明不限于以下的实施方式。

[第1实施方式]

图1a和图1b示出了本发明的第1实施方式的片材，图1a是立体图，图1b是沿着图1a的x-x'线的截面图。片材11为网状结构体12与聚酰胺系树脂膜、所谓尼龙制膜13的层叠结构。该网状结构体12与尼龙制膜13由网状结构体12的熔融后的线性低密度聚乙烯层粘接。聚酰胺系树脂膜具有醇(alcohol)渗透性，优选乙醇(ethanol)渗透率为300g/m²·24hr以上。此外，只要能确保醇渗透性即可，也可以是将包含聚酰胺系树脂的多个材料层叠的膜。

网状结构体12具备2个以上的单轴取向体，该单轴取向体包括热塑性树脂层和层叠于该热塑性树脂层的至少单面的线性低密度聚乙烯层。2个以上的单轴取向体为单轴取向网状膜或者单轴取向带(tape)中的至少一方。并且，是以该2个以上的单轴取向体的取向轴交叉的方式将2个以上的单轴取向体隔着线性低密度聚乙烯层进行层叠或纺织而成的。线性低密度聚乙烯层发挥用于将以取向轴交叉的方式配置的2个以上的单轴取向体粘接的粘接层的功能。网状结构体12的各种例子、具体构成例在后面详细说明，但概略构成如下。

例如，单轴取向体包括：层叠于热塑性树脂层的一个面的第1线性低密度聚乙烯层；以及层叠于该热塑性树脂层的另一个面的第2线性低密度聚乙烯层。该第1线性低密度聚乙烯层和第2线性低密度聚乙烯层为在分子链中具有长链分支的线性低密度聚乙烯。或者，在网状结构体12为将2个以上的单轴取向体纺织而形成的情况下，线性低密度聚乙烯层也可以是由茂金属催化剂聚合的线性低密度聚乙烯。

举一个例子，上述第1线性低密度聚乙烯层和上述第2线性低密度聚乙烯层分别为熔体流动速率(mfr：meltflowrate)为0.5～10g/10min、密度为0.910～0.940g/cm³的线性低密度聚乙烯。

这种情况下的网状结构体12满足如下特性：单位面积重量为5～70g/m²，线性低密度聚乙烯层的厚度为2～10μm，单轴取向体之间的粘接力为10～60n，抗拉强度为20～600n/50mm。

另一方面，尼龙制膜13隔着线性低密度聚乙烯层而层叠于网状结构体12，由熔融后的线性低密度聚乙烯层粘接于该网状结构体12。在尼龙制膜13的与网状结构体12的层叠面侧形成有印刷面14。在这些网状结构体12与尼龙制膜13的粘接面中的至少一个(在本例中为两个)表面区域12a、13a，通过电晕处理导入有极性官能基。

图2是示出图1a和图1b所示的片材的制造方法的工序图。首先，准备网状结构体12和尼龙制膜13(st1)，利用凹版印刷机对尼龙制膜13进行印刷而形成印刷面14(st2)。接下来，对网状结构体12与尼龙制膜13(印刷面)的粘接面进行电晕处理(润湿指数为35达因以上)，对表面区域12a、13a导入极性官能基，对处理基材表面进行改性而使亲水性提高(st3)。然后，通过热层压法将网状结构体12和尼龙制膜13贴合(st4)。在该粘接工序中，在将网状结构体12和尼龙制膜13层叠夹持的状态下，使其通过相对配置的一对加热辊之间，由此以100～130℃程度的温度使网状结构体12的线性低密度聚乙烯熔融贴合。

这样，不仅能将线性低密度聚乙烯作为用于将单轴取向体接合的粘接层使用，还能使其熔融而用于将网状结构体12和尼龙制膜13粘接。因此，能将难以粘接的网状结构体12和尼龙制膜13直接贴合，不需要粘接剂。因此，不会由于粘接剂致使网状结构体12堵塞而损害透湿率、乙醇渗透率，也不需要使无纺布的网眼变粗，因此能维持抗拉强度、穿刺强度。并且，不使用人造丝混抄纸等耐水耐油纸，因此没有纸粉、绒毛，不会起毛(防尘性)。另外，由于使用无孔尼龙膜，因此在形成为袋状并装入粉体的情况下也不会漏粉。

[第2实施方式]

图3a和图3b示出了本发明的第2实施方式，示出使用了图1a和图1b所示的片材的醇蒸腾剂包装材料。图3a是醇蒸腾剂包装材料的立体图，图3b是沿着图3a的y-y'线的截面图。此外，在图3b中，省略了导入有极性官能基的表面区域12a、13a和印刷面14，用网状结构体12和尼龙制膜13的两层结构来表现片材11。

醇蒸腾剂包装材料15是装填醇蒸腾剂(alcoholtranspirationagent)16而被热封的袋状的包装材料。该醇蒸腾剂包装材料15由网状结构体12与尼龙制膜13的层叠结构的片材11形成。在网状结构体12与尼龙制膜13的层叠面的尼龙制膜13形成有印刷面14。并且，将网状结构体12侧作为袋的内表面来装填醇蒸腾剂16，将网状结构体12的袋的内表面侧的线性低密度聚乙烯层作为热封层来进行粘接，而形成为袋状。在图3a和图3b中，示出了将一张片材11折叠，沿着剩余的三边11a、11b、11c粘接而将醇蒸腾剂16密封的例子，但是也可以将两张片材沿着四边粘接。

