专利名称:改进离子交换膜传导率的水不溶性添加剂的制作方法
发明背景发明领域本发明一般地涉及尤其在电化学燃料电池的高温操作情况下，改进离子交换性能的膜水不溶性添加剂。
相关现有技术的说明电化学燃料电池使反应物，亦即燃料和氧化剂物流转化，产生电能和反应产物。电化学燃料电池通常使用置于两个电极之间的电解质、负极和正极。电催化剂在电极处诱导所需的电化学反应。除了电催化剂以外，电极也可含有电催化剂沉积于其上的导电基底。电催化剂可以是黑色金属(metal black)(例如，基本上纯的未承载的细分金属或金属粉末)、合金，或承载的金属催化剂(例如，在碳粒上的铂)。
一类电化学燃料电池是质子(PEM)燃料电池。这种燃料电池使用膜电极组件(MEA)，所述膜电极组件包括离子交换膜作为置于两个电极之间的电解质。受到极大关注的离子交换膜是由氟聚合物制备且含有侧挂的磺酸官能团的那些。关于这一点，代表性聚合物可从DuPont Inc.处以商品名Nafion_获得。
可在电化学燃料电池中使用宽范围的反应物。例如，燃料物流可基本上是纯的氢气，含气态氢的重整产品物流，或者在直接甲醇燃料电池中为甲醇。氧化剂可以是基本上纯的氧气或者稀释的氧气物流，例如空气。
在PEM燃料电池的正极电催化剂处发生的电化学氧化导致生成阳离子物种，典型地质子。这些质子然后必需越过电解质到达负极的电催化剂，在此与氧化剂反应生成水，从而完成电化学。典型地，质子越过离子交换膜的输送受到水分子辅助。因此，发现增湿离子交换膜会改进传导率并因此改进燃料电池的性能。在Nafion_的情况下，在水存在下观察到高传导率，这是由于在磺酸盐簇合物之间质子的移动所致。在不存在水的情况下，质子的这种自由移动受到限制，和电解质的传导率显著下降。
常规地，PEM燃料电池的操作被限制到低于100℃的操作温度，以限制离子交换膜的脱水。在高于100℃的温度下，水的蒸汽压快速增加，从而导致离子交换膜脱水和操作难度。例如，在高于100℃的温度下操作电化学燃料电池的一种技术是使用加压增湿体系以供维持电解质的水合。其它技术牵涉尝试在低湿度条件下改进燃料电池的性能(其提供在高于和低于100℃这两种操作温度下的优势)。
在低湿度条件下改进燃料电池性能的一种技术牵涉用例如磷酸对离子交换膜进行酸掺杂。这种酸分子充当质子传导介质，并通过非共价的酸-碱离子相互作用保持在膜内。例如，聚苯并咪唑(PBI)树脂的磷酸掺杂显示出作为高温燃料电池用电解质的一些前景。磷酸分子与碱性咪唑氮原子通过氢键缔合(参见，Wainright等人，J.Electrochem.Soc.142(7)L121-123，1995；美国专利No.5525436)。然而，对于这种组合物来说，燃料电池的操作温度必需维持高于100℃。若燃料电池低于这一温度，则在燃料电池内冷凝的水从酸分子中洗出，从而导致性能下降(参见，例如美国公开的申请No.US2002/0068207)。
与现有的酸掺杂技术有关的局限性导致努力地在这一领域内进一步研究，以便在酸掺杂的膜内更好地保留酸分子。例如，一种技术牵涉将磷酸分子掺杂到通过凝固制备的多孔PBI膜内，随后干燥，然后使该膜坍塌，物理地捕获酸分子(参见，美国专利Nos.5599639和6187231)。另一技术牵涉在酸中浸泡最终分开的PBI聚合物，所述酸导致聚合物溶解并形成糊剂或凝胶，然后可将所述糊剂或凝胶施加到聚合物织物上或者直接用作燃料电池内的电解质(美国专利No.5945233)。尽管这些技术报道了在保留掺杂酸方面的改进，但每一聚合物的单体重复单元上键合的酸分子的数量没有改变，且未键合的酸的浸出必然会导致燃料电池性能的下降。
