一种多层改良热收缩保鲜膜/袋及其基材组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 一种多层改良热收缩保鲜膜/袋及其基材组合物，属于保鲜膜技术领域。
【背景技术】
[0002] 现有的以聚酰胺作为表层及功能层主要树脂原料生产的多层保鲜膜，虽然很便捷 发挥其热水收缩性及中度阻隔性，但受环境温度、湿度影响大，常温下容易发生保鲜膜、袋 子卷边翘曲现象，外层聚酰胺材料吸潮吸湿后水分残留并会在冷冻、冷藏时冻结导致保鲜 膜、袋子发脆变硬力学性能下降，光泽度也随之下降，同时该保鲜膜存在尺寸稳定性差、耐 酸性差、废弃包装物造粒回收困难等。当前冷链肉食品热收缩包装材料领域一种主要使用 含有乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚偏二氯乙烯/聚乙烯共挤出电子交联收缩袋，其拉断力（N) TD/MD=36. 5/29. 9,85°C~90°C热水收缩率（％):TD/MD=50/45。其次一种以聚酰胺作为表层及 主要树脂基原料生产的多层聚酰胺收缩膜袋，其拉断力（N)TD/MD=62/49,85°C-90°C热水 收缩率（％) :TD/MD=31/30 ;-种含有氯乙烯单体的高阻隔材料，综合聚乙烯、乙烯/乙酸乙 烯共聚物等聚烯烃材料进行多层共挤再经高压电子束辐射交联的多层收缩膜，虽然以其优 良的气体阻隔性、热收缩性、手感柔软有弹性、表面平整透明等优异功能广泛占据国际肉食 品热收缩包装材料领域的市场主导和垄断地位。然而，终端产品包装在搬运周转过程中袋 子破损率高，多层膜含有氯化物的聚偏二氯乙烯等共聚物树脂热稳定性差、成型加工困难， 产生大量边角料，材料回收困难，聚偏二氯乙烯焚烧处理会释放出氯气（Cl 2)污染环境。该 种产品的多层膜经高能电子辐照交联过后虽然提高增韧了多层膜本体强度，但聚乙烯和聚 烯烃等材料分子链间由线型链状结构转化形成网状结构，导致交联后多层收缩膜很难再有 回收价值。例如，美国格雷斯公司公开号CN 1190367A的"多层热收缩膜膜层结构中含有 聚酰胺并经辐射交联"；日本吴羽化学株式会社公开号CN 1252348A的"拉伸的多层膜肠衣 及其制备方法"："是聚酰胺基多层膜，经电子辐射交联";希腊斯波罗斯股份公司公开号CN 1411409A的"多层热收缩膜"："包含聚偏二氯乙烯阻气层、聚酰胺屏障材料，具有一个或多 个通过电子照射交联的层制备"。均在层间形成了交联结构，导致材料无法回收利用。上述 多层收缩膜大都使用多层熔融物料通过环形模头共挤出下吹水冷法抑制结晶，再将膜坯通 过远红外加热炉（或浸在预热水浴中）加热至易拉伸的温度，吹入压缩空气及调节前后牵引 速比进行横纵双向拉伸3~4倍左右，经过热处理(或在拉伸前后采用高能电子束辐射交联） 折成扁平状后旋转收卷。这些热收缩膜袋产品虽然促进了肉食品包装、贮存、运输和流通， 但均面临如何改进产品缺陷、提升产品废弃物回收综合利用效能，节约资源、减少或杜绝环 境污染的问题。
[0003] 多层热收缩膜所使用的各种原料都有其独特的性能优势和应不断改进提高的薄 弱物性，多层共挤保鲜膜优势功能互补，收缩膜外表层一般为耐热性、耐磨性、适于印刷处 理、抗粘连性等较好的功能性树脂，例如聚酰胺尼龙材料，高强度、耐热性好，但受环境温 度、湿度影响大，常温下容易发生保鲜膜、袋子卷边翘曲现象，外层聚酰胺材料吸潮吸湿后 水分残留并会在冷冻、冷藏时冻结导致保鲜膜、袋子发脆变硬力学性能下降，光泽度也随之 下降，此外，聚酰胺材料用于多层收缩保鲜膜中树脂基存在受环境温度湿度影响尺寸稳定 性差、耐酸性差、废弃包装物造粒回收困难等，用户市场要求改进缺陷；聚酯材料虽然光学 性能优异，耐寒性耐热性好、耐候性优异、力学性能好耐磨损、吸水率低防潮防水性优异，阻 