图4是示出图3a和图3b所示的醇蒸腾剂包装材料15的制造方法的工序图。在图4中，示出了从片材11的制造到醇蒸腾剂包装材料15的制造为止的工序。在通过上述步骤st1～st4的工序形成片材11后，将贴合坯布切成规定的袋尺寸(st5)。接着，将切好的贴合坯布对折，通过热熔接将与折痕正交的2个边粘接而形成为袋状，填充醇蒸腾剂16(st6)。此时，将网状结构体12侧的面作为内侧将片材11折叠，将网状结构体12的线性低密度聚乙烯层作为热封层，将与折痕正交的二边11a、11c粘接。接下来，在袋内装填有醇蒸腾剂16的状态下，将网状结构体12的线性低密度聚乙烯层作为热封层，将剩余的一边11b粘接而将醇蒸腾剂16密封(st7)。

根据如上所述的构成以及制造方法，不仅能将线性低密度聚乙烯层用于单轴取向体彼此的接合、网状结构体12与尼龙制膜13的熔接，而且在将片材11形成为袋状时，能将线性低密度聚乙烯层作为热封层来将袋的内表面的网状结构体12粘接。因此，不需要热封层，因此能使制造装置、制造工序简化。并且，由于是背面印刷，因此在与食品一起封入到食品包装容器内的情况下，食品不会与印刷面14的油墨接触，能防止油墨脱落或转印到食品。

接下来，详细说明上述网状结构体12的各种例子、具体构成例。

首先，说明构成网状结构体12的单轴取向体的层构成和各层的组成。单轴取向体包括热塑性树脂层和层叠于该热塑性树脂层的至少单面的线性低密度聚乙烯层。

热塑性树脂层是以热塑性树脂作为主成分的层。热塑性树脂能举出割纤性良好的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃和它们的共聚物，优选为高密度聚乙烯。

热塑性树脂层的厚度没有特别限定，在将线性低密度聚乙烯层的厚度设为后述的期望的范围中的情况下，能适当地决定从而实现规定的单位面积重量。热塑性树脂层的厚度能设为大体20～70μm，优选设为25～60μm。此外，该厚度为单轴取向后的层的厚度。

线性低密度聚乙烯层是以熔点比上述热塑性树脂低的线性低密度聚乙烯作为主成分形成的层。出于制造上的理由，线性低密度聚乙烯层的熔点与上述热塑性树脂层的熔点之差需要为5℃以上，优选为10～50℃。该线性低密度聚乙烯层如上所述发挥作为与其它单轴取向体的粘接层的功能，因此有时也称为粘接层。

优选线性低密度聚乙烯是利用茂金属催化剂聚合而成。茂金属催化剂是活性点比较单一的被称为所谓单中心催化剂的种类的催化剂，是至少包含周期表第iv族的过渡金属化合物的催化剂，该过渡金属化合物包含具有环戊二烯骨架的配位体。作为代表性的催化剂，能举出使过渡金属的茂金属络合物、例如锆或钛的双环戊二烯络合物与作为助催化剂的甲基铝氧烷等发生反应而得到的催化剂，是将各种络合物、助催化剂、载体等进行种种组合的均匀或者不均匀的催化剂。茂金属催化剂能举出例如特开昭58-19309号公报、特开昭59-95292号公报、特开昭59-23011号公报、特开昭60-35006号公报、特开昭60-35007号公报、特开昭60-35008号公报、特开昭60-35009号公报、特开昭61-130314号公报、特开平3-163088号公报等公开的催化剂。

线性低密度聚乙烯能通过在这种茂金属催化剂的存在下，利用气相聚合法、淤浆聚合法、溶液聚合法等制造工艺使乙烯和α-烯烃进行共聚而得到。在共聚物中，优选使用碳数为4～12的α-烯烃。具体地说，能举出丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等。

关于线性低密度聚乙烯的更具体的制造条件，能在实际上隔绝氧、水等的状态下，并在从己烷、庚烷等脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃等选出的惰性烃溶剂的存在下进行乙烯和α-烯烃的聚合，由此进行制造。聚合温度能从0～300℃的范围选择，聚合压力能从大气压～约100kg/cm²的范围选择，聚合时间能从1分钟～10小时的范围选择。

使用茂金属催化剂而聚合的线性低密度聚乙烯与利用例如齐格勒型催化剂或菲利普斯型催化剂得到的共聚物的性状不同，具有分子量分布比较窄，分子链的分支密度大致相等的特征。利用茂金属催化剂进行的线性低密度聚乙烯的聚合在例如特开2009-1776号公报、本申请人的特开平8-169076号公报中进行了详细说明。本领域技术人员能基于这些公报、其它的现有技术，在茂金属催化剂的存在下制造线性低密度聚乙烯。或者，也能使用市售的由茂金属催化剂聚合的线性低密度聚乙烯。