为了减少酸掺杂的膜的浸出，以尝试用有机磺酸或磷酸掺杂(参见，美国专利No.6124060)，或者通过借助N-烷基或N-芳基键，共价键合有机磺酸或磷酸，从而掺杂(参见，美国专利No.4933397)。类似地，美国专利No.4634530涉及通过使PBI膜与磺化剂接触，接着加热它，其时间足以将接触步骤内形成的离子键转化成共价键，从而形成共价键合的磺酸化PBI膜。
因此，本领域仍需要在高温燃料电池中使用的离子交换膜。此外，在启动、切断或低负载条件下，这种高温燃料电池可在较低温度，例如低于100℃下操作一段时间。因此，需要离子交换膜在宽范围的操作温度下在可接受的程度上起作用。本发明满足这些需要且提供进一步的优点。
发明简述简而言之，本发明提供尤其在电化学燃料电池的高温操作情况下，改进离子交换膜性能的水不溶性添加剂。
在一个实施方案中，水不溶性添加剂包括金属氧化物交联的基体，其具有通过连接基共价连接到基体上的膦酸基。更具体地说，金属可以是硅、钛、锆、锗、铝、锡或其结合。在一个更特别的实施方案中，金属是硅，交联的基体是硅氧烷交联的基体，其含有通过多个二甲硅烷氧基(Si-O-Si)交联的硅原子且具有通过连接基(L)共价连接到硅原子上的磷酸基团(-PO(OH)2)。例如，连接基可以是链烷二基，例如-(CH2)3-。
在另一实施方案中，公开了装载在具有水不溶性添加剂的膜内部的离子交换膜。例如，水不溶性添加剂可均匀分散在整个离子交换膜中。
在其它实施方案中，公开了膜电极组件(MEA)、包含它的燃料电池、燃料电池组和/或产品。
在再进一步的实施方案中，公开了具有改进的传导率的离子交换膜的制造方法。这一方法可包括下述步骤用本发明的水不溶性添加剂装载离子交换膜。可通过流延具有添加剂的离子交换膜和/或通过在离子交换膜内就地合成水不溶性添加剂，从而实现这种装置。
一旦参考下述详细说明，本发明的这些和其它方面将变得显而易见。
附图简述图1示出了电压作为电流密度的函数所作的极化(polarization)图表。
发明详述如上所述，本发明提供一种改进离子交换膜性能的水不溶性添加剂。尽管这种膜在宽范围的应用(例其中包括，例如用作离子交换过滤器、燃料电池应用、水的电解和类似应用)中具有实用性，但为了阐述的目的，下文将在燃料电池应用中讨论这种膜。
水不溶性添加剂包括金属氧化物交联的基体，其具有通过连接基共价连接到基体上的膦酸基。合适的金属例如是硅、钛、锆、锗、铝、锡及其结合。在一个实施方案中，添加剂可以是硅氧烷交联的基体，其包括通过多个二甲硅烷氧基(Si-O-Si)交联的硅原子且具有通过连接基(L)共价连接到基体的硅原子上的多个磷酸基团(-PO(OH)2)。下述讨论和实施例是指这种硅氧烷(也被描述为“SiO2/-LPO(OH)2”)作为本发明添加剂的代表性实施方案，但不打算以这种方式限制本发明。
可例如通过以下反应流程(1)和(2)中列出的工序制备水不溶性基体
(c) (d)在反应流程(1)中，硅烷(a)首先与膦酸基-L-硅烷(b)、水和催化量的浓酸反应，一旦加热，则形成凝胶，随后，当进一步加热时，则硬化该凝胶，得到交联的中间体(c)。在反应流程(2)中，酸水解交联的中间体(c)磷酸酯(-PO(R2)2)得到通过连接基L共价键合到基体硅原子上的膦酸基(-PO(OH)2)的水不溶性基体(d)。
此处所使用的L是二价连接基，其中该连接基是烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳烷基或取代芳烷基。
此外，R1、R2和R3各自在每一情况下相同或不同，且独立地为卤素、烷氧基、芳氧基、取代芳氧基、芳基烷氧基或取代芳基烷氧基。在更具体的实施方案中，R1、R2和R3各自在每一情况下相同或不同，且独立地为烷氧基。在仍进一步的实施方案中，R1、R2和R3各自在每一情况下为乙氧基，在此情况下，硅烷(a)是四乙氧基硅烷，且膦酸基-L-硅烷(b)是二乙氧基膦酸基-L-三乙氧基硅烷。在仍进一步的实施方案中，L是正丙基(即，-(CH2)3-)，且膦酸基-L-硅烷(b)是二乙氧基膦酸基丙基三乙氧基硅烷。