水蒸气性能好、受环境温度湿度影响小制品尺寸稳定性优、无毒环保可回收，但高刚性、是 热塑性材料中硬度最高的一个品种，柔软性差、电晕性较差，不耐碱，薄弱物性需要进行树 脂改良才能更好的应用于多层收缩膜；茂金属聚乙烯或茂金属聚丙烯等材料，虽然茂金属 聚乙烯中的长支链聚合物熔体温度易加工，但是短支链化的茂金属聚乙烯由于熔体粘度大 而熔体强度低，因而吹膜比较困难，容易发生膜泡破裂或产生鲨鱼皮纹，过大的吹膜速度会 引起熔体破裂，过高的熔体温度也会给多层膜中热敏感类材料流动性共挤出带来不利影 响；气体阻隔层一般为乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物具有极其优秀的气体阻隔 性、高透明抗紫外线、加工性好，与丙烯聚合物、乙烯聚合物的混合边角料可以回收；乙烯/ 乙烯醇共聚物在多层共挤出时，能做成极薄的阻气层因而相对成本低，但刚性大、硬度高需 进行共挤柔韧改良，单层使用时水蒸气阻隔性差、价格较贵；聚酰胺的氧阻隔性属4一5级， 对要求阻隔性高的冷鲜肉食品包装并不理想，而尼龙MXD6、尼龙6I/6T等特殊聚酰胺成本 价格偏高，聚酰胺类材料优势劣势前面已有叙述，这里必须强调的是聚酰胺易吸潮，当树脂 的水分含量超过〇. 1%时，聚酰胺膜层中就会出现气泡，光泽度也随之下降，并且水分在挤 出过程中还会加速聚酰胺聚合物降解，导致保鲜膜力学性能下降影响生产；然而现有多层 收缩膜结构中树脂基一般多为聚酰胺树脂；聚偏二氯乙烯等含有二氯乙烯共聚物等加工难 度大、边角料回收困难、电子交联和燃烧处置时会有含氯气体发生，而与聚偏二氯乙烯匹配 共挤出的聚乙烯、乙烯乙酸乙烯共聚物必须通过高强电子辐射交联提高增韧多层膜本体强 度和热收缩性能，造成回收困难；热封层一般采用聚乙烯系列，但耐热性不充分、气体阻隔 性差、有带电性，抗静电剂等助剂的加入对热封质量都有影响；乙烯/乙酸乙烯共聚物醋酸 含量高时有酸臭味、滑性稍差，防湿、气体阻隔性差，不适于作为芳香风味肉食品包装的热 封层。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种收缩性、抗穿刺性能 优异，回收无污染的多层改良热收缩保鲜膜/袋及其基材组合物。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该多层改良热收缩保鲜膜的基材组 合物，其特征在于，基材的组合物配方，按质量百分比，树脂a 60%~90%、树脂b 5%~20%，柔 性改良剂5。/『20% ;所述树脂a为乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物；所述树脂b为 乙烯丙烯酸共聚物或马来酸酐接枝聚合物；所述柔性改良剂为1，2-环己二羧酸二（异壬 基）酯类软化剂。
[0006] 本发明提供一种以改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物为主料的保鲜膜的基材组合 物，来代替传统保鲜膜的聚氨酯或聚偏二氯乙烯的基体，消除了聚氨酯和聚偏二氯乙烯基 体的保鲜膜的各种不利影响，并与保鲜膜的其它各种功能层具有良好的适应性。
[0007] 优选的，所述的树脂a的密度为I. 27~1. 3g/cm3，树脂b的密度为0. 87~0. 942 g/ cm3 ;柔性改良剂的密度为0. 944~1. 06g/cm3。柔性改良剂的符合食品包装材料添加剂 GB9685-CAS 号：166412-78-8。
[0008] -种多层改良热收缩保鲜膜/袋，其特征在于：包括树脂基功能层，在树脂基功能 层的上、下两面均共挤有至少一层功能层和粘合层从而形成多层层状结构，所述树脂基功 能层的组合物配方，按质量百分比，树脂a 60%~90%、树脂b 5%~20%，柔性改良剂5%~20% ;所 述树脂a为乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物；所述树脂b为乙烯丙烯酸共聚物或 马来酸酐接枝聚合物；所述柔性改良剂为1，2-环己二羧酸二（异壬基）酯类软化剂。