另外，进一步优选线性低密度聚乙烯是利用茂金属催化剂聚合的长链分支型的线性低密度聚乙烯。具有碳数超过20的长链分支的线性低密度聚乙烯兼具柔软性和加工性，因此从制造网状结构体的观点出发，是特别有利的。长链分支型的线性低密度聚乙烯能由本领域技术人员通过公知的方法适当地合成，也能使用市售的长链分支型的线性低密度聚乙烯。长链分支的导入方法能举出例如使用茂金属系催化剂直接使乙烯和α-烯烃进行共聚的方法。这种情况下的茂金属系催化剂能举出使用具有交联双环戊二烯配位体的络合物的例子、使用具有交联双茚基配位体的络合物的例子、使用限制几何构型催化剂的例子、使用具有苯并茚基配位体的络合物的例子。另外，在长链分支的生成中也优选使用具有交联(环戊二烯基)茚基配位体的络合物的方法。在这些方法中，能适当选择络合物的种类、催化剂调制条件、聚合条件来控制长链分支的质量和数量。

另外，关于该线性低密度聚乙烯，优选其熔体流动速率如前述那样为0.5～10g/10min，更优选为1～5g/10min。在熔体流动速率不到0.5g/10min时有可能导致成型时的压力负荷变大，另外，在超过10g/10min时成膜稳定性低，因此不优选。另外，优选其密度如前述那样为0.910～0.940g/cm³，更优选为0.915～0.930g/cm³。在脱离该范围的情况下，难以进行单轴取向体之间的热熔接，而不优选。

线性低密度聚乙烯层的厚度如前述那样为2～10μm，优选为2～9μm，更优选为2～7μm。如果该厚度不到2μm，则无法得到足够的粘接力。另一方面，如果超过10μm，其结果是抗拉强度降低，变柔软，无法得到足够的作为加强件的效果。此外，该厚度是单轴取向后的层厚度。

在分别构成热塑性树脂层、线性低密度聚乙烯层的树脂中，在不损害其特性的范围中，也可以包含高压法低密度聚乙烯(ldpe)等上述主成分以外的树脂，也可以包含公知的添加剂。添加剂能举出例如防氧化剂、耐候剂、润滑剂、防结块剂、抗静电剂、防雾剂、防滴剂、颜料、填料等。

线性低密度聚乙烯层可以仅层叠于热塑性树脂层的单面，也可以层叠于热塑性树脂层的两面。在层叠于热塑性树脂层的两面的情况下，能将其分别称为第1线性低密度聚乙烯层、第2线性低密度聚乙烯层。第1线性低密度聚乙烯层和第2线性低密度聚乙烯层的组成、厚度可以相同也可以不同，但是优选第1线性低密度聚乙烯层、第2线性低密度聚乙烯层分别满足上述的厚度、熔体流动速率的条件，在与热塑性树脂层的关系上满足上述的组成条件。

单轴取向体能通过对具有这种组成和层构成的多层膜进行单轴取向而得到。单轴取向体也可以是例如单轴取向网状膜、单轴取向带。它们的详细方式和制法在后面说明。本发明的网状结构体是将至少2个单轴取向体层叠或纺织而成的，至少2个单轴取向体以其取向轴交叉的方式被层叠或纺织。此时，2个单轴取向体可以是相同的组成和层构成，也可以是不同的组成和层构成。根据单轴取向体的特性，存在网状结构体为网状无纺布的情况，也存在网状结构体为纺织布的情况。另外，取向轴交叉的方式可以是大致正交，也可以是以规定的角度交叉。在层叠3个以上的单轴取向体的情况下，3个以上的取向体的取向轴也可以按规定的角度交叉。以下对单轴取向体的方式及其组合的网状结构体的构成例进行说明。

＜第1网状结构体：将裂口网(splitweb)和狭缝网(slitweb)层叠而成的无纺布＞

第1网状结构体是将对纵向单轴拉伸多层膜割纤后进行扩宽而得到的单轴取向体和在多层膜中在宽度方向上形成狭缝后在宽度方向上进行单轴拉伸而得到的单轴取向体以取向方向大致正交的方式层叠而成的无纺布。图5示出了作为图1a和图1b所示的片材11中使用的网状结构体12的一个例子的网状无纺布1。网状无纺布1是以作为单轴取向体的一个例子的裂口网2的取向轴l和作为单轴取向体的另一例子的狭缝网3的取向轴t相互交叉的方式进行经纬层叠而形成的。并且，相邻的裂口网2与狭缝网3的接触部位通过面粘接而彼此接合。

图6a、图6b、图7a和图7b分别示出了构成图5所示的网状无纺布1的裂口网2和狭缝网3。图6a所示的裂口网2是如下形成的单轴取向网状膜：使在热塑性树脂层的单面或两面层叠线性低密度聚乙烯层而成的多层膜在纵向(裂口网2的取向轴l的轴向)上单轴拉伸，在纵向上割纤且进行扩宽。