下述反应流程(3)-(6)说明了在反应流程(1)中发生的起始反应，结果得到交联的中间体(c)，SiO2/-LPO(R2)2。
Si(R1)3-(OH)+si(R1)3-(OH)→(R1)3Si-O-Si(R1)3(5) 反应流程(3)和(4)是酸催化的水解反应，而反应流程(5)和(6)分别是缩合和共缩合反应。按照这一方式，交联的基体形成多个二甲硅烷氧基键(Si-O-Si)。尽管以上没有独立地描述，但缩合可导致共价连接到基体的相邻硅原子上的膦酸基。
尽管在以上反应流程(1)中描述的硅烷起始材料以四官能团硅烷形式示出，但也可使用三官能团硅烷。例如，硅烷包括，但不限于，SiR(R1)3，其中R是烷基、取代基烷基、芳基、取代芳基、烷芳基或取代烷芳基。在一个实施方案中。硅烷是四乙氧基硅烷，它可商购于任何来源且相对便宜。
此处所使用的“烷基”是指含有1-10个碳原子的直链或支链、无环或环状、不饱和或饱和脂族烃。代表性饱和直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基和类似基团；而饱和支化烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基和类似基团。代表性饱和环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、-CH2环丙基、-CH2环丁基、-CH2环戊基、-CH2环己基和类似基团。环烷基也被称为“碳环”，且包括二-和多-碳环，例如萘烷和金刚烷基。不饱和烷基在相邻的碳原子之间含有至少一个双键或三键(分别称为“链烯基”或“炔基”)。代表性直链和支化链烯基包括乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基和类似基团；而代表性直链和支化炔基包括乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基和类似基团。
“芳基”是指芳族碳环部分，例如苯基或萘基。
“烷芳基”是指具有用芳基部分取代至少一个烷基卤原子的烷基，例如苄基、-CH2(1或2-萘基)、-(CH2)2苯基、-(CH2)3苯基、-CH(苯基)2和类似基团。
此处所使用的术语“取代”是指其中至少一个氢原子用取代基取代的任何上述基团(例如，烷基、芳基或芳烷基)。在氧基取代基(“＝O”)的情况下，两个氢原子被取代。当取代时，本发明上下文中的“取代基”包括卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、芳基、取代芳基、芳烷基、取代芳烷基、杂芳基、取代杂芳基、杂芳基烷基、取代杂芳基烷基、杂环、取代杂环、杂环烷基、取代杂环烷基、-NRaRb、-NRaC(＝O)Rb、-NRaC(＝O)NRaRb、-NRaC(＝O)ORb、-NRaSO2Rb、-ORa、-C(＝O)Ra、-C(＝O)ORa、-C(＝O)NRaRb、-OC(＝O)NRaRb、-SH、-SRa、-SORa、-S(＝O)2Ra、-OS(＝0)2Ra、-S(＝O)2ORa，其中Ra和Rb相同或不同，且独立地为氢、烷基、卤代烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、烷芳基、取代芳烷基、杂芳基、取代杂芳基、杂芳烷基、取代杂芳烷基、杂环、取代杂环、杂环烷基或取代杂环烷基。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
