一种包装用膜、薄膜袋及其制作方法与流程

本发明涉及用于包装液体或固体食品、医药品、机械和机械零件的膜，以及使用该膜的薄膜袋及其制造方法。

背景技术：

用膜制成的薄膜袋，用于包装食品和医药品。形成该薄膜袋的包装用膜，具有不允许空气中的氧气渗透的阻气性，使得作为被包装的食品等不会发生氧化或污染；具有低渗出性，膜中包含的成分不会从膜表面渗出而粘附或溶出到被包装产品；并要求具有高强度，即使受到外力而薄膜袋内部的压力增加也不会损坏。为了满足这些要求，包装用膜具有多种膜叠层而成的多层结构。

在这样的包装用膜中，对与被包装产品直接接触的内层膜的清洁性要求特别高。因此，作为内层膜的原料，使用不含润滑剂、抗氧化剂等添加剂的聚乙烯。作为聚乙烯已知聚合得到的乙烯链几乎不具有支链、且拉伸强度和耐化学性优异的高密度聚乙烯(hdpe)、具有从乙烯链分支的长侧链的低密度聚乙烯(ldpe)、在齐格勒-纳塔催化剂存在下将乙烯与1-丁烯或与1-己烯聚合制造的线性低密度聚乙烯(lldpe)、以及在茂金属催化剂存在下制造的茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)。

在专利文献1中，公开了使用这种聚乙烯制造的薄膜袋。具体描述了将ldpe配置于内层和外层；将包含抗氧化剂和催化活性中和剂的mlldpe和ldpe的混合树脂配置于中间层；对分别设置的三层结构的型坯，通过吹塑成形制造薄膜袋。

为了防止如上所述的聚乙烯的氧化劣化，聚乙烯多包含抗氧化剂。当需要防止该抗氧化剂粘附或溶出到被包装产品时，不能将包含抗氧化剂的聚乙烯设置为内层。因此，在专利文献1的薄膜袋，通过将含有抗氧化剂的聚乙烯配置在中间层，抑制抗氧化剂附着和溶出于被包装产品。

但是，由于即使如专利文献1的薄膜袋那样，将含有抗氧化剂的树脂配置于中间层，抗氧化剂也会逐渐迁移到低晶体度的ldpe制成的内层，渗出其表面，甚至粘附或溶出到被包装产品，因此无法完全防止被包装产品的污染。

另一方面，内层由lldpe制成的薄膜袋，因为lldpe产生的剪切热量高，当制造薄膜袋时容易成为过热状态，不包含抗氧化剂时，薄膜袋上容易产生如烧焦或结块的外观缺陷，并且难以高效地制造薄膜袋。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2004-350732号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

本发明是为了解决上述技术问题的发明，本发明的目的在于提供一种可以抑制与被包装产品接触的内层中如抗氧化剂的添加剂渗出，表现出高强度，并且具有不允许空气中的氧气渗透的高阻气性，更容易制造的包装用膜、使用其的薄膜袋及其制作方法。

解决技术问题的技术手段

用于实现上述目的的本发明的包装用膜是依次将内层、第一粘合层、阻气层、第二粘合层以及外层叠层而成的包装用膜；所述内层，含有大于40质量％且90质量％以下的线性低密度聚乙烯，并含有低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯，并且不包含渗出成分，所述内层的密度和厚度分别至少为0.920g/cm³和50μm，所述第一粘合层和所述第二粘合层包含抗氧化剂，并且所述第一粘合层、所述阻气层及所述第二粘合层的厚度小于30μm。

包装用膜，例如，可列举所述第一粘合层和所述第二粘合层分别包含羧酸改性聚烯烃。

本发明的薄膜袋，通过将上述任一项所述的包装用膜分别将所述内层设置于内侧，将所述外层设置于外侧，形成袋形。

本发明的包装用膜的制造方法，包括：通过下述风冷吹塑进行成形，即，将内层用树脂材料、包含抗氧化剂的第一粘合层用树脂材料、阻气层用树脂材料、包含所述抗氧化剂的第二粘合层用树脂材料、外层用树脂材料，从环形模头中喷出而叠层为筒状，依次将与被包装产品接触的内层、第一粘合层、阻气层、第二粘合层和外层叠层，从而对所述第一粘合层、所述阻气层及所述第二粘合层的厚度小于30μm的膜进行成形，所述内层用树脂材料含有大于40质量％且90质量％以下的线性低密度聚乙烯，并含有低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯，所述内层的密度和厚度分别至少为0.920g/cm³和50μm。

发明的效果

本发明的包装用膜由于具有不允许空气中的氧气渗透的阻气层，氧气难以到达内层，因此即使内层不含抗氧化剂，也可以抑制内层的氧化劣化。另外，由于具有如下内层：以特定的质量比含有线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯，并且不包含添加剂，具有特定密度和厚度，因此，粘合层中所含的抗氧化剂不会渗透，从而被包装产品不会被抗氧化剂污染。

由于该包装用膜的内层由不仅包含线性低密度聚乙烯还包含低密度聚乙烯、高密度聚乙烯的混合树脂形成，因此，具有很高的柔软性，通过抑制了线性低密度聚乙烯过度的剪切热，防止成形时聚乙烯的氧化劣化，防止了外观缺陷的产生，并且可以高效率地制造。