作为包括网状膜的单轴取向体的一个例子的裂口网2能通过多层吹塑(inflation)成型、多层t型模法等制造方法制造。具体地说，形成在热塑性树脂层的两面层叠有作为优选的线性低密度聚乙烯的一个例子的利用茂金属催化剂合成的线性低密度聚乙烯层的多层膜。在以下的本说明书中，也将利用茂金属催化剂聚合的线性低密度聚乙烯层称为茂金属lldpe层。使该多层膜在纵向上拉伸至少3倍后，在相同方向上使用开纤器交错地进行割纤(开纤处理)而形成网状的膜，然后进行扩宽而形成为规定宽度。通过扩宽而形成干纤维21和枝纤维22，成为如图所示的网状体。该裂口网2在宽度方向整体上具有比纵向高的强度。

图6b是图6a的用单点划线包围的区域100的放大立体图，裂口网2是在热塑性树脂层6的两面层叠有熔点比该热塑性树脂低的茂金属lldpe层7-1、7-2的3层结构。茂金属lldpe层7-1、7-2中的一方在网状无纺布1的形成时与狭缝网3一起发挥经纬层叠时的网与网之间的粘接层的功能。

图7a所示的狭缝网3是在热塑性树脂层的两面层叠有茂金属lldpe层而成的多层膜中沿横向(狭缝网3的取向轴t的轴向)形成多个狭缝后在横向上进行单轴拉伸而形成的网状膜。详细地说，狭缝网3是在上述多层膜的除了两个边缘部以外的部分在横向(宽度方向)上利用例如热刀(heatcutter)等平行地形成以交错等方式断续的狭缝后，在横向上进行拉伸而形成的。该狭缝网3在横向上具有比较高的强度。

图7b是图7a的用单点划线包围的区域101的放大立体图，狭缝网3包括在热塑性树脂层6'的两面层叠有熔点比该热塑性树脂低的茂金属lldpe层7-1'、7-2'的3层结构。这些茂金属lldpe层7-1'、7-2'中的一方在网状无纺布1的形成时与裂口网2一起发挥经纬层叠时的网与网之间的粘接层的功能。

狭缝网的形状除了图7a和图7b所示的形状以外，也可以是如下单轴取向体：其具备相互平行延伸的干纤维和将相邻的干纤维彼此相连的枝纤维，上述干纤维大致沿一个方向排列，该单轴取向体是在具备与裂口网2同样的构成的坯布膜中沿宽度方向形成多个狭缝后，在宽度方向上以与裂口网2同样的拉伸倍率进行拉伸而得到。即，在俯视的情况下，具有相对于裂口网2旋转±90°的图案或者与其相似的图案的狭缝网也能用作单轴取向网状膜。

此外，图6a、图6b、图7a和图7b所示的单轴取向体的3层结构是一个例子，例如在裂口网2中，能省略茂金属lldpe层7-1，也可以是热塑性树脂层6和茂金属lldpe层7-2的两层结构。另外，在狭缝网3中，能省略茂金属lldpe层7-1'，也可以是热塑性树脂层6'和茂金属lldpe层7-2'的两层结构。因此，网状无纺布1也可以是这些两层或3层的裂口网和狭缝网的任意组合。在将两层结构的单轴取向体彼此接合时，将其中一个茂金属lldpe层用于热塑性树脂层彼此的接合，将另一个茂金属lldpe层用于与尼龙制膜的粘接，由此制作片材。

本例的网状无纺布1的单位面积重量如前述那样为5～70g/m²，优选为7～65g/m²，更优选为10～60g/m²。该单位面积重量能通过使热塑性树脂层6的厚度变化来进行控制。另外，本例的网状无纺布1的抗拉强度如前述那样为20～600n/50mm，优选为30～550n/50mm，更优选为50～500n/50mm。该抗拉强度能通过使热塑性树脂层6的厚度变化来进行控制。本例的抗拉强度是指纵向的抗拉强度。

单轴取向体中的至少一个表层采用粘接力强的线性低密度聚乙烯层，隔着该线性低密度聚乙烯层而层叠单轴取向体，由此能在单轴取向体之间确保10～60n的粘接力。在此所说的粘接力是指用拉伸试验机对纵200mm×横50mm的试件测定的值，是以500mm/min.的拉伸速度向规定方向进行拉伸，基于位移40mm～90mm的负载指示值的振幅的平均值而测定的值。线性低密度聚乙烯层比通常的低密度聚乙烯层(ld)柔软，但是通过使线性低密度聚乙烯层的厚度薄至2～10μm，从而单轴取向体整体的厚度上的热塑性树脂层的比率高，能维持抗拉强度。

接下来，使用图8和图9说明图5所示的网状无纺布1的制造方法。图8示出了裂口网2的制造工序的概略。另外，图9示出了将狭缝网3层叠于裂口网2来制造网状无纺布1的工序的概略。

在图8中，(1)在多层膜的制膜工序中，向主挤出机111供应热塑性树脂，向2台副挤出机112、112供应作为粘接层树脂的线性低密度聚乙烯树脂，将从主挤出机111挤出的热塑性树脂作为中心层，将从2台副挤出机112、112挤出的粘接层树脂作为内层和外层，通过吹塑成型制作多层膜。在此，热塑性树脂构成包括图6a和图6b所示的热塑性树脂的层6，线性低密度聚乙烯树脂构成图6a和图6b所示的线性低密度聚乙烯层7-1、7-2。在图8中，示出了使用3台挤出机通过多层环状模113而由下吹水冷吹塑器114进行制膜的例子，但是多层膜的制造方法能使用多层吹塑法、多层t型模法等，没有特别限制。

