本发明涉及包装材料领域，具体涉及一种含有壳聚糖的复合聚乙烯膜及其制作方法。
背景技术：
在部分需要保证内容物新鲜度的保藏技术中，常需要对密闭包装进行封包封袋水煮或蒸汽热杀菌，如对普通的或采用气调包装包装食品的封膜盒、包装面膜的双边、三边封包装袋进行热杀菌，以维持内容物达到商业无菌的状态。通常的，在热杀菌加工过程中，需要避免包装内容物受热膨胀，而导致的膜变形，且需要确保膜本身与其他材料包装盒体，以及两膜体之间的贴合面维持充足的贴合强度，避免因热膨胀而导致膜体出现涨裂或封合部位破损的现象。
此外，由于食品或面膜中，富含营养物质，在保藏不当的条件下，内容物存在潜在微生物生长，导致内容物腐烂的风险，采用抗菌性材料有助于减少此类风险，如采用壳聚糖作为生物抑菌材料，提高其抗菌能力；采用壳聚糖增强对聚乙烯膜的抗菌力，通常采用于聚乙烯膜涂覆壳聚糖溶液来实现，此工艺对膜的基材，设备工艺以及规格都有较高要求，为了满足涂覆牢度，通常涂覆在聚乙烯膜的电晕处理面，因涂覆的壳聚糖层在两层膜中间，复合膜整体并不能起到很好的抑菌作用。且此种方法制得的复合膜，其耐热性及热封性能均具有较大局限性，不适宜作为密闭包装进行封包封袋水煮或蒸汽热杀菌，只能满足单层果蔬类简单包装，复杂的复合结构包装无法很好实现。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含有壳聚糖的复合聚乙烯膜及其加工方法，采用分层处理的方式，利用壳聚糖作为抗菌材料添加至与茂金属线性低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯及各类辅助加工成分进行共混处理制作内层，并改变生产工艺参数，使该复合聚乙烯膜在具备良好抗菌能力的同时，其具有较强的拉伸强度，较高的断裂伸长率，热封强度优良，并且耐冲击性能优良，适合于作为双边、三边包装或盒体封膜层使用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段加以实施：
一种含有壳聚糖的复合聚乙烯膜，自外向内包括电晕层、中间层、内层，其电晕层、中间层均为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和加工助剂的共混物，所述的内层为质量分数26%~48%的茂金属线性低密度聚乙烯、40%~62%的线性低密度聚乙烯、9%~17%低密度聚乙烯、2%~3%改性壳聚糖粉、0.03%~0.1%的滑爽剂、0.1%-0.5%的无机抗粘剂、0.3%-1%的滑石粉母粒、以及0.3%-1%的加工助剂形成的共混物，所述的电晕层、中间层、内层以1-3:1-3:1比例且任意两层相贴面间形成亚微观复合的复合聚乙烯膜。
进一步的，所述的电晕层为质量分数49%~80%的线性低密度聚乙烯、19%~50%的低密度聚乙烯、0.3%~1%的加工助剂的共混挤出物；所述的中间层为质量分数66%~91%的线性低密度聚乙烯、8%~33%的低密度聚乙烯、0.3%~1%的加工助剂的共混挤出物，电晕层、中间层采用合理比例的线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯，形成的亚微观复合结构稳固，各层间在受热状态下不发生剧烈膨胀，可保证复合聚乙烯膜整体的稳定性；