当该包装用膜的第一粘合层和/或第二粘合层的厚度小于30μm时，可以减少在膜成形时的如烧焦或结块的外观缺陷。此外，当阻气层的厚度小于30μm时，包装用膜不会变得过硬，并且可以防止强度降低。

本发明的薄膜袋，由所述包装用膜形成，因此可以适用于要求高清洁性和强度的医药品、医疗产品和食品的包装材料。

根据本发明的包装用膜的制造方法，可以高产量地制造包装用膜。

附图说明

图1为应用了本发明包装用膜的截面示意图。

图2为示出应用了本发明包装用膜的制造方法的立体示意图。

图3为应用了本发明的实施例和未应用本发明的比较例中，针对各内层的密度以及厚度的抗氧化剂溶出量测定结果的曲线图。

具体实施方式

在下文中，将详细描述用于实施本发明的实施方式，但是本发明的范围不限于这些实施方式。

本发明的包装用膜是将液态、固态食品、医药品以及机械或机械零件作为被包装产品的包装用膜，其为至少5层膜的叠层体。图1示出了它的一种实施方式。包装用膜1通过依次将与被包装产品接触的内层10、第一粘合层20、阻气层30、第二粘合层40及作为外装层的外层50叠层而成。第一粘合层20、第二粘合层40包含抗氧化剂21、41。

该包装用膜1的厚度为100～300μm，优选为120～230μm，更优选为125～225μm。包装用膜1通过具有该范围的厚度，可以兼顾较高的膜强度(耐针孔性)和柔软性这两方面。

内层10由混合树脂制成，所述混合树脂包含线性低密度聚乙烯(lldpe)，以及除此以外的低密度聚乙烯(ldpe)或高密度聚乙烯(hdpe)，但不包含渗出成分。渗出成分是指为了赋予树脂所需的性质或表现出特定功能而有意添加的成分，指从内层10渗出的成分。因此，在渗出成分中不包括如微量的杂质及聚乙烯的制造中所使用的催化剂这样在形成内层10的树脂中不可避免地包含的成分。作为该渗出成分，具体可列举，例如：抗氧化剂、抗静电剂、抗粘剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、氧气吸收剂、酸吸收剂、阻燃剂、成核剂、冲击强度增强剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、荧光剂、增容剂、防雾剂、填充剂、助色剂、分散剂、稳定剂、改性剂和抗菌/抗霉剂。由于内层10不包含渗出成分，不会发生由此产生的被包装产品的污染。

内层10以大于40质量％且90质量％以下的范围包含lldpe。具体而言，lldpe的含有率优选设为50～80质量％，更优选为55～75质量％，进一步优选为60～70质量％。如果该含有率超过上限，则lldpe产生高剪切热，因此在包装用膜和薄膜袋的成形中使用的吹塑成形中，从挤出机挤出时过热而导致如烧焦的膜外观缺陷。另一方面，如果该含有率小于下限，则ldpe、hdpe的含量变高，损害了包装用膜应当满足的性能。具体地，例如，lldpe的含有率小于下限值，并且ldpe的含有率相对过多时，膜强度、清洁性降低。此外，如lldpe的含有率小于下限值，并且hdpe的含有率相对过多时，膜的柔软性降低，并且耐针孔性降低。

内层10的厚度为至少50μm，具体地优选为50～200μm，更优选为70～150μm，进一步优选为75～100μm。由于内层10的厚度在该范围，对包装用膜1的内层10彼此进行热封以制造袋时，可以使内层10彼此牢固地热熔接，从而可以提高密封强度。

另外，内层10的密度至少为0.920g/cm³，优选为0.920～0.940g/cm³，更优选为0.920～0.930g/cm³，进一步优选为0.922至0.928g/cm³。该密度是根据jisk6922-1(1997)测得的值。

内层10的密度和厚度小于上述下限值时，无法有效地抑制第一粘合层20和第二粘合层40中含有的抗氧化剂21和抗氧化剂41从内层10渗出。另一方面，超过所述上限值时，导致柔软性降低，从而包装用膜难以处理。

形成内层10的lldpe是乙烯与碳原子为3～13的α-烯烃的共聚物，并且从聚合得到的乙烯的主链分支的侧链比ldpe的从主链分支的侧链短。作为该α-烯烃，可列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯，并且lldpe中的α-烯烃的含有率为约5～50mol％。lldpe例如可列举在对如三甲基铝的有机铝化合物与三氯化钛或四氯化钛进行组合而得到的催化剂，即在所谓的齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在0.1～30mpa的相对低压条件下制造的产物。

使用在茂金属催化剂的存在下，使乙烯和α-烯烃聚合而得到的茂金属催化剂型线性低密度聚乙烯(mlldpe)来代替上述lldpe，或者使其与上述lldpe组合。使用作为茂金属催化剂的茂金属化合物制造的mlldpe，由于透明性、柔软性、清洁性和强度优异，因此可以适合用作内层10的主要成分。mlldpe具有窄的分子量分布，因此残留在其中的低分子量低聚物的量极少，因此其清洁性和强度特别优异。茂金属催化剂是双(环戊二烯)的金属化合物，并且作为其中心原子，可列举v、cr、fe、co、ni、ru、os、zr、ti及hf中的至少一种，其中，优选为zr、ti及hf。