(2)在取向工序中，将上述制成的环状多层膜割裂为2张膜f、f'，使其通过具备红外线加热器、热风送入机等的烘箱115内，一边加热到规定温度一边使用进行过镜面处理的冷却辊进行辊取向，取向倍率相对于初始尺寸为3～15，优选为5～12，更优选为6～10。如果拉伸倍率不到3倍，则有可能机械强度不足。另一方面，如果拉伸倍率超过15倍，则难以用通常的方法进行拉伸，会出现需要昂贵的装置等问题。优选以多级进行拉伸，以防出现拉伸偏差。上述取向温度小于等于中心层的热塑性树脂的熔点，通常为20～160℃，优选为60～150℃，更优选为90～140℃的范围，优选以多级进行。

(3)在开纤(割纤)工序中，使进行了上述取向后的多层膜与高速旋转的开纤器(旋转刀)116滑动接触，对膜进行开纤处理(割纤化)。开纤方法除了上述以外，也可以是对单轴取向后的多层膜进行敲打的方法、捻转的方法、滑动擦过(摩擦)的方法、刷擦的方法等机械方法、或者通过喷气法、超声波法、激光法等形成无数微小的缝隙的方法。其中特别优选旋转式机械方法。这种旋转式机械方法能举出丝锥螺钉(tapscrew)式开纤器、锉状粗面体开纤器、针辊状开纤器等各种形状的开纤器。例如，丝锥螺钉式开纤器通常使用5边形或6边形且每1英寸具有10～150个螺纹牙并优选具有15～100个螺纹牙的开纤器。另外，锉状粗面体开纤器优选实公昭51-38980号公报记载的开纤器。锉状粗面体开纤器是将圆形截面轴的表面加工为金工用圆锉纹或者与其类似的粗面体，在其面中按等间距形成2条螺旋槽而成的。它们的具体方式能举出美国专利第3,662,935号、美国专利第3,693,851号等公开的开纤器。制造上述裂口网2的方法没有特别限制，作为优选能举出如下方法：将开纤器配置在轧辊间，一边对单轴取向后的多层膜施加张力一边使其移动，使其与高速旋转的开纤器滑动接触来进行开纤而使其网状化。

上述开纤工序中的膜的移动速度通常为1～1000m/分钟，优选为10～500m/分钟。另外，开纤器的旋转速度(周速度)能根据膜的物理性质、移动速度、作为目标的裂口网2的性状等而适当选择，通常为10～5000m/分钟，优选为50～3000m/分钟。

这样割纤而形成的膜按期望进行扩宽后，经过热处理工序117，在(4)卷取工序118中卷绕成规定的长度，作为网状无纺布1用坯布的其中一方单轴取向体的裂口网2来供应。

图9是示出网状无纺布1的制造方法的概略图，是用于说明包括将在图8中作为卷取体的裂口网2和狭缝网3层叠的工序的制造方法的图。如图9所示，主要包括：(1)作为狭缝网3的坯布的多层膜的制膜工序；(2)相对于多层膜的长度方向成大致直角地进行切缝处理的切缝工序；(3)多层狭缝膜的单轴取向工序；以及(4)将裂口网2层叠于进行单轴取向而得到的狭缝网3并进行热压接的压接工序。

以下对各工序进行说明。在图9中，在(1)多层膜的制膜工序中，向主挤出机311供应热塑性树脂，向副挤出机312供应线性低密度聚乙烯，将从主挤出机311挤出的热塑性树脂作为内层，将从副挤出机312挤出的线性低密度聚乙烯作为外层，通过吹塑成型制作两层膜。在此，热塑性树脂构成图7a和图7b所示的热塑性树脂层6'，线性低密度聚乙烯构成图7a和图7b所示的线性低密度聚乙烯层7-1'、7-2'。图9示出了使用2台挤出机通过多层环状模313而由下吹水冷吹塑机314进行制膜的例子。多层膜的制造方法与上述图8的例子同样，能使用多层吹塑法、多层t型模法等，没有特别限制。

(2)在切缝工序中，对上述制成的多层膜进行挤压使其扁平化，然后通过压延进行微取向，相对于行进方向成大体直角地交错形成横狭缝315。上述切缝方法能举出用剃刀刃或者高速旋转刀这样的锐利刀刃进行切开的方法、用压切式切刀(scorecutter)、剪切刀(shearcutter)等形成狭缝的方法等，特别是最优选用热刀进行切缝的方法。特公昭61-11757号、美国专利第4,489,630号、第2,728,950号等公开了这种热刀的例子。

(3)在取向工序中，对进行了上述切缝处理的多层膜在宽度方向上实施单轴取向316。取向方法能举出拉幅(tenter)法、滑轮(pulley)法等，但从装置小型且经济的角度出发优选滑轮法。滑轮法能举出英国专利第849,436号和特公昭57-30368号公开的方法。取向温度等条件与图8的情况是同样的。

通过上述得到的作为单轴取向体的狭缝网3(横网)被搬运到(4)热压接工序317。另一方面，将通过图8所示的方法制造的作为单轴取向体的裂口网2(纵网)从坯布抽出辊210抽出，使其以规定的供应速度行进而输送到扩宽工序211，利用前述的扩宽机扩宽到数倍，根据需要进行热处理。将该纵网层叠于上述横网而输送到热压接工序317，在此将纵网和横网以取向轴交叉的方式层叠而进行热压接。具体地说，将纵网2和横网3依次引导到外周面为镜面的热滚筒317a和镜面辊317b、317c之间，对它们施加夹持压力从而使它们相互热压接而一体化。由此，相邻的纵网2与横网3的接触部位彼此全面地被面粘接。经过跳针等瑕疵检查后，能搬运到卷取工序318而成为网状无纺布1的卷取体(产品)。

＜第2网状结构体：将裂口网进行经纬层叠而成的无纺布＞

第2网状结构体是网状无纺布，是将对纵向单轴拉伸多层膜割纤后进行扩宽而得到的单轴取向体以取向方向交叉的方式，优选以取向方向大致正交的方式进行经纬层叠而成。即，在第2网状结构体中，层叠的单轴取向体两者均为包括在第1网状结构体中说明的裂口网2的网状无纺布。

图10是说明作为第2网状结构体的无纺布的制造方法的概念图。该网状无纺布是将图6a和图6b所示的裂口网以2个进行经纬层叠而成的。在图10中，将如图8所示的那样制造出的裂口网2-1(纵网)从坯布抽出辊410抽出，使其按规定的供应速度行进而输送到扩宽工序411，利用扩宽机(未图示)扩宽到数倍，根据需要进行热处理。

将其它的裂口网2-2(横网)与纵网同样地从坯布抽出辊510抽出，使其按规定的供应速度行进而输送到扩宽工序511，利用扩宽机(未图示)扩宽到数倍，根据必要进行热处理，然后按与纵网2-1的宽度相等的长度切断，从相对于纵网的行进膜成直角的方向供应，在层叠工序412中隔着各粘接层以各网的取向轴相互正交的方式进行经纬层叠。在热压接工序417中，将经纬层叠后的纵网2-1和横网2-2依次引导到外周面为镜面的热滚筒417a和镜面辊417b、417c之间，施加夹持压力。由此，将纵网2-1和横网2-2相互热压接而一体化。另外，相邻的纵网2-1和横网2-2的接触部位彼此全面地面粘接。这样一体化的纵网2-1和横网2-2在卷取工序418中被卷绕，成为经纬层叠网状无纺布的卷取体。

如上述那样制造的第2网状结构体在单位面积重量、纵向和横向这两个方向的抗拉强度、线性低密度聚乙烯层的厚度、粘接力这些方面也具备与第1网状结构体同样的数值特性，如在第1实施方式中说明的那样，通过与尼龙制膜贴合而起到同样的效果。

＜第3网状结构体：包括单轴取向带的网状无纺布和纺织布＞

第3网状结构体是将单轴取向带进行经纬层叠而成的无纺布或纺织而成的纺织布。单轴取向带是使用热塑性树脂层和线性低密度聚乙烯层，使至少两层的多层膜在纵向或者横上进行单轴取向，并裁断而成为多层的拉伸带。

并且，在第3网状结构体中，2个单轴取向体均包括多个单轴取向带群。如图11所示，在无纺布9的情况下，多个单轴取向带群8、8、……以拉伸方向大体正交的方式被经纬层叠，并被熔接或粘接。即，相邻而交叉的单轴取向带8的接触部位彼此是面粘接的。

另一方面，如图12所示，在纺织布10的情况下，多个单轴取向带群8、8、……为经丝，多个单轴取向带群8、8、……为纬丝，按任意的纺织方法进行纺织，并被熔接或粘接。在纺织布10中，单轴取向带8彼此相互正交，因此，取向轴t彼此相互正交。另外，在纺织布10中，相邻而交叉的单轴取向带8的接触部位彼此是面粘接的。

单轴取向带与在第1网状结构体中说明的裂口网2同样，能通过利用多层吹塑法或者多层t型模法等的挤出成型制造两层或者3层结构的坯布膜，在纵向上将其单轴拉伸到3～15倍、优选为3～10倍后，沿着拉伸方向按例如2mm～7mm的宽度裁断而制造。或者，能同样制造两层或3层结构的坯布膜，沿着机械方向按同样的宽度裁断后，在纵向上单轴拉伸到3～15倍、优选为3～10倍，由此进行制造。在这样的单轴取向带中，拉伸方向(取向方向)与带的长边方向一致。

在包括将这种单轴取向带层叠而成的无纺布的网状结构体中，将相当于经丝的多个单轴取向带隔开固定间隔地平行排列，其相当于一方单轴取向体。而另一方单轴取向体是将相当于纬丝的其它多个单轴取向带同样地隔开固定间隔地平行排列，层叠于单轴取向带群而成的。在此所说的经丝、纬丝是为了对两者的相对关系进行定义而使用的，经纬能互换使用。此时，单轴取向带群和单轴取向带群以其长边方向即取向方向大致正交的方式层叠。然后，将经丝与纬丝的接触面进行加热熔接，由此形成作为第3网状结构体的网状无纺布。在这种情况下，热熔接或粘接的方式与第1网状结构体同样。

此外，在单轴取向带包括热塑性树脂层和线性低密度聚乙烯层这两层的情况下，经丝以与纬丝的线性低密度聚乙烯层接触的方式层叠。相当于经丝的单轴取向带和相当于纬丝的单轴取向带只要满足前述的单轴取向体的组成、层厚等条件即可，组成、厚度、宽度、带间距离可以相同也可以不同。纺织布除了对多个单轴取向带进行纺织来代替层叠以外，能同样地进行制造。

第3网状结构体在单位面积重量、抗拉强度、线性低密度聚乙烯层的厚度、单轴取向体之间的粘接力这些方面也具备与第1网状结构体同样的特性，如在第1实施方式中说明的那样，通过与尼龙制膜贴合而起到同样的效果。此外，在本例中，单轴取向体之间的粘接力是指相当于经丝的单轴取向带群与相当于纬丝的单轴取向带群的粘接力，该值也采用对第1网状结构体举例说明的范围。抗拉强度是指相当于经丝的单轴取向带的取向方向或相当于纬丝的单轴取向带的方向中的至少一个方向或者两个方向的抗拉强度。

＜第4网状结构体：裂口网和单轴取向带的网状无纺布＞

第4网状结构体是将单轴取向体和单轴取向带群层进行层叠而成的无纺布，该单轴取向体具备相互平行延伸的干纤维和将相邻的上述干纤维彼此相连的枝纤维。

在第4网状结构体的说明中，对将3层的单轴取向体层叠而成的方式进行说明。即，在典型的本发明的第4网状结构体中，第1单轴取向体为裂口网2，第2单轴取向体包括多个单轴取向带群，还包括第3单轴取向体，该第3单轴取向体包括与构成上述第2单轴取向体的单轴取向带群斜交的多个单轴取向带群。

这种网状结构体是将裂口网、第1单轴取向带群层以及第2单轴取向带群层进行层叠而成的无纺布，该裂口网具备相互平行延伸的干纤维和将相邻的上述干纤维彼此相连的枝纤维，该第1单轴取向带群层包括与上述裂口网的取向方向斜交且相互平行延伸的单轴取向带群，该第2单轴取向带群层包括从与上述第1单轴取向带群层相反的方向与上述裂口网的取向方向斜交且相互平行延伸的第2单轴取向带群。在第4网状结构体中，单轴取向带相对于裂口网的取向方向以α'的角度层叠于裂口网。并且，与单轴取向带斜交且相对于取向轴l以α的角度层叠有单轴取向带。在这种情况下，α和α'可以相同也可以不同，例如可以为45～60度。

构成第4网状结构体的裂口网、单轴取向带的制造方法如对第1网状结构体、第3网状结构体说明的那样，能同样地进行制造。通过将它们层叠，使接触部熔接或粘接，能得到第4网状结构体。

关于第4网状结构体中的单轴取向带以外的单轴取向体，除了详细说明的裂口网以外，还能使用例如对具备与裂口网同样构成的坯布膜在宽度方向上形成多个狭缝后，在宽度方向上以与裂口网同样的拉伸倍率进行拉伸而得到的单轴取向体、即在俯视的情况下具有相对于裂口网旋转±90°的图案或者与其相似的图案的狭缝网。在这种情况下，狭缝网与第1单轴取向带群层及第2单轴取向带群层也能以相对于取向方向斜交的与上述同样的方式层叠。或者，也可以是将裂口网2b或狭缝网和第1单轴取向带群层这两层以裂口网2b或狭缝网的取向方向与单轴取向带群的长边方向交叉的方式层叠的网状结构体。

在第4网状结构体中，在单位面积重量、抗拉强度、线性低密度聚乙烯层的厚度、单轴取向体之间的粘接力这些方面也具备与第1网状结构体同样的特性，如在第1实施方式中说明的那样，通过与尼龙制膜贴合从而起到同样的效果。单轴取向体之间的粘接力是指裂口网或狭缝网与单层或两层的单轴取向带群层的全部的单轴取向体之间的粘接力，该值也具有对第1网状结构体进行举例说明的范围的数值特性。抗拉强度是指向裂口网或狭缝网的取向方向或者单轴取向带群的取向方向中的任意一个方向或者两个方向的抗拉强度，抗拉强度的值采用对第1网状结构体进行举例说明的范围。

[验证结果]

图13示出了在本发明的第2实施方式的醇蒸腾剂包装材料中，准备材料构成不同的多个样本，对层压强度、热封强度(有无层间剥离)、透湿率和乙醇渗透率进行测定的结果。

样本s1～s3分别对应于本发明的第2实施方式，将作为尼龙制膜的东洋纺公司制造的harden(注册商标)(厚度为12μm的无孔尼龙膜)和网状结构体贴合而成的片材制成袋，制作醇蒸腾剂包装材料。在这些样本s1～s3中，网状结构体中的作为一方单轴取向体的裂口网2的主层即热塑性树脂层6使用日本聚乙烯公司制造的hy444(高密度聚乙烯：称为树脂a)，在该热塑性树脂层6的两面通过水冷吹塑法层叠了作为粘接层7-1、7-2的住友化学公司制造的cb2001(线性低密度聚乙烯：称为树脂b)。在裂口网2的制作中，纵向的拉伸倍率为8倍。