连接基(L)是共价连接基体中硅原子到相应的膦酸基上的二价部分。通过共价连接膦酸基到基体上，避免了从离子交换膜中浸出膦酸。此外，由于基体本身是水不溶性的，所以基体不能溶解并因此洗出或浸出离子交换膜。
关于这一点，合适的连接基包括能将膦酸基通过共价键连接到硅原子上的任何二价部分。代表性连接基包括烷二基。此处所使用的“烷二基(alkanediyl)”是指从相同碳原子或者不同碳原子取下两个氢原子的二价烷基。代表性烷二基包括C1-4烷二基，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、和类似物，和在更具体的实施方案中，是二价正丙基(即，-CH2CH2CH2-)。其它连接基包括(但不限于)部分氟化或全氟化的烷基或烷基醚部分。
如上所述，本发明的添加剂可例如用于改进燃料电池的离子交换膜的性能。在这一应用中，在高温燃料电池典型地遇到的操作温度下，添加剂不是水溶性的，所述高温燃料电池在超过100℃的温度下，和典型地在100-150℃的范围内操作。此处所使用的措辞“水不溶性”是指添加剂在室温下不溶于大体积的水中。在较高温度下，添加剂可略微可溶于大体积的水，但增溶的倾向减少曾经掺入到离子交换膜内的添加剂。在不希望受到理论束缚的情况下，由于氢键键合到离子交换膜内的离子官能团上导致这种添加剂的水溶性可减少。此外，在离子交换膜的孔隙体积内就地生长添加剂之后，在离子交换膜内的孔度不可能允许添加剂浸出，即使在燃料电池的操作温度下，添加剂可能略微可溶于大体积的水中。
当添加剂的当量重量下降时，添加剂变为更好的质子导体，且更加可溶于水。当量重量是以克为单位的添加剂重量除以添加剂内膦酸基摩尔数的2倍。膦酸是二价的，因此用膦酸基的摩尔数乘以2以计算当量重量。当量重量可以是例如小于2000g/mol。在进一步的实施方案中，当量重量小于1000g/mol，小于600g/mol，或者甚至小于400g/mol。当量重量的下限使得添加剂保持不溶(或者如上所述，仅仅略微可溶于)水中。例如，添加剂的当量重量可以大于150g/mol，或大于250g/mol。
将二氧化硅、二氧化锆和有机改性的硅酸盐掺入到Nafion_内，以改进在燃料电池的高温操作中水的掌控，这是由于这些材料的亲水性质导致的(参见，例如，K.T.Adjemian等人，J.ElectrochemicalSoc.149(3)A256-A261，2002；Q.Deng等人，J.Applied PolymerScience 68，747-763，1998；和W.Apichatachutapan等人，J.AppliedPolymer Science 62，417-426，1996，每一篇在此通过参考全文引入)。燃料电池在高温下的长期操作过程中，甚至在这些亲水材料存在下，膜仍然可脱水。相比之下，甚至在燃料电池于高温下的长期操作之后，共价连接到金属氧化物基体上的含有膦酸基的本发明的添加剂仍使得质子通过膜传导。
可通过任何合适的技术，将水不溶性添加剂施加或掺入到离子交换膜内(参见，例如如以上引证的，Adjemian等人，Q.Deng等人，和Apichatachutapan等人)。可制造水不溶性基体，之后掺入到离子交换膜内，或者可就地形成。在前一情况下，添加剂可与增溶的离聚物一起再流延或共挤出。在后一情况下，在反应流程(1)中的交联中间体(c)可掺入到离子交换膜内，然后水解，得到具有共价连接到基体的硅原子上的膦酸基的不溶性基体。在磺化离子交换膜的情况下，也可使用同一酸的水解步骤，由相应的盐形式(例如磺酸钠)生成磺酸官能团。