内层10中包含的lldpe和mlldpe可以是任意的一种或两种的混合物。此外，可以混合并使用各自具有不同密度、熔体质量流动速率的多种类型的lldpe和mlldpe。

与lldpe或mlldpe混合的ldpe具有较长的侧链从聚合得到的乙烯的主链伸出的结构，晶体化度比lldpe或hdpe低，具有高透明性。ldpe在不存在共聚单体、在高于300℃的高温、在100～400mpa的高压下制造，因此也称为高压低密度聚乙烯。

与lldpe或mlldpe混合的hdpe，具有聚合得到的乙烯的主链和从其分支的短侧链。hdpe具有高于lldpe、ldpe的晶体化度，由此显示较高的拉伸强度。可通过在如上述的齐格勒-纳塔催化剂、cr催化剂的过渡金属催化剂的存在下，在1～10mpa的相对低压下对乙烯和α-烯烃进行聚合而制造。

由于内层10以上述质量比包含lldpe和ldpe和/或hdpe，不包含渗出成分，具有上述密度和厚度，包装用膜1可以同时满足对包装用膜所需多种性能要求：抑制第一粘合层20和第二粘合层40中所包含的抗氧化剂的渗出、改善的抗针孔性、降低动态摩擦系数和高清洁性。此外，通过混合熔融时产生相对较高的剪切热的lldpe和与lldpe相比难以产生剪切热的ldpe和/或hdpe，抑制了通过挤出进行膜成形时的剪切热，避免了烧焦、结块的外观缺陷。

构成内层10的各聚乙烯的密度，只要能够满足上述内层10的密度的范围即可，没有特别限定，但lldpe、mlldpe和ldpe的密度优选为0.900～0.940g/cm³，更优选为0.910～0.930g/cm³，进一步优选为0.920～0.925g/cm³。此外，这些熔体质量流动速率为0.30～4.00g/10min.，优选0.50～3.00g/10min.，更优选0.50～2.00g/10min.，进一步优选1.00～2.00g/10min.。

另一方面，hdpe的密度优选为0.940～0.965g/cm³，更优选为0.940～0.955g/cm³，进一步优选为0.943～0.953g/cm³。另外，熔体质量流动速率0.01～1.00g/10min.，优选0.02～0.35g/10min.，更优选0.05至0.35g/10min.。这些熔体质量流动速率是根据jisk6922-1(1997)测定的值。

第一粘合层20和第二粘合层40是在由上述任意的聚乙烯和羧酸改性的聚烯烃的混合树脂或在包含羧酸改性的聚烯烃的树脂中含有抗氧化剂而得到。第一粘合层20和第二粘合层40厚度小于30μm，具体优选为1～25μm，更优选为5～20μm，并且进一步优选10～20μm。第一粘合层及第二粘合层为30μm以上时，作为外观缺陷的鱼眼的数量增加，包装用膜的外观缺陷。具体地，鱼眼数量优选为0.5mm²大小的鱼眼为5个/m²以下。另外，鱼眼的数量通过目测对单位面积中对应的鱼眼进行计数来确定。

由于羧酸改性聚烯烃具有与内层10、外层50和阻气层30的高亲和性，因此显示出与这些各层10、30和50的高粘合力。羧酸改性的聚烯烃是不饱和羧酸或其酸酐与基体聚烯烃进行接枝共聚得到的聚烯烃。作为基体聚烯烃，优选聚乙烯(乙烯的均聚物和/或乙烯与α-烯烃的共聚物)。具体而言，可列举lldpe、ldpe和hdpe，其中，优选为包含1～10mol％的α-烯烃的ldpe。作为该α-烯烃，可列举与上述内层10中使用的物质相同的物质。另外，作为用于接枝聚合的不饱和羧酸，可列举马来酸、马来酸酐、富马酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、亚甲基琥珀酸、柠康酸和柠康酸酐。就羧酸改性的聚烯烃而言，其中优选马来酸改性的lldpe。就羧酸改性的聚烯烃的含有率而言，第一粘合层20和第二粘合层40中，为10～100质量％，优选为50～100质量％。

作为抗氧化剂，可列举：酚类抗氧化剂，例如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、十八烷基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、以及三(3',5'-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；硫醚类抗氧化剂，例如：二月桂基-3'，3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3',3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3',3'-硫代二丙酸酯及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)；磷类抗氧化剂，例如：三壬基苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及四(2,4-二叔丁基苯基)-4',4'-联苯撑-二亚磷酸酯；酚磷抗氧化剂，例如：2-叔丁基-6-甲基-4-{3-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷-6-基)氧]丙基}苯酚。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以使用多种。此外，包含在第一粘合层20与第二粘合层40中的抗氧化剂，可以是相同种类，也可以是不同种类。

