以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0019]本发明涉及一种复合黑色二氧化钛薄膜及其制备方法，属于新材料技术领域。具体涉及二氧化钛溶胶前驱体的制备方法、铜纳米线(层)薄膜与二氧化钛(层)薄膜的复合方法、黑色二氧化钛(层)薄膜的制备方法，适用于二氧化钛前驱体的制备、黑色二氧化钛(层)薄膜的制备，及由黑色二氧化钛(层)薄膜构成的各种光电催化器件与装置。
[0020]针对现有的制备黑色二氧化钛方法工艺上复杂的问题，我们利用了铜纳米线辅助在常压下快速便捷地制备出了复合黑色二氧化钛薄膜，这为改善二氧化钛薄膜的光电催化效果提供了一条有效地途径。
[0021]在此，一方面，本发明提供了一种复合黑色二氧化钛薄膜，所述薄膜包括:基底、铜纳米线辅助层和黑色二氧化钛层，所述铜纳米线辅助层位于基底上，所述黑色二氧化钛层位于铜纳米线层上或者嵌于铜纳米线(层)薄膜中。
[0022]本发明提供的复合黑色二氧化钛薄膜在显微结构上为有序的锐钛矿相与无序的非晶态相混合的结构。
[0023]较佳地，所述基底可以包括FTO基底、玻璃、石英、硅片等。
[0024]较佳地，所述铜纳米线辅助层厚度可为1nm?10 μπι。
[0025]较佳地，所述黑色二氧化钛薄膜层厚度可为50nm?10 μ m。
[0026]另一方面，本发明提供了上述复合黑色二氧化钛薄膜的制备方法，包括:以钛酸四丁酯(及其他合适的钛源)为前驱体，在乙醇-水-酸混合的溶剂环境中利用水解法制备二氧化钛溶胶；铜纳米线通过抽滤法在基底表面成膜；利用旋转涂布法(及滴涂法、蒸镀法等合适的工艺)在铜纳米线(层)薄膜表面制备一定厚度的二氧化钛(层)薄膜；在还原性气氛中热处理若干分钟以制备出复合黑色二氧化钛薄膜。
[0027]具体来说，本发明的目的在于提供了一种铜纳米线辅助常压制备复合黑色二氧化钛薄膜的方法，以及提供这种适用于不同基底的可用于各种光催化应用的复合黑色二氧化钛薄膜；利用水解法在乙醇-水的溶剂环境中制备二氧化钛溶胶，并利用旋转涂布的方法在铜纳米线(层)薄膜上制备二氧化钛薄膜层，经过氢气还原性气氛常压加热处理后，即可以得到复合黑色二氧化钛薄膜，示例的具体过程可以包括以下内容:
1.二氧化钛溶胶的制备
所用的二氧化钛溶胶的制备方法采用了水解法，该方法得到的二氧化钛溶胶化学性质稳定，可以长期保存，二氧化钛以无定形的形式存在。可以采用钛酸四丁酯为前驱体，在一定比例的乙醇-水溶剂环境中制备，并加入一定量的酸以抑制钛酸四丁酯的过量水解；
2.铜纳米线(层)薄膜的制备
铜纳米线(层)薄膜的承载基底可为玻璃、石英、硅片等刚性基底。可将铜纳米线通过抽滤法在基底上成膜然后在氢气气氛中退火处理或者在经氢等离子体处理得到铜纳米线(层)薄膜。本发明所采用的铜纳米线可以根据上述文献中溶剂热法制备，铜纳米线(层)薄膜表现为由铜纳米线无规则或者定向堆积在一起，网络厚度在几十纳米到几个微米；
3.复合黑色二氧化钛薄膜的制备
二氧化钛(层)薄膜采用旋转涂布法(及滴涂法、蒸镀法等合适的工艺)进行制备，在铜纳米线(层)薄膜表面滴上若干滴二氧化钛溶胶，以一定的转速旋涂一定的时间后静置晾干。随后将二氧化钛(层)薄膜置于管式炉中，在氢气气氛下，加热处理30至120分钟，加热温度可以为300至500°C。
[0028]较佳地，所述的溶胶制备过程中，酸起到了抑制钛酸四丁酯水解的作用，可以采用的酸包括无机酸(盐酸、硝酸)，有机酸(醋酸)等。