在本发明的实践中，离子交换膜负载有水不溶性添加剂用以改进其性能。此处所使用的膜的“负载”牵涉或者在膜的表面(或两个表面)上以足以实现改进性能的所需含量的用量引入添加剂。例如，在高温燃料电池的情况下，在超过100℃的温度下，和典型地在100-150℃的范围内，以足以提供质子传导率的水平负载离子交换膜。在常规的燃料电池中，在超过100℃的温度下一般很少或者没有观察到质子传导率。
如上所述，本发明的一个重要方面是在低湿度条件下，例如在超过100℃的温度下操作时燃料电池内遇到的条件下，水不溶性基体改进传导率。另外，在高湿度条件下，例如，当燃料电池在低于100℃的温度下操作时，水不溶性基体没有洗出或浸出。此外，基体通过与硅酸盐之间的氢键键合相互作用，辅助保留水在膜内，从而通过改进传导率来改进较低温度下的性能。因此，负载有本发明的水不溶性基体的离子交换膜能在比已有的燃料电池膜宽的温度范围内(例如，在50-150℃的温度范围内)操作。
在再一实施方案中，还公开了负载有水不溶性基体的离子交换膜，以及含有它的膜电极组件(MEA)、燃料电池和/或燃料电池组。此外，燃料电池体系和最终使用的应用也在本发明的范围内，其中包括含有它的静态和移动这两类应用。
通过阐述，而不是限制提供下述实施例。
实施例实施例1水不溶性基体的制备在小瓶内放置四乙氧基硅烷(0.61g，2.9mmol)、二乙基膦酸基丙基三乙氧基硅烷(1.0g，2.9mmol)和磁搅拌棒。在搅拌下添加水(0.12g，6.7mmol)，接着添加浓盐酸(35wt％，0.3g，2.9mmol)，从而导致达到50-56℃的放热。在加热到80-90℃下，搅拌该溶液，以便乙醇蒸发。然后过滤最终的固体(0.7g，97％水解，基于来自于乙醇蒸发导致的重量损失)。通过在25ml 1∶4的冰醋酸∶浓盐酸内回流18小时，进一步水解该产物。一旦冷却，则将悬浮液倾倒在去离子水中，并过滤产物。在于2M NaCl内浸泡18小时之后，用氢氧化钠溶液滴定产物。EW＝410g/mol。
可通过本领域技术人员已知的技术，(i)在流延膜之前，在离子交换树脂溶液内，或(ii)在转化成离子交换膜之前，在基础材料的热熔体内，分散实施例1的固体添加剂。在后一实施方案中，固体添加剂可分散在部分氟化聚合物，例如乙烯氯代三氟乙烯(ECTFE)共聚物的热熔体内，接着辐射接枝并磺化。
实施例2在离子交换膜内就地制备水不溶性基体在小瓶内放置11wt％Flemion_在N，N-二甲基乙酰胺(94.3g)内的溶液、二乙基膦酸基丙基三乙氧基硅烷(10.2g，29.6mmol)和原硅酸四乙酯(10.0g，47.5mmol)和磁搅拌棒。在搅拌下添加水(0.12g，6.7mmol)，接着添加浓盐酸(35wt％，0.3g，2.9mmol)，在经5分钟加热到120-130℃下，搅拌该溶液，然后使之冷却到室温。
用试剂醇(156.2g)稀释一部分冷却的溶液(79.14g)。进一步等分该稀释溶液，并将一部分(78.3g)倾倒入23cm×13cm的超高分子量的多孔聚乙烯(Solupor_，由DSM供应)内。在热板上加热该膜，直到干燥(膜的温度＝70℃)。然后从载纸上取下该膜。
通过在250ml 1∶4的冰醋酸∶浓盐酸内回流该膜18小时，进行酯基的水解。一旦冷却，则用去离子水洗涤该膜直到洗液为中性。将小部分(3.5cm×6cm)浸泡在2M NaCl内18小时，并用氢氧化钠溶液滴定。EW＝860g/mol。
实施例3在离子交换膜内就地制备水不溶性基体在小瓶内放置N，N-二甲基乙酰胺(33.11g)、二乙基膦酸基丙基三乙氧基硅烷(8.72g，25.5mmol)、原硅酸四乙酯(5.12g，24.6mmol)和磁搅拌棒。在搅拌下添加水(0.062g，3.4mmol)，接着添加浓盐酸(35wt％，0.15g，1.5mmol)，在经5分钟加热到120-130℃下，搅拌该溶液，然后使之冷却到室温。