另外，第一粘合层20和第二粘合层40中的抗氧化剂的含有率为100～3000ppm，优选为500～2000ppm，更优选为1000～2000ppm。抗氧化剂小于该下限值时，第一粘合层20和第二粘合层40通过吹塑成形时的热进行氧化而劣化，从而导致如烧焦(燃烧)和结块(未熔融、未交联等)外观缺陷。另一方面，超过该上限值时，抗氧化剂有可能在内层10的表面上渗出。第一粘合层20和第二粘合层40的组分和厚度可以彼此相同或不同。

阻气层30抑制空气中的氧气透过包装用膜1，并防止被包装产品的氧化。作为阻气层30，可列举：乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、环烯烃均聚物和环烯烃共聚物，其中，从以聚乙烯为主要成分第一粘合层20以及第二粘合层40容易粘合、得到优异的阻气性、适度的柔软性出发，优选为乙烯-乙烯基醇共聚物树脂。阻气层30的密度优选为1.00～1.25g/cm³，更优选为1.10～1.20g/cm³，进一步优选为1.12～1.18g/cm³。另外，厚度为1μm以上且小于30μm，优选为5～20μm。此外，密度和厚度未满足这些下限值时，气体阻隔性不足。另一方面，超过该上限值时，膜的柔软性受损，耐针孔性降低。

另外，就阻气层30的乙烯-乙烯基醇共聚物树脂而言，将乙烯含有率设为25～50mol％，优选为30～45mol％，熔体质量流动速率(根据jisk6922-2(1997)在210℃21.618n下测定)设为为3.0～4.0g/10min.，优选为3.0～3.5g/10min.。

包装用膜1的内层10的厚度至少设为50μm，因此液态的被包装产品的水分被内层10阻挡并且不易到达阻气层30。因此，防止了由于水吸附在由乙烯-乙烯基醇共聚物树脂制成的阻气层30而产生的阻气性降低这样的不良情况。

外层50隔着第二粘合层40覆盖在阻气层30上。由此，与阻气层30暴露在表面上的叠层膜相比，对包装用膜1赋予较低的透氧性。外层50可以具有与内层10不同的组分、密度及厚度。

就包装用膜1而言，将内层10配置在内侧，将外层50配置在外侧，成形为筒形，并且通过热封将敞开的一边封闭制成薄膜袋而使用。该薄膜袋的用途没有特别限制，但由于包装用膜1不使抗氧化剂渗出在内层10的表面上，具有低的透氧性，因此，特别适用于医药品、医疗用品及食品和饮料制品(特别是乳制品)的包装及生物技术的用途。

这样的包装用膜1以及由此形成的薄膜袋，可以通过使用有如图2所示的吹塑成形机的多层风冷吹塑成形方法来制造。根据风冷吹塑成形法，可以高效率且低成本地制造具有宽度为100～1500mm的宽范围的高清洁性的包装用膜1。

首先，作为通过以预定的质量比将lldpe与ldpe或hdpe混合而得到的原料，即不包含浸出组分的内层的树脂材料，装入第一挤出机62a中使其热熔融。同样地，分别将第一粘合层用树脂材料装入第二挤出机62b中，将阻气层用树脂材料装入第三挤出机62c中，将第二粘合层用树脂材料装入第四挤出机62d中，将外层用树脂材料装入第五挤出机62e中，并进行热熔融。熔融得到的各树脂材料的温度为180～230℃，优选为190～210℃。第一～第五挤出机62a～62e连接至共挤出机62。在第一～第五挤出机62a～62e中熔融得到的各树脂材料通过共挤出机62进行共挤出。在共挤出机62中，从内侧朝向外侧，依次将内层用树脂材料、第一粘合层用树脂材料、阻气层用树脂材料、第一粘合层用树脂材料及外层用树脂材料共挤出并叠层成同心圆。为了将各层10～50的厚度设定为期望值，设定第一～第五挤出机62a～62e的各自单位时间的挤出量。

在熔融状态下共挤出的各树脂材料以叠层的状态被送至连接在共挤出机62的上部的环形模头63。环形模头63具有形成环形的上表面和下表面，并且在中央部具有与将空气a导入至的空气导入管61连通的内部空间。在环形模头63的上表面，五个连续的第一～第五环形喷出口63a～63e向上开口。第一～五环形喷出口63a～63e从其中心朝向外周，依次以同心圆状位于环形模头63的上表面上。最内侧(即最小直径)的第一环形喷出口63a与第一挤出机62a连通，并且喷出内层用树脂材料。同样地，第二环形喷出口63b与第二挤出机62b连通，第三环形喷出口63c与第三挤出机62c连通，第四环形喷出口63d与第四挤出机62d连通，第五环形喷出口63e与第4挤出机62e连通。

从贯通共挤出机62的底部到环形模头63的内部空间的空气导入管61导入的空气a，从环形模头63的下方朝向上方吹出。内层用树脂材料从第一环形喷出口63a喷出，第一粘合层用树脂材料从第二环形喷出口63b喷出，阻气层用树脂材料从第三环形喷出口63c喷出，第二粘合层用树脂材料从第四环状喷出口63d喷出，外层用树脂材料从第五环状喷出口63e喷出，此外，通过空气a的流动，从内侧朝向外侧，将内层、第一粘合层、阻气层、第二粘合层及外层叠层并形成为管形的包装用膜1，在升起的同时形成。

环形模头63的上方分别设置有一对导向板64，该导向板64的正上方分别设置有一对的压辊65。导向板64是矩形板，将一对板的表面彼此对置并倾斜而配置使得一对板的表面彼此向下而逐渐分离。一对的压辊65均形成为圆柱形，该圆柱的侧面彼此之间具有一个小缝隙地对置且平行排列。包装用膜1在被空气a冷却并沿着导向板64的倾斜被引导到压辊65的间隙。包装用膜1通过压辊65的间隙而被压延为扁平，并被送至导向辊66。经过了导向辊66的包装用膜1由卷取辊67卷取。

由所述包装用膜1制成的薄膜袋如下制造：从卷取辊67送出包装用膜1，并垂直地横跨包装用膜1并以预定间隔使内层10彼此直线状地进行热熔接，然后，切割热密封部位的附近。

此外，通过在长度方向上沿一直线切割管状包装用膜1可以获得一张片材。根据用途，可以通过将片状的包装用膜1的多个边通过热封封闭而成形为薄膜袋，或者可以将片状的包装用膜1与其他的片材叠层而进一步成形为多层片材。

作为包装用膜1的具体的制造方法，虽然例举出了风冷吹塑成形法，此外，可以通过水冷吹塑成形法及t型模头成形法来制造。

实施例

在下文中，示出了使用本发明的包装用膜的实例和未使用本发明的比较例。

(实施例1)

内层用树脂材料和外层用树脂材料：lldpe1(密度0.930g/cm³)和ldpe1(密度0.921g/cm³)以质量比“lldpe1:ldpe1＝80:20”混合，制备了不包含渗出成分的内层用树脂材料和外层用树脂材料。

第一粘合层以及第二粘合剂层用树脂材料：使用了马来酸改性lldpe(含有1000ppm的酚类抗氧化剂)。

阻气层用树脂材料：使用了乙烯-乙烯基醇共聚物树脂。

在图2所示的多层风冷吹塑成形机的第一～第五挤出机62a～62e中，分别添加内层用树脂材料、第一粘合层用树脂材料、阻气层用树脂材料、第二粘合层用树脂材料和外层用树脂材料，并熔融。此外，将使用共挤出机62对它们进行叠层，此外，由环形模头63挤出。

沿着从空气导入管61喷出的空气a的流动，从环形模头63的第一～第五环形喷出口63a～63e喷出熔融树脂材料，对筒状的包装用膜进行成型并冷却，并且，通过压辊65压延成扁平，并用卷取辊67进行卷取，制造了筒状的包装用膜。该包装用膜的内层10的密度为0.928g/cm³，厚度为50μm。随后，以适当的间隔切割包装用膜，并沿开口两端的其中一边进行热封，制造了实施例1的薄膜袋。

(实施例2～4)

为了使内层10的厚度成为期望值，改变内层用树脂材料的挤出量，除此以外，通过与实施例1相同的方式操作，来制造实施例2～4的包装用膜及由它们制成的薄膜袋。表1示出了实施例2～4的包装用膜的组成、密度和厚度。

(比较例1)

更改了内层用树脂材料，使得内层的厚度为10μm，除此以外，以与实施例1相同的方式操作，制造了比较例1的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表1示出了比较例1的包装用膜的组成、密度和厚度。

(比较例2)

更改了内层用树脂材料，使得内层的厚度为25μm，除此以外，以与实施例1相同的方式操作，制造了比较例2的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表1示出了比较例2的包装用膜的组成、密度和厚度。

(比较例3)

未使用第二粘合层用树脂材料和外层用树脂材料，并且未形成第二粘合层和外层，除此以外，以与实施例1相同地操作，制造了比较例3的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表1示出了比较例3的包装用膜的组成、密度和厚度。

关于实施例1～4和比较例1～3的包装用膜和薄膜袋，进行了以下试验和测定。

(抗氧化剂溶出试验)

将100ml用于液相色谱法的甲醇作为被包装产品放入实施例1～4和比较例1～3的薄膜袋中，对薄膜袋的开口进行热封并封闭。将各薄膜袋置于保持在40℃的恒温槽中，并静置24小时。然后打开所有薄膜袋，将甲醇转移到烧杯中。使用索氏提取，将其浓缩至2～10mg，并且使用液相色谱仪(由日本分光株式会社制造，型号：856-co)获得色谱图，求出峰面积，通过预先由标准样品制作的校准曲线对抗氧化剂进行了定量。另外，色谱柱是该公司的型号finepaksilc18s(“finepak”是注册商标)，而检测器分别使用该公司的型号uv-970。将获得的值除以与甲醇接触的内层10的面积，以确定内层10的单位面积对应的抗氧化剂的溶出量。结果示于表1。此外，图3(a)中示出了实施例1～4及比较例1及2中的内层10的厚度与溶出量之间的关系。在图3(a)中，将作为小于抗氧化剂的检测下限值的0.01mg/cm²作为0mg/cm²绘制。将基准值设为0.02mg/cm²以下。

(透氧度测定)