在作为另一方单轴取向体的狭缝网3中，作为主层的热塑性树脂层6'也使用树脂a，在样本s1、s2中，在该热塑性树脂层6'的两面通过水冷吹塑法层叠了作为粘接层7-1'、7-2'的树脂b，在样本s3中，在该热塑性树脂层6'的单面通过水冷吹塑法层叠了作为粘接层7-1'的树脂b。在狭缝网3的制作中，宽度方向的拉伸倍率与纵向的拉伸倍率相同。另外，裂口网2与狭缝网3以121℃进行热熔接从而进行接合。

样本s1～s3中的各层的厚度(拉伸前厚度/拉伸后厚度)与单位面积重量分别如下表1所示。在此，“外层厚度”是指每个单面的粘接层的厚度。另外，使用提高了网格结构的细密性并将纤维彼此的宽度细密化的被称为细网格的纤维间隔为2mm以下的网状结构体。此外，树脂b是利用茂金属催化剂聚合的具有长链分支的线性低密度聚乙烯。

[表1]

对上述厚度或单位面积重量不同的3种网状结构体分别通过热层压法贴合无孔尼龙膜，制作片材11。将该片材11以网状结构体12侧的面为内侧进行对折，将网状结构体12的线性低密度聚乙烯层作为热封层，将与折痕正交的2个边11a、11c粘接而形成为袋状。然后，在该袋内装填有醇蒸腾剂16的状态下，将网状结构体12的线性低密度聚乙烯层作为热封层而将剩余的一边11b粘接，制作密封有醇蒸腾剂16的3种样本s1～s3。

将该样本s1的无孔尼龙膜和网状结构体msa形成为袋状时的热封强度为10n，没有层间剥离。乙醇渗透率为510g/m²·24hr，是作为醇蒸腾剂包装材料的良好的特性。

另外，将样本s2的无孔尼龙膜和网状结构体msb形成为袋状时的热封强度为8n，没有层间剥离。乙醇渗透率为450g/m²·24hr，是作为醇蒸腾剂包装材料的良好的特性。

而且，将样本s3的无孔尼龙膜和网状结构体msc形成为袋状时的热封强度为10n，没有层间剥离。乙醇渗透率为480g/m²·24hr，也是作为醇蒸腾剂包装材料的良好的特性。

而样本s4～s6分别为比较例，除了粘接层使用日本聚乙烯公司制造的le541h(低密度聚乙烯：树脂c)来代替树脂b以外，层构成、拉伸倍率、热熔接温度均设为与样本s1～s3同样的条件来制作网状结构体。样本s4～s6中的各层的厚度如下述的表2所示。另外，对这些网状结构体与样本s1～s3同样地贴合东洋纺公司制造的harden(注册商标)(厚度12μm的无孔尼龙膜)来制造片材，制成袋来制作醇蒸腾剂包装材料。

[表2]

将样本s4的无孔尼龙膜和网状结构体msd形成为袋状时的热封强度为5n，有层间剥离。乙醇渗透率为200g/m²·24hr。因此，强度低，是不足以作为醇蒸腾剂包装材料的特性。

另外，将样本s5的无孔尼龙膜和网状结构体mse形成为袋状时的热封强度为5n，有层间剥离。乙醇渗透率为240g/m²·24hr。与样本s4相比强度更不足，是不仅不足以作为醇蒸腾剂包装材料也不足以作为片材的特性。

而且，将样本s6的无孔尼龙膜和网状结构体msf形成为袋状时的热封强度为4n，有层间剥离。乙醇渗透率为280g/m²·24hr。与样本s5同样地强度不足，是不仅不足以作为醇蒸腾剂包装材料也不足以作为片材的特性。

如以上那样，样本s1～s3能充分满足作为醇蒸腾剂包装材料所要求的特性。另一方面，在样本s4中，单位面积重量、抗拉强度能确保大致同等，但是热封强度低，会发生层间剥离，无法用作醇蒸腾剂包装材料。样本s4、s5的热封强度低，不仅会发生层间剥离，层压强度也不足，不仅无法作为醇蒸腾剂包装材料，作为片材也不实用。

附图标记说明

1：网状无纺布

2：裂口网(网状膜)

21：干纤维

22：枝纤维

2-1：纵网

2-2：横网

3：狭缝网

6、6'：热塑性树脂层(网状膜)

7-1、7-1'：茂金属lldpe层(粘接层)

7-2、7-2'：茂金属lldpe层(粘接层)

8：单轴取向带

9：无纺布

10：纺织布

11：片材

11a、11b、11c：片材的边

12：网状结构体

12a、13a：表面区域

13：尼龙制膜(聚酰胺系树脂膜)

14：印刷面

15：醇蒸腾剂包装材料

16：醇蒸腾剂

l、t：取向轴。