[0009] 所述的多层层状结构自上而下至少含有表层、第一粘合层、第一聚烯烃层、树脂基 功能层、第二粘合层、气体阻隔层、第三粘合层、第二聚烯烃层和热封层；其中，表层厚度为 5um~10um，树脂基功能层厚度为12um~25um，气体阻隔层厚度范围是5um~8um，第一聚烯经 层、第二聚烯烃层厚度为5um~10um，第一粘合层、第二粘合层和第三粘合层的单层厚度范围 是5um~l〇 Um，热封层厚度为IOum ~12um。表层、气体阻隔层、树脂基功能层、聚烯烃层、热封 层具有柔韧延伸性，各粘合层辅助共挤出。
[0010] 本发明提供多种表层优选材质。
[0011] 1、所述表层的材质为一种或多种聚烯烃类弹性体，密度为〇. 87~0. 904 g/cm3，熔 融指数在 190°C /2. 16kg 条件下为 I. 0~2g/10min。
[0012] 2、所述表层的材质的质量百分比组成为：树脂a占45%~84%、树脂b占10%~30%和 柔性改良剂占5%~20%、含4~7%抗氧剂的抗氧化母料占0. 5%~2%，含有8~13%高纯硅基抗粘 连母料占〇. 5。/『3% ;所述树脂a为乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物；所述树脂b为 乙烯丙烯酸共聚物或马来酸酐接枝聚合物；所述柔性改良剂为1，2-环己二羧酸二（异壬 基）酯类软化剂。
[0013] 3、所述表层的材质的质量百分比组成为：茂金属乙烯-丙烯共聚物与烯烃类共聚 物的混合物占45%~84%、树脂b占10%~30%和柔性改良剂占5%~20%、含5%抗氧剂的抗氧化 母料占0. 5%~2%，含有10%高纯硅基抗粘连母料占0. 5%~3% ;所述茂金属乙烯-丙烯共聚物 与烯烃类共聚物的密度为0. 865 g/cm3 ~0. 937 g/cm3、熔融指数在190°C /2. 16kg条件下为 I. 0 g/10min ~30g/10min，树脂 b 的密度为 0. 87 g/cm3~0. 942 g/cm3，柔性改良剂密度为 0.944 g/cm3 ~1· 06 g/cm3。
[0014] 上述2、3两种材质中，表层的组成中还包含乙烯醋酸乙烯酯共聚物与烯烃类共 聚物的混合物，乙烯醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯重量比为5wt°/〇~18wt%，混合物的密度为 0· 93 g/cm3~0. 94g/cm3，混合物的熔融指数在 190°C /2. 16kg 条件下为 0· 35g/10min ~0· 7 g /lOmin，熔点89~97°C。表层中根据不同的应用环境可按照传统使用量添加爽滑剂、防粘 齐U、热稳定剂、抗氧化剂、抗紫外线剂、抗静电剂等改性助剂，可以达到相应的效果。本发明 提供的上述材质为表层的主材质，其选择主要是为了适应上述基材组合物的收缩性能，防 止保鲜膜出现翘曲现象。
[0015] 所述的树脂a的密度为L 27~L 3g/cm3，树脂b的密度为0· 87~0· 942g/cm3 ;柔性 改良剂的密度为0. 944~1. 06 g/cm3。柔性改良剂符合食品包装材料添加剂GB9685-CAS号： 166412-78-8。
[0016] 在本发明优选的上述基材和保鲜膜/袋中所涉的树脂a为只用密度来限定的乙 二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。该密度可以是单种乙二醇和对苯二甲酸乙二醇酯 单体配比直接共聚得到的共聚物所具有的密度