切出实施例1～4和比较例1～3的包装用膜，制造了由5层或3层结构的一张膜构成的直径为100mm的圆形测试片。根据jisk7126-2(2003)的等压法，将试验片固定在气体透过室上，将内层侧腔室填充氮气，将外层侧腔室填充氧气，两个腔室的温度和湿度分别保持在23℃和90％rh。使用透氧度测定装置(illinois株式会社制作，型号：8001)，测定通过包装用膜的试验片从外层侧的腔室向内层侧的腔室转移的氧气量。结果示于表1。基准值设置为20cc/(m²·24h·atm)以下。

(膜强度测定)

根据astmf392进行测定。将各包装用膜切成210×297mm的单个测试片，并置于gelboflex测试仪(tester产业株式会社制造)中。将包装用膜弯曲1000次后，计算每300cm²膜对应的针孔(孔)的数量。根据计数的针孔数进行如下评价。结果示于表1。将标准定为a～c。

a：针孔数0～5/300cm²

b：针孔数6～20/300cm²

c：针孔数21～50/300cm²

d：针孔数51/300cm²以上

(动摩擦系数测定)

使用万能拉伸试验机(美蓓亚三美株式会社制造，型号：tg-5kn)，根据jisk7125(1999)测定各包装用膜的动摩擦系数。包装用膜表面上的动摩擦系数越小，成形时与金属或橡胶制成的引导板64、各辊25～67之间的摩擦，包装用膜彼此之间的摩擦越小，成形性及加工性越好。结果示于表1。基准值设为0.7以下。

(粒子数的测定)

将250ml超纯水放入内表面积为500cm²的各薄膜袋中，并将超纯水振摇15秒。静置40分钟后，使用粒子计数器(rion株式会社制造，型号：ks-42b)测定超纯水中的直径为0.2μm以上的微粒的数量。根据包装用膜单位面积中的测定的粒子数进行如下评价。结果示于表1。将标准定为a～c。

a：粒子数0～50/cm²

b：粒子数51～200/cm²

c：粒子数201～500/cm²

d：粒子数501～1000/cm²

e：粒子数1001/cm²以上

(外观观察)

肉眼观察包装用膜的外观，计数对应单位膜面积观察到的0.5mm²以上鱼眼(包装用膜中存在的球形小块)的数量，并根据该数量，进行如下评价。另外，鱼眼的大小根据当今的杂物测定表(由国立印刷局制造)而测定。结果示于表1。

○：0.5mm²以上的鱼眼数量为0～5个/m²

×：0.5mm²以上的鱼眼数量为6个/m²以上

(成形时的内层树脂温度)

为了对包装用膜的通过吹塑成形法而容易成形度进行评价，通过在第一挤出机62a的尖端部的温度传感器来测定从第一挤出机62a挤出的内层用树脂材料的温度。记录该测定值与第一挤出机62a的设定温度之间的差。包含lldpe的内层用树脂材料产生的剪切热高。挤出时的剪切热过高时，容易造成烧焦和结块等外观缺陷，因此成形时内层树脂温度与第一挤出机62a的设定温度之差越小越好。结果示于表1。将基准值设定为，相对于设定温度±20℃以内。

(耐压评价)

将10ml水添加至实施例1～4和比较例1～3的薄膜袋(内部尺寸：长5cm×宽8cm)中，并使用热封测试仪(tester产业株式会社制造型号：tp-701-b))对沿其一边的边缘部进行热封，制造了薄膜袋中封入水的样品。另外，热封条件设为密封温度为190℃，密封压力为0.2mpa，密封时间为1.0秒。使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造，型号：ag-isms)以1mm/min.的试验速度压破样品，测定即将破袋之前的峰值强度(kn)。将结果进行如下评价。结果示于表1。

○：峰值强度＞2.5kn

×：峰值强度≤2.5kn

表1

“—”表示不具有层

实施例1～4的包装用膜的所有评价项目均优异。特别是，抗氧化剂的溶出量满足0.02mg/cm²以下的基准值。另一方面，由于比较例1和2的包装用膜分别具有10μm和25μm的薄的内层，因此显示出了高的抗氧化剂的溶出量。比较例3的包装用膜不具有外层，因此显示出高的透氧度。特别地，如图3(a)的曲线图所示，已知作为内层厚度为50μm以上的实施例1～4的包装用膜与比较例1和2相比，抗氧化剂的溶出量明显减少。由于比较例3的包装用膜不具有外层而暴露出阻气层，因此与实施例1的透氧度相比，其仅表现出约一半的阻气性。由此可见，仅具有阻气层的包装用膜，无法降低氧气的渗透。此外，内层的厚度较薄的比较例1的薄膜袋，以及不设置第二粘合层和外层且整体厚度较薄的比较例2的薄膜袋，仅显示2.5kn以下的低耐压性。

(实施例5)

内层用树脂材料和外层用树脂材料：lldpe2(密度0.920g/cm³)和ldpe2(密度0.928g/cm³)以质量比“lldpe2:ldpe2＝90:10”混合，制备了不包含渗出成分的内层用树脂材料和外层用树脂材料。

第一粘合层和第二粘合层用树脂材料，以及阻气层用树脂材料：使用了与实施例1相同的材料。

除了使用上述树脂材料以外，以与实施例1相同的操作，制造实施例5的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表2示出了实施例5的包装用膜的组成、密度和厚度。

(实施例6)

将内层用树脂材料和外层用树脂材料的质量比改变为“lldpe2:ldpe2＝50:50”，除此以外，以与实施例5相同的操作，制造实施例6的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表2示出了实施例6的包装用膜的组成、密度和厚度。

(实施例7)

使用hdpe1(密度0.943g/cm³)代替ldpe2作为内层用树脂材料和外层用树脂材料，除此以外，以与实施例5相同的操作，制造实施例7的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表2示出了实施例7的包装用膜的组成、密度和厚度。

(实施例8)

使用hdpe1代替ldpe2作为内层用树脂材料和外层用树脂材料，除此以外，以与实施例6相同的操作，制造实施例8的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表2示出了实施例8的包装用膜的组成、密度和厚度。

(比较例4)

仅将lldpe3(密度为0.920g/cm³，包含1000ppm抗氧化剂)用作内层和外层，除此以外，以与实施例1相同的操作，制造比较例4的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表2示出了比较例4的包装用膜的组成、密度和厚度。

(比较例5)

仅使用lldpe4(密度0.910g/cm³)代替lldpe1和ldpe1作为内层用树脂材料和外层用树脂材料，除此以外，以与实施例1相同的操作，制造比较例5的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表2示出了比较例5的包装用膜的组成、密度和厚度。

(比较例6)

使用lldpe2代替lldpe4作为内层用树脂材料和外层用树脂材料，除此以外，以与比较例5相同的操作，制造比较例6的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表2示出了比较例6的包装用膜的组成、密度和厚度。

(比较例7)

使用lldpe5(密度0.941g/cm³)代替lldpe4作为内层用树脂材料和外层用树脂材料，除此以外，以与比较例5相同的操作，制造比较例7的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表2示出了比较例7的包装用膜的组成、密度和厚度。

(比较例8)

将内层用树脂材料和外层用树脂材料的质量比改变为“lldpe2:ldpe2＝40:60”，除此以外，以与实施例5相同的操作，制造比较例8的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表2示出了比较例8的包装用膜的组成、密度和厚度。

(比较例9)

使用ldpe2代替lldpe2作为内层用树脂材料和外层用树脂材料，除此以外，以与比较例6相同的操作，制造比较例9的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表2示出了比较例9的包装用膜的组成，密度和厚度。

(比较例10)

将内层用树脂材料和外层用树脂材料的质量比改变为“lldpe2:hdpe1＝40:60”，除此以外，以与实施例8相同的操作，制造比较例10的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表2示出了比较例10的包装用膜的组成，密度和厚度。

(比较例11)

使用hdpe1代替ldpe2作为内层用树脂材料和外层用树脂材料，除此以外，以与比较例9相同的操作制造比较例11的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表2示出了比较例11的包装用膜的组成，密度和厚度。

对实施例5～8和比较例4～11的包装用膜和薄膜袋，除了耐压评价以外，与实施例1同样地进行了试验和测定。结果示于表2。另外，在实施例5～8和比较例5中，内层10的密度与抗氧化剂溶出量之间的关系如图3(b)所示。在图3(b)中，作为低于抗氧化剂的检测下限值即低于0.01mg/cm²作为0mg/cm²绘图。由于比较例4的内层中含有抗氧化剂，比较例6～11在除抗氧化剂溶出量以外的评价项目中均为显著低的评价，因此未在各图中示出。

表2

实施例5～8的包装用膜以抗氧化剂溶出量为主，所有的评价项目均优异。另一方面，由于比较例4的包装用膜具有仅由含有抗氧化剂的lldpe构成的内层，因此，除了大量的抗氧化剂的溶出以外，还表现出高的动摩擦系数。另外，从表2和图3(b)可以看出，比较例5具有仅由密度为0.910g/cm³这样的小于0.920g/cm³的低密度的lldpe构成的内层，因此除大量的抗氧化剂渗出外，还显示出了高动摩擦系数。此外，在比较例6和7中，即使内层的密度和厚度的数值与实施例的数值相同，由于仅由lldpe组成，显示了高的动摩擦系数和成形时内层树脂温度。因此，难以提高这些产品的制造效率。此外，如比较例8～11中那样，当lldpe含量率低或不包含lldpe时，观察到了膜强度降低，动摩擦系数增加和粒子数目增加。

从图3(a)和图3(b)的曲线图可以看出，具有密度为0.920g/cm³以上，且厚度为50μm以上的内层10的实施例的薄膜袋，与具有较小的密度或厚度的内层的比较例相比，抗氧化剂的溶出量(渗出量)非常小或几乎不存在。

(实施例9)

将内层用树脂材料和外层用树脂材料的质量比改变为“lldpe2:ldpe1＝80:20”，并改变内层用树脂材料的挤出量以使内层10的厚度为75μm，除此以外，以与实施例5相同的操作，制造实施例9的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表3示出了实施例9的包装用膜的组成、密度和厚度。

(实施例10)

改变第一粘合层用树脂材料和第二粘合层用树脂材料的挤出量，使得第一粘合层20和第二粘合层40厚度为20μm，除此以外，以与实施例9相同的操作，制造实施例10的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表3示出了实施例10的包装用膜的组成、密度和厚度。