流延两块膜。对于膜A来说，用18wt％在N，N-二甲基乙酰胺(49.5ml)内的磺化聚(芳基醚酮)溶液稀释一部分冷却的溶液(0.5ml)。在室温下，使用180微米的刮刀间隙，在载纸(5mil Melinex_453)片上流延膜，随后在60℃下干燥(20分钟)，和在140℃下干燥(20分钟)。对于膜来说，遵照相同的工序，所不同的是没有添加水溶性基体溶液到磺化聚(芳基醚酮)溶液内。
从载纸上取下膜A，之后水解。通过在2L 1∶4的冰醋酸∶浓盐酸内回流部分膜A(0.20m×0.50m)18小时，从而进行酯基的水解。一旦冷却，则用去离子水洗涤该膜直到洗液为中性。EW＝690g/mol；0.83wt％水不溶性基体。
实施例4含有水不溶性基体的磺化离子交换膜在燃料电池内的应用将实施例3所述制备的膜各自粘结到两张催化的碳纤维纸电极上，形成铂催化剂的总负载量为1.25mg/cm2的膜电极组件。在Ballard单电池的燃料电池内测试两块膜电极组件(活性面积＝50cm2)。使用下述操作条件温度60℃相对湿度(RH)30％燃料氢气氧化剂空气反应物的入口压力3.02bar的燃料和氧化剂反应物的化学计量9燃料和12氧化剂图1示出了在所规定的条件下，对于两个燃料电池来说，电压作为电流密度函数的极化图表。根据图1显而易见的是，与不具有水不溶性基体(B)的相同膜相比，掺入水不溶性基体(A)的膜证明在低湿度条件下具有显著改进的性能。
根据前述内容，可理解，尽管为了阐述目的描述了本发明的具体实施方案，但可在没有脱离本发明的精神与范围的情况下作出许多改性。因此，除了所附权利要求
以外的内容不限制本发明。
权利要求
1.一种离子交换膜，其包括水不溶性添加剂，该水不溶性添加剂包括金属氧化物交联的基体，该基体具有通过连接基共价连接到金属原子上的膦酸基，其中金属是硅、钛、锆、锗、铝、锡或其结合。
2.权利要求
1的离子交换膜，其中金属是硅，和交联的基体是硅氧烷交联的基体。
3.权利要求
1的离子交换膜，其中连接基是二价烷基。
4.权利要求
3的离子交换膜，其中二价烷基是二价直链C1-4烷基。
5.权利要求
4的离子交换膜，其中二价烷基是-CH2CH2CH2-。
6.权利要求
1的离子交换膜，其中水不溶性添加剂均匀地分散在离子交换膜中。
7.一种膜电极组件，其包括权利要求
6的离子交换膜。
8.一种燃料电池，其包括权利要求
7的膜电极组件。
9.一种燃料电池组，其包括权利要求
8的燃料电池。
10.一种车辆，其包括权利要求
9的燃料电池组。
11.一种发电器，其包括权利要求
9的燃料电池组。
12.一种制造离子交换膜的方法，该方法包括下述步骤用水不溶性添加剂装载离子交换膜，该水不溶性添加剂包括膦酸基通过连接基共价连接到硅原子上的金属氧化物交联的基体，其中金属是硅、钛、锆、锗、铝、锡或其结合。
13.权利要求
12的方法，其中金属是硅，和交联的基体是硅氧烷交联的基体。
14.权利要求
12的方法，其中装载步骤包括在离子交换膜内就地合成水不溶性添加剂。
15.权利要求
12的方法，其中装载步骤包括流延具有水不溶性添加剂的离子交换膜。
专利摘要
本发明公开了例如在电化学燃料电池的高温操作中，改进离子交换膜性能的水不溶性添加剂。该不溶性添加剂包括膦酸基通过连接基共价连接到基体上的金属氧化物交联的基体。在一个实施方案中，金属是硅，交联基体是硅氧烷交联的基体，其含有通过多个二甲硅烷氧基化学键交联的硅原子且具有通过烷二基连接基共价连接到硅原子上的膦酸基。
文档编号C08J5/22GK1998107SQ20048003185
公开日2007年7月11日 申请日期2004年10月8日
发明者S·M·麦金农, T·J·派克汉姆, C·斯通 申请人:百拉得动力系统公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan