一种复合黑色二氧化钛薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合黑色二氧化钛薄膜及其制备方法，属于新材料技术领域。
【背景技术】
[0002]二氧化钛是现今最为常见的和应用最广泛的氧化物半导体材料之一，这主要是由于它本身所具有的优点:价格低廉、对人体无害、并且非常环保。现如今二氧化钛主要被作为一种颜料应用于防晒膏，涂料，牙膏等常见的日化用品，以及催化剂和化工原料[参见文献I]。自1972年发现了二氧化钛与铂电极产生的光催化分解水的现象后[参见文献2]，有关于二氧化钛光催化性质的研宄如雨后春笋般层出不穷。数十年来，在能源和环境问题上，基于二氧化钛的光催化，光伏太阳能电池，光电致变色器件等都有了很大发展。然而，二氧化钛的光吸收范围较窄，电子-空穴对的分离效率低。其只能吸收太阳光谱中约5%的紫外光，无法利用可见光和近红外光的能量，同时本征电导率只有lO^S/cm，不利于光生电子-空穴对的分离和传输[参见文献3，4]。这些问题都严重影响了二氧化钛在能源与环境领域的广泛应用。近年来，众多关于改善二氧化钛在可见光区吸收的研宄被报道出来。早在2002年，就有相关研宄指出，高温高压下，氢化后的二氧化钛所产生的氧空位扮演了一个很特殊的中间吸收能带[参见文献5] ;2011年有研宄提出，长时间氢气气氛下处理的二氧化钛由白色变成了黑色，颜色变化不仅增强了其在可见光范围内的吸收，也大大增强了它的光催化效果[参见文献6]。最近，也有相关报道提出，在低至0.5Pa的氢气气压环境下，利用金属铝对白色二氧化钛进行高温长时间处理，以得到具有改善的光催化效果的黑色二氧化钛样品[参见文献7]。但这些改善二氧化钛可见光吸收以及其光催化效果的方法在技术实施的工艺上均较为复杂，对设备要求较高，因此如何简便快捷地获得性能优良的黑色二氧化钛值得我们去关注和思考。
[0003]另一方面，铜纳米线由于具有较高的导电性、显著的光学性能使其在相关领域具有十分重要的应用前景[参见文献8]。同时纳米尺度的金属纳米线的相关化学活性也远高于大尺寸的金属粉或者颗粒，因此其在改善二氧化钛制备方法，获得具有较高可见光和近红外光吸收及高光催化活性的二氧化钛样品方面的作用值得我们去探索。目前，并未有铜纳米线-黑色二氧化钛复合薄膜的相关研宄报道。
[0004]参考技术文献(非专利文献):
文献I
X.Chen and S.S.Mao, Chem.Rev.107，2891，(2007)；
文献2
Fujishima and K.Honda, Nature.238, 37, (1972)；
文献3
A.L.Linsebigler, G.Lu and J.T.Yates, Chem.Rev.95, 735.(1995)；
文献4
Z.Zou, J.Ye, K.Sayama and H.Arakawa, Nature, 414, 625.(2001)； 文献5
Diebold U.Surface science reports,48 (5),53.(2003)；
文献6
Chen X, Liu L, Peter Y Y, et al.Science, 331(6018):746.(2011)；
文献7
Zhou, ff, Chongyin.Y, Tianquan.L, et al.Energy Environ.Sci, 6, 3007-3014.(2013)；文献8