[0029]较佳地，所述的溶胶制备过程中，A溶液为酸、水、乙醇混合溶液，B溶液为钛酸四丁酯、乙醇混合溶液，将A溶液缓慢滴加到B溶液中并不断搅拌，形成稳定的二氧化钛溶胶。乙醇-钛酸四丁酯-水-酸的混合比例可为(15?20):3:1:1。
[0030]较佳地，在铜纳米线(层)薄膜表面旋涂制备二氧化钛(层)薄膜的过程中，采用的旋涂转速可以为2000至5000rpm。
[0031]较佳地，在铜纳米线薄膜表面旋涂制备二氧化钛(层)薄膜的过程中，旋涂的时间可以为30至90秒。
[0032]较佳地，在热处理二氧化钛(层)薄膜的过程中，气压条件为常压。
[0033]本发明的方法具有的有益效果:
1.本发明采用的辅助铜纳米线材料根据文献中溶剂热法制备；
2.本发明采用的二氧化钛溶胶为溶胶凝胶法制得，胶体稳定，浓度可控，可以最大程度的保证二氧化钛溶胶不发生水解；
3.本发明采用的二氧化钛(层)薄膜的制备方法为旋转涂布法(及滴涂法、蒸镀法等合适的工艺)，薄膜厚度可控，且分布均匀平整；
4.本发明采用的复合黑色二氧化钛薄膜的制备方法为还原性气氛加热处理法，可以在常压，较低的处理温度下获得复合黑色二氧化钛薄膜；
5.本发明采用的氢气加热处理得到复合黑色二氧化钛薄膜的方法，可以保证铜纳米线薄膜的完整性和导电性能；
6.本发明得到的复合黑色二氧化钛薄膜制备成光化学电池光阳极，可以获得相比于未经处理的白色二氧化钛薄膜效果提升明显的光催化性能。
[0034]利用上述方法制备得到的复合黑色二氧化钛薄膜是由基底、铜纳米线以及二氧化钛形成的结构，其中铜纳米线覆盖于衬底上，二氧化钛薄膜旋涂在铜纳米线上。得到的复合黑色二氧化钛薄膜利用扫描透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱扫描(DXR-Raman)，紫外光谱等分析手段对所的样品进行形貌，性能的表征。另外还利用光化学电池反应对薄膜的光电催化性能进行了表征，表明我们得到的复合黑色二氧化钛薄膜相比于白色的二氧化钛薄膜具有更加优越的光电催化性能。
[0035]参见图1，其示出实施例1制备的复合黑色二氧化钛的扫描透射电子显微镜图，从中可见，黑色一氧化钦为有序的锐钦矿相和无序的非晶态相混合的结构；
参见图2，其示出实施例1制备复合黑色二氧化钛薄膜与对比例I制备的未经氢气热处理的复合二氧化钛薄膜的X射线光电子能谱Ols峰强度对比，从中可见，黑色二氧化钛薄膜中的氧空位明显增多；
参见图3，其示出实施例1制备复合黑色二氧化钛薄膜与结晶态的本征氧化钛薄膜(非对比例中的氧化钛薄膜)的拉曼光谱图对比，从中可见，黑色二氧化钛的氧空位增多，化学计量比发生变化；
参见图4，其示出实施例1制备复合黑色二氧化钛薄膜与对比例I制备的未经氢气热处理的复合二氧化钛薄膜的光电催化性能对比图，从中可见，复合黑色二氧化钛薄膜得到的光电流密度较大，黑色二氧化钛薄膜的光电催化性能要好于未经氢气热处理的复合二氧化钛薄膜；参见图5，其示出实施例1制备黑色二氧化钛薄膜与对比例I制备的未经氢气热处理的复合二氧化钛薄膜的光电转换效率对比图，从中可见，黑色二氧化钛薄膜的转换效率优于未经氢气热处理的复合二氧化钛薄膜；
参见图6，其示出实施例1制备复合黑色二氧化钛薄膜照片。
[0036]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0037]实施例1
1:1:5体积比的酸、水、乙醇配制成溶液A，1:4体积比的钛酸四丁