离子束电荷转换装置的旋转式电荷转换膜以及离子束电荷转换方法与流程

本发明涉及在离子束电荷转换装置中使用的旋转式电荷转换膜、以及使用旋转式电荷转换膜的电荷转换方法。

背景技术：

在离子束加速器中，为了高效地使射束加速，需要从离子中去除电子并调整为目标价数。为了从离子中去除电子并调节为适当的价数，电荷转换膜发挥了重要的作用。作为电荷转换膜，报告了液体锂、铍、碳膜、碳硼复合膜、碳纳米管复合膜、碳-有机复合膜(非专利文献1)。

专利文献1中，也报告了对在玻璃基板上真空蒸镀氯化镍而得到的蒸镀基板通过电弧放电等方法来蒸镀碳膜，并将该膜用作电荷转换膜。另外，专利文献2中，作为电荷转换膜还报告了碳硼复合膜。

专利文献3所公开的碳纳米管(cnt)复合膜虽然物理强度变高，但耐热性变低，因此有时会因长时间的运行而造成破损，此时需要停止加速器的运行等，在可靠性上存在问题(非专利文献2)。

另外，为了不使通过电荷转换膜后的射束能量过于降低，使电荷转换膜的膜厚较薄即可，但另一方面，若膜厚较薄，则难以使通过后的射束多价化。进而，由于离子束为高能量，因此向电荷转换膜施加的负荷大，对电荷转换膜要求耐久性。于是，为了提高耐久性，尝试了使电荷转换膜为旋转式从而避免射束集中照射于电荷转换膜的特定部位(非专利文献2)。

非专利文献3中，公开了在电荷转换中使用氢、氦的气体剥离器(gasstripper)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭55-23035号公报

专利文献2：国际公开第2007/058224号小册子

专利文献3：日本特开2009-87581号公报

非专利文献

非专利文献1：27thinternationalconferenceoftheinternationalnucleartargetdevelopmentsociety(intds-2014)tokyo，japan，august，2014.

非专利文献2：hasebeh.etal、developmentofnewfoilcompoundedfromcarbonnanotubeandsputter-depositioncarbon、journalofradioanalyticalandnuclearchemistry，2014，299，1013-1018.

非专利文献3：hiroshiimaoet.al、studyofgaschargestripperforaccelerationofhigh-intensityheavyionbeam、proceedingsofthe8thannualmeetingofparticleacceleratorsocietyofjapan、august1-3、2011、tsukuba、japan

技术实现要素：

发明要解决的问题

对于非专利文献1公开的由液体锂制作的电荷转换膜，由于锂会与水发生反应，因此需要在完全不含水分的稀有气体气氛下且需要特殊的装置，因此非常昂贵且复杂。

另外，非专利文献1的铍由于为轻元素、电荷转换效率高而被频繁地用于靶材料。然而，铍非常昂贵，另外含有铍的尘埃对人体显示出毒性，因此存在如下问题等：有引起被称为慢性铍病的致死性慢性疾病的担心。

上述专利文献1的蒸镀碳膜的物理强度弱、耐热性低等成为问题。另外，上述专利文献2的碳硼复合膜存在成膜时使用的试剂中包含的钠等杂质因射束照射而发生放射性活化等严重的问题。另外，专利文献3的cnt复合膜在成膜时含有铁、硅。因此存在如下问题：射束照射后的电荷转换膜发生放射性活化，直到能够拿出放射线管理区域为止需要几个月。

另外，如上所述，薄的电荷转换膜对防止电荷转换后的射束能量降低是有利的，但另一方面，难以使通过后的射束多价化，并且薄的电荷转换膜难以实现旋转式的使用。

进而，非专利文献3中公开的气体剥离器虽然从耐久性、稳定性这样的观点出发是优选的，但需要大规模的装置。

鉴于上述情况，本发明目的在于，提供耐热性高、无毒性、无需担心放射性活化、并且即使膜厚较薄也能使离子束多价化、且对高能量的射束照射也能够长期耐受的离子束电荷转换装置的电荷转换膜、以及提供简便地对离子束进行电荷转换的方法。

用于解决问题的方案

实现了上述课题的本发明如以下所述。

[1]一种旋转式电荷转换膜，其为在将离子束的电荷进行转换的装置中使用的电荷转换膜，其由25℃下的膜面方向的热导率为20w/mk以上的碳膜形成，该碳膜的膜厚为0.2μm以上且低于10μm。

[2]根据[1]所述的电荷转换膜，其中，该碳膜的膜厚大于3μm且低于10μm。

[3]根据[1]或[2]所述的电荷转换膜，其中，前述碳膜是碳原子数浓度为97％以上的石墨膜。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的电荷转换膜，其中，前述碳膜在25℃下的膜面方向的热导率为500w/mk以上。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的电荷转换膜，其中，前述碳膜的面积为4cm²以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的电荷转换膜，其中，前述碳膜的密度为0.90g/cm³以上且2.26g/cm³以下。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的电荷转换膜，其中，前述碳膜的密度为2.0g/cm³以上且2.26g/cm³以下。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的电荷转换膜，其中，前述碳膜为圆形状。

[9]一种旋转式电荷转换膜，其为在将离子束的电荷进行转换的装置中使用的电荷转换膜，其由利用高分子烧成法制造的碳膜形成，该碳膜的膜厚为0.2μm以上且低于10μm。

[10]根据[9]所述的电荷转换膜，其中，该碳膜的膜厚大于3μm且低于10μm。

[11]一种离子束电荷转换方法，其中，对旋转着的[1]～[10]中任一项所述的电荷转换膜照射离子束。

[12]根据[11]所述的离子束电荷转换方法，其中，前述电荷转换膜的转速为1rpm以上且3000rpm以下。

[13]根据[11]或[12]所述的离子束电荷转换方法，其中，前述离子束的电荷转换在1×10^-3pa以下的真空度环境下进行。

[14]根据[11]～[13]中任一项所述的离子束电荷转换方法，其中，前述离子束是原子序数6以上的原子的离子束。

发明的效果

由25℃下的膜面方向的热导率为20w/mk以上的碳膜构成的本发明的电荷转换膜能够利用高分子烧成法来制造，根据本发明的电荷转换膜，无需担心毒性、放射性活化，能够高效地使离子束多价化。另外，本发明的电荷转换膜能够实现旋转式的使用，因此射束不会仅集中照射于电荷转换膜的一点，能够耐受长时间的使用。进而，根据使用本发明的电荷转换膜的电荷转换方法，与使用气体剥离器的电荷转换方法相比，能够简便地进行离子束的电荷转换。