Dieqing.Z ；Ranran.W ；Meicheng.ff.et al.J.Am.Chem.Soc.134, 14283-14286.(2012)。
【发明内容】
[0005]本发明旨在进一步提高现有二氧化钛薄膜的性能，本发明提供了一种复合黑色二氧化钛薄膜及其制备方法。
[0006]本发明提供了一种复合黑色二氧化钛薄膜，所述复合黑色二氧化钛薄膜包括铜纳米线层、以及覆盖在铜纳米线层上的黑色二氧化钛层。
[0007]较佳地，所述铜纳米线层的厚度为1nm?10 μπι ;所述黑色二氧化钛层的厚度为50nm ?10 μ m0
[0008]较佳地，所述黑色二氧化钛层在显微结构上为有序的锐钛矿相与无序的非晶态相混合的结构。
[0009]较佳地，所述复合黑色二氧化钛薄膜能够在材质为FT0、玻璃、石英或硅片的基底上使用。
[0010]又，本发明还提供了一种上述复合黑色二氧化钛薄膜的制备方法，包括:
1)采用抽滤法，在基底上沉积铜纳米线，形成铜纳米线层；
2)将二氧化钛溶胶喷涂在铜纳米线层上，干燥后形成二氧化钛层；
3)将所述表面沉积有铜纳米线层以及二氧化钛层的基底在还原性气氛中热处理，使得二氧化钛层转变为黑色二氧化钛层。
[0011]较佳地，在所述铜纳米线层上喷涂二氧化钛溶胶之前，将铜纳米线层在氢气氛围下进行退火处理。
[0012]较佳地，所述二氧化钛溶胶的的制备方式包括:在乙醇-水-酸混合溶剂中加入含有可溶性钛源的醇溶液，形成所述二氧化钛溶胶，其中，乙醇、钛源、水、酸的体积比为(15?20):3:1:1，钛源包括钛酸四丁酯和/或异丙醇钛。
[0013]较佳地，在铜纳米线层上喷涂二氧化钛溶胶的方式包括:旋转涂布法、滴涂法或蒸锻法。
[0014]较佳地，旋转涂布法的工艺参数包括:旋涂转速为2000至5000rpm，时间控制为30
至90秒。
[0015]较佳地，在氢气气氛下热处理基底，使得二氧化钛层转变为黑色二氧化钛层，热处理的温度为300-500°C，时间为30-120分钟。
[0016]本发明的有益效果:
I)本发明提出的二氧化钛溶胶前驱体的制备过程，简单易行，配置得到的二氧化钛溶胶可以长时间保存，适用于多数溶胶的配置过程； 2)所提出的复合黑色二氧化钛薄膜的制备过程，首次采用了铜纳米线层进行辅助制备;
3)二氧化钛层的制备过程采用了旋涂方法(及滴涂法、蒸镀法等合适的工艺)，得到的薄膜均匀平整；
4)所提出的复合二氧化钛薄膜加热处理得到复合黑色二氧化钛薄膜的过程，相比于现有的制备方法，简便易行，无需高压高温处理过程；
5)本发明提出的铜纳米线辅助制备复合黑色二氧化钛薄膜的方法，适用于任何金属纳米线与二氧化钛薄膜的研制，具有很好的普适性。
【附图说明】
[0017]图1示出了本发明的一个实施方式中制备的复合黑色二氧化钛薄膜的透射电子显微镜图(TEM)；
图2示出了本发明的一个实施方式中制备的复合黑色二氧化钛薄膜与未经氢气热处理的复合二氧化钛薄膜的X射线光电子能谱Ols峰强度对比，虚线分别代表经由分峰拟合得到的530eV及532eV左右的两个Ols峰强度变化；
图3示出了本发明的一个实施方式中制备的复合黑色二氧化钛薄膜与本征态的氧化钛薄膜(非对比例中的氧化钛薄膜)的拉曼光谱图对比；
图4示出了本发明的一个实施方式中制备的复合黑色二氧化钛薄膜与未经氢气热处理的复合二氧化钛薄膜的光电催化性能对比图；
图5示出了本发明的一个实施方式中制备的复合黑色二氧化钛薄膜与未经氢气热处理的复合二氧化钛薄膜的光电转换效率对比图；
图6示出了本发明的一个实施方式中制备的复合黑色二氧化钛薄膜照片。
【具体实施方式】
[0018]