进一步的，所述的线性低密度聚乙烯密度为0.91~0.92g/cm3，熔融指数为1-2.5g/10min；所述的低密度聚乙烯密度为0.915~0.925g/cm3，熔融指数为0.5-4g/10min；所述的茂金属线性低密度聚乙烯密度为0.9~0.92g/cm3，熔融指数为1-4g/10min，采用适当密度和熔融指数的线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯，其耐热性能良好，且兼顾熔融成膜以及各层复合过程中加工的简易度；
更进一步的，所述的线性低密度聚乙烯为乙烯丁烯共聚物、乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物中的一种或多种的共混物；所述的茂金属线性低密度聚乙烯为乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物中的一种或两者种的共混物。
进一步的，所述的无机抗粘剂为二氧化硅、沸石、高岭土中的一种或多种的混合物；所述的滑爽剂为芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或两种的混合物；所述的加工助剂为含氟树脂和硅酮中的一种或两种的混合物。
添加改性壳聚糖粉至茂金属线性低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯形成的基材中，并在各类加工辅助剂的辅助下，内层形成具有良好抗菌性能，且拉伸强度、热封强度与断裂拉伸率均得到有效提高，克服壳聚糖膜本身的脆性的共混结构体系；由于电晕层、中间层、内层三层结构并均以聚乙烯作为基材，中间层两表层可分别与电晕层、内层的聚乙烯高分子链段相互扩散、渗透、缠绕分别形成亚微观复合结构，形成的复合聚乙烯膜的可达到拉伸强度22.5-24.5mpa，断裂拉伸率为950%~970%，热封强度13~14.5n/15mm，应对需保藏内容物新鲜的包装场合，且制得的包装袋在应对高温蒸汽、水煮热杀菌加工工序下，依然保持膜体结构与贴合口结构稳定，不发生胀破、撕裂或开口现象。
本发明该提供了该含有壳聚糖的复合聚乙烯膜的制备方法，其特征在于以下步骤：
（1）电晕层的制备：将电晕层所需材料按比例加入搅拌机搅拌均匀，并以165~180℃的熔融温度下进行共混挤出，形成电晕层熔融物料，电晕层熔融物料随后进入共挤出模头与其他挤出机出来的中间层熔融物料、内层熔融物料一起进行共挤出；
（2）中间层的制备：将中间层所需材料按比例加入搅拌机搅拌均匀，并以165~180℃的熔融温度下进行共混挤出，形成中间层熔融物料，中间层熔融物料随后进入共挤出模头与其他挤出机出来的电晕层熔融物料、内层熔融物料一起进行共挤出；
（3）内层的制备：将内层所需材料按比例加入搅拌机搅拌均匀，并以165~180℃的熔融温度下进行共混挤出，形成内层熔融物料，内层熔融物料随后进入共挤出模头与其他挤出机出来的电晕层熔融物料、中间层熔融物料一起进行共挤出；
（4）熔膜共挤出：将电晕层、中间层、内层以1-3:1-3:1的比例熔融物料，于170-185℃的共挤出模头共挤出，使电晕层、中间层、内层自外而内以熔融状态依次叠加形成熔膜，而后对熔膜吹胀后进行激冷，对电晕层进行电晕处理后，制得所述的复合聚乙烯膜。
通过合理调节电晕层、中间层、内层的熔融温度，使中间层的两表面能在熔融粘流状态下，使熔融粘流状态的聚乙烯分子聚乙烯高分子链段相互扩散、渗透、缠绕，且在共挤过程中，聚乙烯分子在压力作用下变形，相互接近，分子间产生足够的范德华力，使电晕层、中间层、内层形成宏观分层、相贴合的两贴合面之间形成亚微观复合结构，且相对于直接将壳聚糖加入至聚乙烯材料中进行共混操作时，有针对性地是内层的抗菌力，外侧电晕层的承印能力可达到极大提升。
本发明还提供了添加至内层的改性壳聚糖粉的加工方法，通过以下加工方法制得：
（1）使用稀盐酸对洁净虾蟹壳进行浸泡脱除碳酸钙，取出不溶物水洗、干燥、粉碎后，使用氢氧化钠进行浸泡，取出不溶粉末后加至水中煮沸除去蛋白质，得到粗壳质；
（2）对粗壳质使用0.8%-1%的高锰酸钾溶液进行脱色，水洗后，脱色粗壳质粉末转移至草酸中并于60-70℃下反应30-45min，得到改性甲壳粉；
（3）将所述的改性甲壳粉浸泡于浓氢氧化钠溶液中，于120℃反应30-45min，加入稀盐酸中和后，向混合溶液中加入过量丙酮，萃取并过滤析出物，水洗析出物至中性，并在60-75℃下干燥，将得到洁白或半透明状的壳聚糖晶体研磨至粉末，得到所述的改性壳聚糖粉。
采用本方法制备的改性壳聚糖粉，可对虾蟹壳体有效脱钙，并充分除去中含有的蛋白质，制得的壳聚糖脱乙酰化程度较高，且纯度达到97%以上，作为内层的抗菌增强剂，可使内层的抗菌性能、抗撕拉度达到更强的效果；优选的，对步骤（3）中得到洁白或半透明状的壳聚糖晶体，研磨至400-500目的粉末状，得到所述的改性壳聚糖粉，添加至内层原料中并搅拌均匀，细末状的改性壳聚糖粉在极细颗粒状态下，随着搅拌机械作用而均匀粘附于其他物质的表面，改性壳聚糖粉、滑爽剂、无机抗粘剂、滑石粉母粒、加工助剂在茂金属线性低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯中迁移扩散，使内层的整体抑菌能力得到改善，并且使内层获得持续性的抗菌效果。
本发明获得的含有壳聚糖的复合聚乙烯膜，其抗菌性能良好，不仅可作为果蔬、肉类、水产品加工保鲜包装外，可可作为预调理食品的内包装或面膜包装等需经过水煮、蒸汽热杀菌的产品包装。
附图说明
图1是本发明的截面示意图。
其中，1-电晕层，2-中间层，3-内层，4-亚微观复合结构区。
具体实施方式
以下对发明不同实施方案进行详细描述，下述实施例是示例性的，且并不意在限制本发明的主题或本发明主题的应用和用途。
实施例1
（1）电晕层的制备：将质量分数为49%的线性低密度聚乙烯、50%低密度聚乙烯、1%含氟树脂加入搅拌机搅拌均匀，并以165~180℃的熔融温度下进行共混挤出，形成电晕层熔融物料，电晕层熔融物料随后进入共挤出模头与其他挤出机出来的中间层熔融物料、内层熔融物料一起进行共挤出；
（2）中间层的制备：将质量分数为49%的线性低密度聚乙烯、50%低密度聚乙烯、1%硅酮加入搅拌机搅拌均匀，并以165~180℃的熔融温度下进行共混挤出，形成中间层熔融物料，中间层熔融物料随后进入共挤出模头与其他挤出机出来的电晕层熔融物料、内层熔融物料一起进行共挤出；
（3）内层的制备：将质量分数26%的茂金属线性低密度聚乙烯、62%的线性低密度聚乙烯、9%低密度聚乙烯、2%改性壳聚糖粉、0.1%的滑爽剂、0.2%的无机抗粘剂、0.3%的滑石粉母粒、以及0.2%含氟树脂、0.2%硅酮加入搅拌机搅拌均匀，并以165~180℃的熔融温度下进行共混挤出，形成内层熔融物料，内层熔融物料随后进入共挤出模头与其他挤出机出来的电晕层熔融物料、中间层熔融物料一起进行共挤出；
（4）熔膜共挤出：将电晕层、中间层、内层以2:1:1的熔融物料比例于170-185℃的共挤出模头共挤出，使电晕层、中间层、内层自外而内以熔融状态依次叠加形成熔膜，而后对熔膜吹胀后进行激冷，对电晕层进行电晕处理后，制得所述的复合聚乙烯膜，制得所述的复合聚乙烯膜，其拉伸强度为22.5-23mpa、断裂伸长率为950%~955%、两复合聚乙烯膜之间热封强度13~13.5n/15mm，可制成双边封的包装袋，适合作为果蔬或新鲜肉类的包装储存。
实施例2
（1）电晕层的制备：将质量分数为49%的线性低密度聚乙烯、50%低密度聚乙烯、1%含氟树脂加入搅拌机搅拌均匀，并以165~180℃的熔融温度下进行共混挤出，形成电晕层熔融物料，电晕层熔融物料随后进入共挤出模头与其他挤出机出来的中间层熔融物料、内层熔融物料一起进行共挤出；
（2）中间层的制备：将质量分数为80%的乙烯丁烯共聚的线性低密度聚乙烯、19%低密度聚乙烯、0.5%硅酮、0.5%含氟树脂加入搅拌机搅拌均匀，并以165~180℃的熔融温度下进行共混挤出，形成中间层熔融物料，中间层熔融物料随后进入共挤出模头与其他挤出机出来的电晕层熔融物料、内层熔融物料一起进行共挤出；
（3）内层的制备：将质量分数13%的乙烯己烯共聚的茂金属线性低密度聚乙烯、20%乙烯辛烯的茂金属线性低密度聚乙烯、48%的乙烯己烯共聚线性低密度聚乙烯、14%低密度聚乙烯、2.4%改性壳聚糖粉、0.1%的芥酸酰胺、0.25%的二氧化硅、0.25%高岭土、1%的滑石粉母粒、以及0.5%含氟树脂、0.5%硅酮加入搅拌机搅拌均匀，并以165~180℃的熔融温度下进行共混挤出，形成内层熔融物料，内层熔融物料随后进入共挤出模头与其他挤出机出来的电晕层熔融物料、中间层熔融物料一起进行共挤出；
（4）熔膜共挤出：将电晕层、中间层、内层以1:2:1熔融物料比例于170-185℃的共挤出模头共挤出，使电晕层、中间层、内层自外而内以熔融状态依次叠加形成熔膜，而后对熔膜吹胀后进行激冷，对电晕层进行电晕处理后，制得所述的复合聚乙烯膜。
在本实施例中，所述的低密度聚乙烯密度为0.915~0.925g/cm3，熔融指数为1.5-3g/10min；采用的线性低密度聚乙烯密度为0.91~0.92g/cm3，熔融指数为1-2.5g/10min；所述的茂金属线性低密度聚乙烯密度为0.9~0.92g/cm3，熔融指数为1.5-2g/10min，通过采用合理密度与熔融指数的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯，在制备电晕层、中间层、内层的过程中，在较快地形成熔融状态的同时，制得所述的复合聚乙烯膜，拉伸强度为22.5-23.5mpa、断裂伸长率为950%~960%、两复合聚乙烯膜之间热封强度13~14.5n/15mm，相对与实施例1有所提高，可制成双边、三边封的包装袋，作为装有精华液的面膜，或预调理食品的包装储存，经过100℃水煮杀菌过程，不出现膜体撕裂、封口开裂的现象，依然可保持结构稳定状态。
实施例3
（1）电晕层的制备：将质量分数为49%的线性低密度聚乙烯、50%低密度聚乙烯、1%含氟树脂加入搅拌机搅拌均匀，并以165~180℃的熔融温度下进行共混挤出，形成电晕层熔融物料，电晕层熔融物料随后进入共挤出模头与其他挤出机出来的中间层熔融物料、内层熔融物料一起进行共挤出；
（2）中间层的制备：将质量分数为80%的乙烯丁烯共聚的线性低密度聚乙烯、19%低密度聚乙烯、0.5%硅酮、0.5%含氟树脂加入搅拌机搅拌均匀，并以165~180℃的熔融温度下进行共混挤出，形成中间层熔融物料，中间层熔融物料随后进入共挤出模头与其他挤出机出来的电晕层熔融物料、内层熔融物料一起进行共挤出；
（3）内层的制备：将质量分数15%的乙烯己烯共聚的茂金属线性低密度聚乙烯、18%乙烯辛烯的茂金属线性低密度聚乙烯、35%的乙烯己烯共聚线性低密度聚乙烯、13%的乙烯丁烯共聚线性低密度聚乙烯、14%低密度聚乙烯、2.4%改性壳聚糖粉、0.1%的芥酸酰胺、0.15%的二氧化硅、0.1%沸石、0.25%高岭土、1%的滑石粉母粒、以及0.35%含氟树脂、0.65%硅酮加入搅拌机搅拌均匀，并以165~180℃的熔融温度下进行共混挤出，形成内层熔融物料，内层熔融物料随后进入共挤出模头与其他挤出机出来的电晕层熔融物料、中间层熔融物料一起进行共挤出；
（4）熔膜共挤出：将电晕层、中间层、内层以2:2:1熔融物料比例于170-185℃的共挤出模头共挤出，使电晕层、中间层、内层自外而内以熔融状态依次叠加形成熔膜，而后对熔膜吹胀后进行激冷，对电晕层进行电晕处理后，制得所述的复合聚乙烯膜。
在本实施例中，所述的低密度聚乙烯密度为0.915~0.925g/cm3，熔融指数为1.5-3g/10min；采用的线性低密度聚乙烯密度为0.91~0.92g/cm3，熔融指数为1-2.5g/10min；所述的茂金属线性低密度聚乙烯密度为0.9~0.92g/cm3，熔融指数为1.5-2g/10min，通过采用合理密度与熔融指数的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯，在制备电晕层、中间层、内层的过程中，在较快地形成熔融状态的同时，制得所述的复合聚乙烯膜，其拉伸强度为23.5-23.5mpa、断裂伸长率为955%~965%、两复合聚乙烯膜之间热封强度13~14.5n/15mm，相对与实施例2有所提高，且采用a法进行测量，该复合聚乙烯膜可耐受230g的落标冲击，可制成双边、三边封的包装袋，作为装有精华液的面膜，或预调理食品封盒包装，经过100℃水煮，依然可保持结构稳定状态，不出现膜体撕裂、封口开裂的现象。
实施例4
在实施例3的加工方法基础上，采用本发明提供的特定改性壳聚糖粉作为原料，具体的加工流程如下：
（1）使用6%稀盐酸在室温下对洁净虾蟹壳进行浸泡6-8小时脱除碳酸钙，使碳酸钙变为氯化钙随溶液排出，取出不溶物水洗、干燥、粉碎后，使用15%氢氧化钠进行浸泡6-8小时，取出不溶粉末后加至水中煮沸除去蛋白质，得到粗壳质；
（2）对粗壳质使用0.8%-1%的高锰酸钾溶液进行脱色，水洗后，脱色粗壳质粉末转移至草酸中并于60-70℃下反应30-45min，得到改性甲壳粉；
（3）将所述的改性甲壳粉浸泡于40%~50%的浓氢氧化钠溶液中，于120℃反应30-45min，加入6%的稀盐酸中和后，向混合溶液中加入过量丙酮，萃取并过滤析出物，水洗析出物至中性，并在60-75℃下干燥，将得到洁白或半透明状的壳聚糖晶体研磨至粉末，得到所述的改性壳聚糖粉。
采用本方法制备的改性壳聚糖粉，其抗菌能力与膜拉伸强度得到更高的提升，且其复合聚乙烯膜的拉伸强度可达到23.5-24.5mpa，断裂拉伸率为960%~970%，两复合聚乙烯膜之间热封强度13~14.5n/15mm，且采用a法进行测量，该复合聚乙烯膜可耐受230g的落标冲击，采用400-500目的改性壳聚糖粉作为原料时，其摩擦系数低至0.14，内层表面光滑度优良，综合性能相对于实施例1-3更为优异，不仅可经受100℃水煮，且在内容物为非油类内容物时，在包装上设置放气装置的情况下，可用于微波直接加热，膜整体依然可保持结构稳定状态，不出现膜体撕裂、封口开裂的现象。
虽然在前面的详细说明中存在至少一个示例性的实施方案，但是应当显而易见的是还存在大量的变形方式。还应当显而易见的是示例性的实施方案仅仅是实例，并不意在以任何方式限制本发明的范围、应用性或本发明主题的构建。相反，前面的详细说明将为本领域技术人员提供用于实现本发明示例性的实施方案的常规路径图，应当理解的是在示例性的实施方案中描述的功能和要素排列可以产生不同的变化，但是却并不背离根据附属的权利要求和它们的合法等价方案设定的本发明的范围。