附图说明

图1为示出离子束电荷转换方法的一例的示意图。

图2为示出本发明的电荷转换膜与其保持器的一例的概略图。

图3为示出本发明的电荷转换膜被安装于保持器的状态的一例的概略图。

图4为示出本发明的电荷转换膜的截面sem图像的附图替代照片。

图5为示出使本发明的电荷转换膜旋转前后的外观形状的附图替代照片。

图6为示出照射钙离子束前后的、参考例的电荷转换膜的外观形状的附图替代照片。

图7为示出照射钙离子束前后的、比较例的电荷转换膜的外观形状的附图替代照片。

图8为示出照射铀离子束前后的、实施例((a)和(b))与参考例((c)和(d))的电荷转换膜的外观形状的附图替代照片。

图9为示出照射铀离子束前后的实施例的电荷转换膜的外观形状的附图替代照片。

图10为表示电荷转换膜通过后的铀离子束的价数分布的图表。

图11为示出剖面监测仪的测量前端部的形状的概略图。

具体实施方式

本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现，对于由25℃下的膜面方向的热导率为20w/mk以上的碳膜构成的电荷转换膜，即使是0.2μm以上且低于10μm(优选为大于3μm且低于10μm)这样的薄的电荷转换膜，通过该电荷转换膜后的离子束也会充分多价化，并且价数的分布尖锐。即，本发明的电荷转换膜能够从入射的离子束中稳定地去除电子，并以高的生成率得到期望价数的离子。另外，本发明的碳膜即使进行旋转也难以破损，因此能够制成旋转式，即使在长时间照射高强度的射束时也不易因能量负荷而损伤，耐久性优异。

由25℃下的膜面方向的热导率为20w/mk以上的碳膜构成的本发明的电荷转换膜能够通过高分子烧成法、即对高分子薄膜进行热处理的方法来制造，与利用蒸镀法等得到的碳膜相比热导率高。此处，膜面方向的“面”是指与膜的厚度方向垂直的面。后述高分子烧成法中，在二次热处理时，认为首先在高分子碳化膜的最表面层形成石墨结构，石墨结构朝向膜内部生长。碳膜的膜厚变厚时，越向碳膜内部石墨结构越混乱，越容易出现空洞、缺损。反之，膜变薄时，膜表面的石墨层结构以整齐的状态进行石墨化直至内部，结果膜整体容易形成整齐的石墨结构。认为这样地膜厚较薄时，石墨层结构容易整齐，因此本发明的电荷转换膜成为显示高的热导率的膜。另外，上述热导率有后述高分子薄膜的二次热处理温度越高则越变大的倾向，优选为100w/mk以上、更优选为150w/mk以上、进一步优选为200w/mk以上。另外，从热扩散性越高则越能耐受长期的大强度射束照射的观点出发，热导率优选为500w/mk以上、更优选为800w/mk以上、进一步优选为1000w/mk以上、最优选为1500w/mk以上。热导率的上限没有特别限定，例如为2500w/mk以下，也可以为2300w/mk以下。

本发明的电荷转换膜的膜厚为0.2μm以上且低于10μm。电荷转换膜的膜厚根据使用的射束的种类、强度、向目标价数的转换效率进行调整即可，可以设为1μm以上、也可以设为高于3μm、也可以设为4μm以上、也可以设为5μm以上，另外可以设为8μm以下、也可以设为9μm以下。

固定式的电荷转换膜中，离子束集中照射于电荷转换膜的一点，与此相对，本发明的电荷转换膜由于为旋转式，因此能够防止离子束的集中照射，能够提高电荷转换膜的耐久性。本发明的电荷转换膜的形状只要能够使其旋转就没有特别限制，可列举出圆形状、椭圆形状、方形状等，在保证旋转时的均匀性的方面，优选为圆形状。需要说明的是，圆形状是指电荷转换膜的外周为圆周形状，也包含例如切入圆的中心附近那样的形状(面包圈状)等。

本发明的电荷转换膜的密度优选为0.90g/cm³以上。碳膜中产生缺损、空洞时，有密度降低并且热导率也降低的倾向。另外，认为空洞部分中容易蓄积热，低密度的碳膜不耐受热带来的劣化。因此，电荷转换膜的密度优选较大、更优选为1.5g/cm³以上、进一步优选为2.0g/cm³以上、最优选为2.1g/cm³以上。密度的上限为2.26g/cm³以下、也可以为2.20g/cm³以下。

本发明的电荷转换膜的面积优选为4cm²以上。电荷转换膜过小时，难以固定于夹具等，另外散热效率变差，另一方面，面积越大则热扩散性越提高，越能耐受长期的大强度射束。电荷转换膜的面积优选为9cm²以上、更优选为16cm²以上、最优选为25cm²以上。面积的上限没有特别限定，通常为900cm²左右。

本发明的电荷转换膜如后所述，通过对高分子薄膜进行热处理而得到，因此碳纯度高。碳纯度越高则越能够防止长期的大强度射束照射时的放射性活化，并且能够进行向多价的高效率转换。本发明的电荷转换膜的碳原子数浓度通常为97％以上、优选为98.5％以上、更优选为99％以上。本发明的电荷转换膜优选碳原子数浓度为前述范围(97％以上、优选为98.5％以上、更优选为99％以上)并且为石墨膜。特别是可能成为放射性活化的原因的铝、铁、钠、钾、钴、钛、镍等金属系杂质为检测限以下是理想的。本发明的离子束用的电荷转换膜的原料如后所述为高分子薄膜，其制造过程中完全不会混入包含金属的杂质。另外，如后所述，通过在优选2400℃以上的温度下对高分子薄膜进行烧成，高分子中的氮、氧、氢容易脱离而残留纯粹的碳。因此，本发明的方法对于形成由纯粹的碳构成的膜而言是非常优异的方法，具有碳以外的杂质难以混入的特征。

另外，利用高分子烧成法制造的本发明的电荷转换膜通常在以倍率1万倍～2万倍左右进行sem(scanningelectronmicroscope)观察得到的截面图像中，可观察到多个平滑面的层叠结构。

离子束用的电荷转换膜还优选机械强度、加热/冷却导致的热膨胀系数小。通过减小膜的热膨胀率，能够减少热膨胀引起的应变，因此可抑制机械破损。本发明的电荷转换膜的面方向的热膨胀率优选为9×10^-6/k以下、更优选为7×10^-6/k以下、进一步优选为5×10^-6/k以下。热膨胀率的下限没有特别限定，通常为5×10^-7/k左右。

为了将离子束转换为目标价数，优选调整每单位面积的碳质量，例如优选为0.2mg/cm²以上且低于2.2mg/cm²、更优选为0.25mg/cm²以上且2.0mg/cm²以下、进一步优选为0.3mg/cm²以上且2.0mg/cm²以下。

另外，使用本发明的电荷转换膜作为电荷转换膜时，可以使用一张调整为目标厚度的本发明的离子束用的电荷转换膜(单层体)，也可以使用两张以上而调整为期望的厚度。若使用本发明的离子束用的电荷转换膜，则仅通过改变厚度不同的离子束用的电荷转换膜的组合，即可简单地制作最适宜于该期望的射束价数的各种厚度的电荷转换膜。

使用两张以上本发明的离子束用的电荷转换膜时，电荷转换膜可以密合而以层叠体的形式使用，也可以沿着射束的行进方向空出间隔地一张张独立排列。将本发明的电荷转换膜以层叠体的形式使用时，也将合计厚度设为0.2μm以上(优选为大于3μm)且低于10μm来作为电荷转换膜使用。另外，一张张独立排列的情况下，若其间隔过近，则射束照射时容易在间隔中蓄积热，也有可能产生损伤。于是，使用两张以上时，优选使膜彼此密合而以层叠体的形式使用。

将本发明的离子束用的电荷转换膜用作电荷转换膜时，也优选在离子束用的电荷转换膜上层叠不同种类的碳膜来使用。尤其是为了精密控制射束的离子价数，有时会精密控制电荷转换膜的厚度。在这样的情况下，也可以利用蒸镀、溅射等在本发明的离子束用的电荷转换膜上制作碳膜(碳质膜)并精密控制厚度。

另外，还优选将金属和金属氧化物的至少一层与本发明的电荷转换膜层叠而制成电荷转换膜用层叠膜。通过层叠金属和金属氧化物，能够改善与难以直接粘接碳膜的靶材料的粘接性，从该点出发是优选的。另外，还优选在该电荷转换膜上进一步层叠取向性不同的石墨层，通过溅射、蒸镀等各种方法层叠碳膜，从而能够简单地微调整为目标膜厚。

根据用高分子烧成法制造的本发明的电荷转换膜，即使是0.2μm以上(优选为大于3μm)且低于10μm这样的薄的膜厚，也能够将入射的离子束充分转换为多价，例如能够将64+的铀射束电荷转换为价数的峰为70+以上、优选为74+以上、更优选为78+以上、且82+以下、优选为81+以下的范围。另外，根据本发明的电荷转换膜，能够使电荷转换后的价数分布尖锐，相对于电荷转换后的射束的各价数的生成比例的合计，能够以峰的价数的生成比例为0.150以上(优选为0.200以上、更优选为0.220以上、进一步优选为0.230以上、上限为例如0.350以下)的方式进行电荷转换。

另外，本发明的电荷转换膜可利用高分子烧成法来制造，并且为旋转式，因此即使施加高的热负荷也不会产生针眼、缺损等，即使施加例如0.1w以上、优选为4w以上、更优选为5w以上、进一步优选为6w以上的热负荷，也能够防止针眼、缺损的产生。能够防止针眼、缺损的产生的热负荷的上限为例如22w以下。尤其在电荷转换膜的膜厚大于3μm的情况下，即使施加4w以上、优选为5w以上、更优选为6w以上的热负荷，也能够防止针眼、缺损的产生，故优选。

接着，对本发明的电荷转换膜的制造方法进行说明。本发明的电荷转换膜可以通过使用规定的高分子原料，在非活性气体气氛下进行热处理而制造。

1.高分子原料

可优选用作本发明的电荷转换膜的原料的高分子原料为芳香族高分子，作为该芳香族高分子，优选为选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚对苯撑乙炔、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑-苯并菲咯啉梯形聚合物、以及它们的衍生物中的至少一种。由这些高分子原料形成的薄膜利用公知的制造方法来制造即可。作为特别优选的高分子原料，可例示出芳香族聚酰亚胺、聚对苯撑乙炔、聚对苯撑噁二唑。特别优选为芳香族聚酰亚胺，其中，以下记载的由酸二酐(特别是芳香族酸二酐)和二胺(特别是芳香族二胺)经由聚酰胺酸而制作的芳香族聚酰亚胺作为用于制作本发明的电荷转换膜的高分子原料是特别优选的。

作为可用于前述芳香族聚酰亚胺的合成的酸二酐，包括均苯四酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚a双(偏苯三酸单酯酸酐)、以及它们的类似物，可以单独或以任意比例的混合物的形式使用它们。特别是从聚酰亚胺薄膜的取向性变高至具备具有非常坚硬的结构的高分子结构、进而获取性的观点来看，特别优选为均苯四酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。

作为可用于前述芳香族聚酰亚胺的合成的二胺，包括4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基n-甲基胺、4,4’-二氨基二苯基n-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯以及它们的类似物，可以单独或以任意比例的混合物的形式使用它们。进而，从提高聚酰亚胺薄膜的取向性、获取性的观点来看，特别优选原料中使用4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺来进行合成。

由前述酸二酐和二胺制备聚酰胺酸可以使用公知的方法，通常通过如下方法来制造：使至少1种酸二酐和至少1种二胺溶解在有机溶剂中，将所得的聚酰胺酸有机溶剂溶液在经控制的温度条件下进行搅拌，直至上述酸二酐与二胺的聚合结束。这些聚酰胺酸溶液通常以5质量％以上且35质量％以下、优选为10质量％以上且30质量％以下的浓度得到。为该范围的浓度时，能够得到适当的分子量和溶液粘度。前述原料溶液中的酸二酐与二胺优选设为实质上等摩尔的量，酸二酐相对于二胺的摩尔比(酸二酐/二胺)例如为1.5/1以下且1/1.5以上、优选为1.2/1以下且1/1.2以上、更优选为1.1/1以下且1/1.1以上。

2.高分子原料的合成、成膜

前述高分子薄膜可以通过公知的各种方法由前述高分子原料或其合成原料来制造。例如，作为前述聚酰亚胺的制造方法，有如下方法：将作为前体的聚酰胺酸通过加热而进行酰亚胺转化的热固化法；在聚酰胺酸中使用以醋酸酐等酸酐为代表的脱水剂、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶等叔胺类作为酰亚胺化促进剂并进行酰亚胺转化的化学固化法，使用它们的任一种均可。从得到的薄膜的线膨胀系数小、弹性模量高、双折射率容易变大、在薄膜的烧成中即使施加张力也不会破损、另外能够得到品质良好的碳膜的方面出发，优选化学固化法。另外，化学固化法在碳膜的热导率提高的方面也优异。

前述聚酰亚胺薄膜可以通过将上述作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液在环形带、不锈钢滚筒等支撑体上游延，并使其干燥/酰亚胺化来制造。具体而言，利用化学固化的薄膜的制造法如以下所述。首先在上述聚酰胺酸溶液中加入化学计量以上的脱水剂和催化剂量的酰亚胺化促进剂，在支撑板、pet等有机薄膜、滚筒或环形带等支撑体上游延或涂布而制成膜状，使有机溶剂蒸发，由此得到具有自支撑性的膜。接着，一边对其进一步加热使其干燥一边使其酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。加热时的温度优选为150℃～550℃的范围的温度。进而，在聚酰亚胺的制造工序中，为了防止收缩，优选包含将薄膜固定或者拉伸的工序。这是因为，通过使用控制了分子结构及其高次元结构的薄膜，向碳膜的转化更容易进行。即，推测为了使石墨化反应顺利地进行，石墨前体中的碳分子需要再排列，但对于取向性优异的聚酰亚胺而言该再排列最小即可，因此在低温下向石墨的转化也容易进行。

本发明的离子束用的电荷转换膜的厚度为0.2μm以上(优选为大于3μm)且低于10μm的范围，为了得到这样的范围的碳膜，在芳香族聚酰亚胺的情况下，原料高分子薄膜的厚度优选为0.4μm以上(优选为8μm以上)、且低于25μm的范围。这是因为，最终得到的碳膜的厚度通常取决于起始高分子薄膜的厚度，在一次热处理和二次热处理的过程中得到的离子束用的电荷转换膜的厚度会成为原料高分子的厚度的约1/2。对于电荷转换膜，理想的是根据原射束的价数、电荷转换后的射束的价数、射束的种类而自由地改变膜的厚度。根据高分子烧成法，通过控制作为原料的高分子薄膜的膜厚，能够自由地改变得到的离子束用的电荷转换膜的厚度，进而也能够容易地改变面积、形状，高分子烧成法作为电荷转换膜的制造方法是非常适合的方法。

3.碳化(一次热处理)·二次热处理

接着，对聚酰亚胺所代表的高分子薄膜的碳化(一次热处理)/二次热处理的方法进行说明。本发明中，将作为起始物质的高分子薄膜在非活性气体中、或真空中预加热，进行碳化。非活性气体优选使用氮、氩或氩与氮的混合气体。预加热通常在1000℃左右进行。对至预加热温度为止的升温速度没有特别限定，例如可设为5℃/分钟以上且15℃/分钟以下。在预加热的阶段中，为了不损失起始高分子薄膜的取向性，施加不会引起薄膜破坏的程度的、与膜面垂直方向的压力是有效的。

将用上述方法进行了碳化的薄膜设置于高温炉内，进行二次热处理。优选在二次热处理中使其石墨化并制成石墨膜。碳化薄膜的设置优选夹持于cip(冷等静压，coldisostaticpressing)材、玻璃碳基板来进行。二次热处理优选在2400℃以上进行、更优选为2900℃以上、最优选为3000℃以上。通过如此操作，能够使得到的离子束用的电荷转换膜的膜面方向的热导率提高。该处理温度可以设为二次热处理过程中的最高处理温度，也可以将得到的电荷转换膜以退火的形式进行再热处理。为了作出这样的高温，通常在石墨加热器中流通直流电，利用其焦耳热进行加热。二次热处理在非活性气体中进行，作为非活性气体，氩是最适当的，也可以在氩中添加少量的氦。处理温度越高则越能够转化优质的石墨，但例如为3700℃以下、尤其3600℃以下、或3500℃以下也可得到优异的离子束用的电荷转换膜。

从前述预加热温度(一次热处理温度)到二次热处理温度的升温速度例如可以设为1℃/分钟以上且25℃/分钟以下。该处理温度下的保持时间例如为10分钟以上、优选为30分钟以上，也可以为1小时以上。保持时间的上限没有特别限定，通常可以设为10小时以下、尤其是5小时以下。以温度3000℃以上进行热处理时，高温炉内的气氛优选用前述非活性气体进行了加压。热处理温度高时，碳从膜表面开始升华，会产生膜表面的孔穴、裂纹的扩大和薄膜化等劣化现象，但通过加压能够防止这样的劣化现象，能够得到优异的膜(尤其是石墨膜)。利用非活性气体的高温炉的气氛压力(表压)例如为0.05mpa以上、优选为0.10mpa以上、进一步优选为0.14mpa以上。该气氛压力的上限没有特别限定，例如可以为2mpa以下、尤其是1.8mpa以下。热处理后，例如以30℃/分钟以上且50℃/分钟以下的速度降温即可。