(实施例11)

将第一粘合层20和第二粘合层40中所含的酚类抗氧化剂的量从1000ppm增加到1500ppm，除此以外，以与实施例9相同的操作，制造实施例11的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表3示出了实施例11的包装用膜的组成、密度和厚度。

(比较例12)

使第一粘合层20和第二粘合剂层40的马来酸改性的lldpe，不含抗氧化剂，除此以外，以与实施例9相同的操作，制造比较例12的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表3示出了比较例12的包装用膜的组成，密度和厚度。

(比较例13)

改变了第一粘合层用树脂材料和第二粘合层用树脂材料的挤出量，以使第一粘合层20和第二粘合层40厚度为30μm，除此以外，以与实施例9相同的操作制造比较例13的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表3示出了比较例13的包装用膜的组成、密度和厚度。

除了耐压性评价以外，对实施例9～11以及比较例12～13的包装用膜和薄膜袋进行与实施例1相同的试验和测定。结果示于表3。

表3

实施例9～11的包装用膜以抗氧化剂溶出量为主，所有评价项目均优异。另一方面，比较例12和13的包装用膜，由于不包含抗氧化剂或粘合层过厚，由在膜成形期间的树脂劣化引起大量的烧焦和结块，使外观劣化。

(实施例12)

使用ldpe3(密度0.923g/cm³)代替ldpe1作为内层用树脂材料和外层用树脂材料，以及改变第一粘合层用树脂和第二粘合层用树脂的挤出量，使得第一粘合层和第二粘合层的厚度为5μm，除此以外，以与实施例9相同的操作，制造实施例12的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表4示出了实施例12的包装用膜的组成、密度和厚度。

(实施例13)

改变阻气层用树脂材料的挤出量，以使阻气层30的厚度为20μm，除此以外，以与实施例12相同的操作，制造实施例13的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表4示出了实施例13的包装用膜的组成、密度和厚度。

(比较例14)

改变阻气层用树脂材料的挤出量，以使阻气层的厚度为30μm，除此以外，以与实施例12相同的操作，制造比较例14的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表4示出了比较例14的包装用膜的组成、密度和厚度。

(实施例14)

内层用树脂材料：lldpe2(密度0.920g/cm³)和hdpe2(密度0.953g/cm³)以质量比“lldpe2:hdpe2＝80:20”混合，制备了不包含渗出成分的内层用树脂材料。

第一粘合层用树脂以及第二粘合剂层用树脂材料：使用了马来酸改性的lldpe(含有1000ppm的酚类抗氧化剂)。

阻气层的树脂材料：使用了乙烯-乙烯基醇共聚物树脂。

外层用树脂材料：lldpe4(密度0.910g/cm³)和ldpe1(密度0.921g/cm³)以质量比“lldpe4:ldpe1＝80:20”混合，制备了不包含渗出成分的外层用树脂材料。

使用上述树脂材料，除此以外，以与实施例1相同的操作，制造实施例14的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表4示出了实施例14的包装用膜的组成、密度和厚度。

(实施例15)

使用lldpe2(密度0.920g/cm³)代替lldpe4作为外层用树脂材料，改变外层用树脂材料的挤出量，以使外层50的厚度为150μm，除此以外，以与实施例14相同的操作，制造实施例15的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表4示出了实施例15的包装用膜的组成、密度和厚度。

(实施例16)

使用lldpe3(密度0.920g/cm³，含有1000ppm抗氧化剂)代替lldpe4作为外层用树脂材料，除此以外，以与实施例14相同的操作，制造实施例16的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表4示出了实施例16的包装用膜的组成，密度和厚度。

(实施例17)

使用聚酰胺树脂(pa，密度1.020g/cm³)代替lldpe4和ldpe1作为外层用树脂材料，除此以外，以与实施例14相同的操作制造实施例17的包装用膜和由其制成的薄膜袋。表4示出了实施例17的包装用膜的组成、密度和厚度。

表4

实施例12和13的包装用膜以抗氧化剂溶出量为主，所有的评价项目均优异。另一方面，在比较例14的包装用膜，由于阻气层过厚，包装用膜变得非常硬且脆，并且强度降低。此外，根据实施例16和17，发现即使外层50包含抗氧化剂或其原料是聚酰胺树脂，可以解决本发明的问题。

工业实用性

本发明的包装用膜以及使用该膜的薄膜袋适合用于医药品、医疗用品、食品和饮料以及生物技术领域。另外，本发明的包装用膜的制造方法可以高效地制造适用于上述用途的包装用膜。

符号说明

1-包装用膜，10-内层，20-第一粘合层，30-阻气层，40-第二粘合层，50-外层，61-空气导入管，62-共挤出机，62a-第一挤出机，62b-第二挤出机，62c-第三挤出机，62d-第四挤出机，62e-第五挤出机，63-环形模头，63a-第一环形喷出口，63b-第二环形喷出口，63c-第三环形喷出口，63d-第四环形喷出口，63e-第五环形喷出口，64-导向板，65-压辊，66-导向辊，67-卷取辊，a-空气。