接着，对使用电荷转换膜的电荷转换方法进行说明。使用电荷转换膜的电荷转换方法与使用气体剥离器的以往的电荷转换方法相比，具有简便的优点。图1用示意图示出使用电荷转换膜的离子束电荷转换方法的一例。图1所示的离子束电荷转换方法具备：用于从入射的离子束中去除电子的电荷转换膜10a、10b；射束聚集用电磁体11a、11b；用于使射束轨道发生弯曲的偏转磁体12；以及射束形状检测装置13a、13b。电荷转换膜10a与10b可以具备任一者或具备两者，本发明的旋转式电荷转换膜可以在10a、10b中的任一位置使用，但优选在10b的位置使用。将入射离子束14入射的一侧作为上游侧，例如可以将上游侧的电荷转换膜10a设为固定式电荷转换膜，将下游侧的10b设为本发明的旋转式电荷转换膜。

本发明的电荷转换方法不限定于图1所示的构成，在对本发明的旋转式电荷转换膜照射离子束从而对离子束的电荷进行转换时，对旋转着的本发明的电荷转换膜照射离子束。更具体而言，以在旋转前的状态下离子束会被照射至本发明的电荷转换膜的一部分的方式将本发明的电荷转换膜设置在离子束路线上，接着使该电荷转换膜旋转，对旋转的电荷转换膜照射离子束。此时，优选以电荷转换膜在旋转中一直与离子束路线交叉的方式确定电荷转换膜的配置，优选对电荷转换膜的周缘部照射离子束。前述周缘部是指电荷转换膜的内切圆c(电荷转换膜为圆形状时，内切圆c等同于电荷转换膜的圆)的内侧且不包括旋转中心的部分，优选为内切圆c的同心圆且半径为圆c半径的1/4的圆a的圆周与圆c的同心圆且半径为圆c半径的7/8的圆b的圆周所夹持的区域。这样，通过使电荷转换膜为旋转式，离子束不会集中照射于电荷转换膜的一点，电荷转换膜的耐久性提高。

本发明的电荷转换膜的转速例如为1rpm以上且3000rpm以下。该转速优选为100rpm以上、更优选为500rpm以上，另外优选为2500rpm以下、更优选为2000rpm以下。

电荷转换优选在真空环境下进行，真空度优选为1×10^-3pa以下、更优选为5×10^-4pa以下、进一步优选为1×10^-4pa以下。真空度的下限没有特别限定，例如为1×10^-9pa。

需要说明的是，图1中，射束聚集用电磁体可以配置在比电荷转换膜更靠上游侧，尤其是可以配置在电荷转换膜10b的上游侧。从装置的上游侧入射的离子束(例如u⁶⁴⁺等)14根据需要而被射束聚集用电磁体聚集，通过电荷转换膜10a和/或10b，利用偏转磁体12使轨道弯曲。另外，对于偏转磁体12，若预先将电流设定为规定的值，则仅特定价数的离子15a通过，除此以外的价数的射束15b、15c碰撞在偏转磁体12的真空箱壁面上而消失。偏转磁体12的下游侧可以配置射束聚集用电磁体11b，通过射束聚集用电磁体11b的射束在其后被回旋加速器(未图示)进一步加速。射束形状、离子的价数分布可以用偏转磁体12与射束聚集用电磁体11b之间的射束形状检测装置13a、或射束聚集用电磁体11b的下游侧的射束形状检测装置13b进行检测。

本发明的旋转式电荷转换膜优选制成在其中心具备成为旋转的轴的夹具的电荷转换膜，此时进一步优选碳膜为圆形状。图2为示出旋转式电荷转换膜与其保持器的一例的立体概略图，由电荷转换膜固定用基板21、电荷转换膜支撑基板22、旋转式电荷转换膜23、层叠在旋转式电荷转换膜23的背面侧的电荷转换膜固定用基板24构成。另外，生成的射束通过旋转式电荷转换膜23并被夺取电子，从而价数增加，被输送到下游的加速器。电荷转换膜固定用基板21、24以及电荷转换膜支撑基板22的材质例如可列举出铝、铜、不锈钢等金属。

需要说明的是，在图示例中，旋转式电荷转换膜23使用圆形状的电荷转换膜固定用基板21、电荷转换膜支撑基板22、电荷转换膜固定用基板24而在中央进行固定，但也可以是利用使用轴承、或者直接与发动机连接等方法使旋转式电荷转换膜23旋转的结构。只要能够将各构件间接合，就对电荷转换膜固定用基板21、电荷转换膜支撑基板22、电荷转换膜固定用基板24的形状没有特别限定。

需要说明的是，在图示例中，旋转式电荷转换膜23以一张(单层)的形式进行了记载，但对电荷转换膜23的张数没有特别限定，可以层叠本发明的碳膜，也可以层叠本发明的碳膜与通过除高分子烧成法以外的方法制造的碳膜。另外，也可以在本发明的碳膜上层叠金属和金属氧化物的至少一层，进而还可以层叠取向性不同的石墨层。电荷转换膜的总厚度可以根据使用的射束的种类、期望的电荷，通过调整碳膜的张数的方法进行控制。

电荷转换膜可以进行压制而使其平坦化，进而也可以层叠多张电荷转换膜，利用常温压制或加热压制、超高温加热压制等使电荷转换膜彼此密合。另外，也可以沿着射束的行进方向隔开间隔地配置多张电荷转换膜。

另外，也可以对电荷转换膜涂布煤沥青、高分子材料等，并将其与多张电荷转换膜层叠，进行常温压制或加热压制，利用超高温处理或超高温加热压制等进行加热石墨化，使电荷转换膜彼此密合。

本发明的电荷转换膜可以用于所有原子的离子束，由于热导率高、散热性良好，因此即使照射大强度的射束也不会发生损伤，能够良好进行电荷转换。本发明的电荷转换膜能够适宜地用作例如铀、氙、氪、锌、铁、氩、钙、镁、钠、氖、氧、碳、氢等(优选原子序数为6以上的元素)的离子束的电荷转换用膜。特别优选将大于3μm且低于10μm的膜厚的本发明的电荷转换膜用作铀、氙、氪、锌、铁、氩、钙、镁、钠、氖、氧、碳等原子序数为6以上的元素的离子束的电荷转换用膜。本发明的电荷转换膜不仅可以优选用作大型加速器中的电荷转换膜，也可以优选用作癌症治疗用加速器等医疗用加速器、工业用等比较小型的加速器中的电荷转换膜。

本申请基于2016年8月5日申请的日本专利申请第2016-154299号主张优先权的利益。2016年8月5日申请的日本专利申请第2016-154299号的说明书的全部内容作为参考援引至本申请中。

实施例

以下列举实施例更具体地说明本发明。本发明不受以下实施例的限制，在能够适合前述、后述的主旨的范围可以施加适当的变更来实施，这也是显而易见的，它们都包含在本发明的保护范围内。

电荷转换膜的物性通过下述(a)～(d)的方法来评价。

(a)膜厚测定

本发明的电荷转换膜以及作为原料的高分子薄膜的厚度存在±5～10％左右的误差。因此，对于电荷转换膜以及高分子薄膜的膜厚，在各试样中于不同的10点利用heidenhain的nd280进行测定，将它们的算术平均值作为各试样的厚度。

(b)密度以及每单位面积的质量

通过测定所制作的电荷转换膜的尺寸、膜厚来算出体积(cm³)，并且另行测定电荷转换膜的质量(g)，由密度(g/cm³)＝质量(g)/体积(cm³)的数学式算出电荷转换膜的密度。另外，由电荷转换膜的尺寸和质量求出每单位面积的质量(mg/cm²)＝质量(mg)/面积(cm²)。需要说明的是，厚度2μm以下的电荷转换膜d、e的密度由于褶皱引起的误差而作为参考值。

(c)热导率

使用基于周期加热法的热扩散率测定装置(ulvacrikoco.,ltd.制、“laserpit”装置)，在25℃、真空下(10^-2pa左右)、以10hz的频率测定电荷转换膜的热扩散率。该测定方法是如下的方法：在距离激光加热的点仅一定距离的点处安装热电偶，测定其温度变化。热导率(w/mk)通过将热扩散率(m²/s)、密度(kg/m³)和比热(798kj/(kg·k))相乘而算出。

厚度2μm以下的电荷转换膜d、e的热扩散率使用周期加热辐射测温法(bethel公司制thermoanalyzerta3)进行测定。其为用激光进行周期加热，并利用辐射温度计进行温度测定的装置，由于测定时与石墨片完全不接触，因此即使是石墨片的厚度1μm以下的试样也能够进行测定。厚度2μm以下的电荷转换膜d、e的热导率(w/mk)通过将热扩散率(m²/s)、密度(2.26kg/m³、不包括褶皱引起的误差的理论值)和比热(716kj/(kg·k))相乘而算出。

(d)碳原子数浓度的确定

制作的碳膜a～c的碳数原子浓度使用hitachihigh-technologiesservice制的扫描型电子显微镜(sem)su4600和株式会社堀场制作所制的大口径sdd检测器(edx-xmax)进行测定。在加速电压20kv下进行电荷转换膜的分析，根据利用附带软件分析后算出的碳原子数浓度(％)来确定。

制作的碳膜d、e的碳数原子浓度使用zeiss制的ultraplus、bruker制xflash6|30进行测定。在加速电压10kv下进行电荷转换膜的分析，根据利用附带软件分析后算出的碳原子数浓度(％)来确定。

(高分子膜的制造)

在将均苯四酸酐与4,4’-二氨基二苯基醚以摩尔比1/1的比例、或均苯四酸酐与4,4’-二氨基二苯基醚与对苯二胺以摩尔比5/4/1的比例合成的聚酰胺酸的18质量％的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶液100g中混合包含醋酸酐20g和异喹啉10g的固化剂并搅拌，利用离心分离进行脱泡后，在铝箔上流延涂布。从搅拌到脱泡是一边冷却到0℃一边进行的。将该铝箔与聚酰胺酸溶液的层叠体在120℃下加热150秒钟、在300℃、400℃、500℃下各加热30秒钟后，去除铝箔并制作厚度不同的聚酰亚胺薄膜。关于聚酰亚胺薄膜的厚度，通过调整流延的速度等，制作2μm、4μm、10μm、25μm、75μm的范围的厚度不同的5种薄膜。

(电荷转换膜a～e的制造)

将厚度不同的5种(2μm、4μm、10μm、25μm、75μm)聚酰亚胺薄膜用电炉在氮气中以10℃/分钟的速度升温至1000℃，在1000℃下保持1小时，进行预处理。接着，将所得的碳化膜设置于圆筒状的碳加热器的内部，以20℃/分钟的升温速度升温/热处理至2900℃。在该温度下保持30分钟，然后以40℃/分钟的速度降温，制作电荷转换膜a～e。处理在氩气氛中、0.1mpa的加压下进行。

针对电荷转换膜a～e，将膜厚、密度、每单位面积的质量、热导率、碳原子数浓度的测定结果示于表1。需要说明的是，表1中一并记载了后述比较例中使用的电荷转换膜的物性。

[表1]

另外，针对通过与电荷转换膜a～e同样的要领而制作的膜厚3.6μm、4.8μm的电荷转换膜，将利用扫描型电子显微镜(sem)以倍率15000倍对电荷转换膜的截面进行观察的照片示于图4。根据图4，在本发明的电荷转换膜的截面中，可观察到多个平滑面的层叠结构。

接着，针对上述电荷转换膜a～e以及比较用蒸镀膜、arizona膜1(arizonacarboninc.制、xcf)、arizona膜2(arizonacarboninc.制、pcg)，对(1)高速旋转时的耐久性、或照射钙离子束和铀射束时的电荷转换膜的耐久性、(2)钙离子束和铀离子束的电荷转换率、(3)通过电荷转换膜后的铀射束的聚集性进行评价。

(1)电荷转换膜的耐久性评价

(1-1)高速旋转时的耐久性

实施例1-1

将切成φ55mm大小的电荷转换膜d(厚度1μm)安装在图2所示的保持器(电荷转换膜固定用基板21的材质为铝、外径为35mm)上，将转速从100rpm起依次逐渐提高到200rpm、300rpm、500rpm、750rpm、1000rpm，在1000rpm下旋转44分钟。将旋转前后的外观照片示于图5。图5的(a)为旋转前的外观照片，图5的(b)为旋转后的外观照片，根据图5可知，本发明的电荷转换膜即使以1000rpm这样的高速进行旋转后也没有确认到变形、损伤等，保持了与旋转前相同的外观。

(1-2)照射钙离子束时的耐久性

参考例1-1

电荷转换率的评价如下进行：使用国立研究开发法人理化学研究所仁科加速器研究中心的加速器，对配置于图1所示的10b位置的电荷转换膜b照射射束电流：约10eμa、射束能量：45mev/u、射束形状：直径4～5mm的ca(钙)¹⁶⁺的dc(directcurrent)射束。电荷转换中的真空度为1×10^-3pa以下，电荷转换膜的大小为φ11cm。

对于使用图2所示的保持器以转速最小300rpm进行旋转的电荷转换膜b，将上述钙离子束设为合计236小时。对该电流值下的电荷转换膜的热负荷为6.366w，钙的总照射粒子数为3.31×10¹⁸个。将照射前后的薄膜的照片示于图6。射束照射后的薄膜与使用前没有大的差别，为在射束照射位置附近有轻微变形的程度，进而没有确认到针孔、缺损等。

比较例1

参考例1-1中，将射束电流设为约4.5eμa、照射时间设为336.7小时，除此以外使用与参考例1-1同样的钙离子束，作为电荷转换膜，以固定式使用由具有磁控溅射源的蒸镀装置制作的、每单位面积的重量为约1.5mg/cm²(厚度为约7.5μm)的比较用蒸镀膜。该比较用蒸镀膜的物性如表1所示。

对该电流值下的电荷转换膜的热负荷为1.953w，钙的总照射粒子数为2.12×10¹⁸个。将照射前后的电荷转换膜的照片示于图7。射束照射部位1附近出现大的皱褶，薄膜由于有皱褶而大幅变形，在使用中2的部分发生破损。

根据上述参考例1-1与比较例1的比较可知，与本发明除了厚度不同以外同样的电荷转换膜与利用蒸镀制作的膜相比，虽然施加了射束量为约2倍、热负荷为3倍以上的负荷，也未观察到大的变形、破裂等。作为其理由，推测是由于本发明的电荷转换膜的耐热性非常高、散热性非常高。另外，认为由于物理强度高，因此能够用于高旋转，能够利用旋转而使膜的局部加热得到缓和，因此不易引起破损。

(1-3)照射铀离子束时的耐久性

参考例1-2、实施例1-2、实施例1-3

电荷转换率的评价如下进行：使用国立研究开发法人理化学研究所仁科加速器研究中心的加速器，对分别配置在图1所示的10b位置的电荷转换膜a(厚度4μm)、b(厚度10μm)、e(厚度2μm)照射射束电流：约1～10eμa、射束能量：50mev/u、射束形状：直径4～5mm的u(铀)⁶⁴⁺的dc射束。需要说明的是，前述射束电流和射束能量是指最大值。电荷转换中的真空度为1×10^-3pa以下、电荷转换膜的大小为φ11cm。

对于使用图2所示的保持器进行旋转的电荷转换膜a、b、e(电荷转换膜支撑基板22的材质为铜、外径为φ65mm～75mm)，用照射能量50mev/u、约1～10eμa的铀离子束(u⁶⁴⁺)进行照射。实施例1-2是对以300rpm进行旋转的电荷转换膜a照射铀离子束2小时，然后将电荷转换膜a的转速设为1000rpm并进一步照射铀离子束5分钟的例子。参考例1-2是对以300rpm进行旋转的电荷转换膜b照射铀离子束5分钟的例子。实施例1-3是对以1000rpm进行旋转的电荷转换膜e一边缓慢增加射束电流一边照射u(铀)⁶⁴⁺的dc射束，照射约3分钟(最大射束电流：1eμa)的例子。该电流值下对石墨薄膜的热负荷在参考例1-2中为8.9w、在实施例1-2中为21w、在实施例1-3中为0.4w。将照射前后的薄膜的照片示于图8、图9。图8的(a)和(b)为实施例1-2(电荷转换膜a)的照片，图8的(c)和(d)为参考例1-2(电荷转换膜b)的照片，图9为实施例1-3的照片。任意例中射束照射后的薄膜均与使用前没有大的差别，为在射束照射位置附近有轻微变形的程度，进而没有确认到针孔、缺损等。图9中，在射束照射后的观察中，甚至没有确认到射束的照射痕，保持了与射束照射前同样的状态。另外，本发明的旋转式电荷转换膜虽然是低于10μm的薄膜，但物理强度优异，另外在实施例1中，即使将厚度4μm的旋转式电荷转换膜从300rpm缓慢提高转速从而以1000rpm旋转5分钟并持续照射射束，也没有出现破损。提高转速时，由大强度射束照射导致的超加热-冷却过程中的温度差变小，因此在抑制由热循环导致的电荷转换膜的变形的意义上非常优选。

(2)离子束的电荷转换率评价

(2-1)钙离子束电荷转换率评价

实施例2-1、比较例2-1

电荷转换率的评价如下进行：使用国立研究开发法人理化学研究所仁科加速器研究中心的加速器，对配置在图1所示的10b位置的电荷转换膜a照射射束电流：约10eμa、射束能量：45mev/u、射束形状：直径4～5mm的ca(钙)¹⁶⁺的dc射束。(实施例2-1)。需要说明的是，电荷转换中的真空度为1×10^-3pa以下，电荷转换膜的尺寸为φ11cm的圆形状，电荷转换膜的转速为最小300rpm。另外，为了参考，对比较例1中使用的固定式比较用蒸镀膜也进行了电荷转换。

实施例2-1(电荷转换膜a)向ca²⁰⁺的转换效率为约87％，而比较例2-1的电荷转换膜的转换效率为约84％，可知本发明的电荷转换膜效率更良好，高出3％左右。作为其理由，可认为是本发明的电荷转换膜的碳密度高。另外，本发明的电荷转换膜为旋转式，但与固定式的比较例的电荷转换膜相比确认到电荷转换分布并未展宽。可认为这是由于本发明的电荷转换膜的厚度均匀性高。

(2-2)铀离子束电荷转换率评价

实施例2-2、2-3、参考例2-1、2-2、比较例2-2、2-3

电荷转换率的评价如下进行：使用国立研究开发法人理化学研究所仁科加速器研究中心的加速器，对配置在图1所示的10b位置的电荷转换膜a(4μm、实施例2-2)、电荷转换膜e(2μm、实施例2-3)照射射束电流(最大值)：约1～10eμa、射束能量：50mev/u、射束形状：直径4～5mm的u(铀)⁶⁴⁺的dc射束。需要说明的是，电荷转换中的真空度为1×10^-3pa以下，电荷转换膜的尺寸为φ11cm的圆形状，电荷转换膜的转速为最小300rpm。另外，为了参考，对电荷转换膜b(10μm、参考例2-1)、将2张电荷转换膜c层叠而制成70μm的膜(参考例2-2)也以旋转式进行了电荷转换，进而，为了比较，对从美国arizonacarboninc.购入的蒸镀膜(表1中记载的arizona膜1和2)也以固定式进行了电荷转换(比较例2-2、2-3)。将u⁶⁴⁺射束透过前述电荷转换膜后得到的各价数的铀离子束的生成比例示于图10。

通过实施例2-2的电荷转换膜a和实施例2-3的电荷转换膜e而得到的铀射束的峰价数分别为78+、74+，任一者的发生强度均非常高、价数的分布宽度均非常狭窄。关于这些效果，与电荷转换膜e相比，电荷转换膜a更为显著。另外，参考例2-1的电荷转换膜b的峰价数为82+、参考例2-2的将电荷转换膜c层叠的例子的峰价数为87+，可知容易通过膜厚来控制价数。另外，本发明的电荷转换膜为旋转式，但与固定式的比较例的电荷转换膜相比电荷转换分布并未展宽。可认为这是由于本发明的电荷转换膜的厚度均匀性高。需要说明的是，参考例2-1中，与其他例子相比，峰价数的生成率稍有提高。这是因为，由于核的壳效应(shelleffect)，铀原子核容易以10个电子(82+)的形式存在。

由以上可知，即使对于大强度的铀射束，也能够通过改变电荷转换膜的膜厚来容易地改变价数，且得到的离子束的电荷转换分布也尖锐，因此是对各种离子束均能够应用的电荷转换膜。

(3)透过电荷转换膜(第2电荷转换膜)后的铀射束聚集性的评价

使用国立研究开发法人理化学研究所仁科加速器研究中心的加速器，对分别配置在图1所示的10b位置上的电荷转换膜a、b、c照射射束电流：最大约10eμa、射束能量：50mev/u的u(铀)⁶⁴⁺的dc射束，在图1的13a和13b位置，使用图11所示形状的剖面监测仪，评价离子束的聚集性。真空度为1×10^-3pa以下、电荷转换膜的直径为11cm、转速为300rpm，使用图2所示的保持器。剖面监测仪是利用丝线将射束切割为圆形截面而进行扫描的装置，图9所示的剖面监测仪30是用于观测离子束的形状的装置，在大致y字状的夹具33上安装有垂直的两根线传感器31a、31b、以及与这两根线传感器形成45度的角度的线传感器32。以图表的形式描绘射束接触的丝线的位置与此时的电流值的关系，可以通过比较该图来评价聚集性。丝线制传感器的扫描沿铅直方向、水平方向、倾斜45度方向这3种方向进行。剖面监测仪的丝线为钨(nilacocorporation制)的带线，图9中的31a和31b为厚0.3mm、宽3mm、长92mm，32为厚0.3mm、宽3mm、长65mm。

膜厚分布存在较大的不均时，可观察到射束剖面与旋转同期的横方向的摇晃(在射束剖面中的纵、横、倾斜的轴中的至少一种轴方向上，剖面发生摇晃)。另外，膜厚分布中存在小的不均时，描绘出不对称的形状。本发明的电荷转换膜a即使一边以300rpm旋转一边进行射束照射，在图1的13a和13b的位置测定的射束剖面也不会横向晃动，并且也未观察到与旋转同期的射束剖面的不对称性(需要说明的是，对于电荷转换膜b、c也同样。)由此，意味着本发明的电荷转换膜即使为大面积，膜厚分布的均匀性也良好，大小的不均少。另外，对于本发明的电荷转换膜a，即使实施2小时的射束照射，射束剖面形状也未确认到大的变化。

根据以上结果可知，本发明的电荷转换膜的膜厚分布的均匀性非常高，且对于长时间的使用也能够耐受，是非常适宜作为电荷转换膜的材料。

产业上的可利用性

本发明的电荷转换膜不仅可以优选用作大型加速器中的电荷转换膜，也可以优选用作癌症治疗用加速器等医疗用加速器、工业用等比较小型的加速器中的电荷转换膜。

附图标记说明

10a、10b：电荷转换膜

11a、11b：射束聚集用电磁体

12：偏转磁体

13a、13b：射束形状检测装置

14：入射离子束

21：电荷转换膜固定用基板

22：电荷转换膜支撑基板

23：旋转式电荷转换膜

24：电荷转换膜固定用基板

30：剖面监测仪

31a、31b、32：线传感器