使用硅烷处理的二氧化硅过滤介质在饮料中防止或减少霾的方法

专利名称:使用硅烷处理的二氧化硅过滤介质在饮料中防止或减少霾的方法
发明领域本发明涉及在酒精、水果和蔬菜饮料中防止或减少霾(haze)产生的方法。更具体地说，本发明涉及使用硅烷处理的二氧化硅过滤介质如稻壳灰，从饮料如啤酒中除去一种或多种霾组分。
发明背景酒精和水果饮料中产生霾是长期以来的问题。从产品美观和眼睛吸引力的角度来看，饮料中产生霾是不希望有的。此外，霾的产生可导致产品颜色以及口味的损失。对于该问题已尝试了几种不同的解决办法。一种通常采用的方法是将饮料的温度降低至20-30，使霾形成。在这种冷却期间，霾前体以所谓的“霾”形式分离出来，然后采用已知技术如过滤分离这些霾。在许多情况下，这种冷却处理并不完全有效，需要几次冷却和沉淀处理。作为冷却加工的替代方法，已尝试例如，通过萃取啤酒生产过程中所采用的麦芽，来确定生产特定饮料所采用的谷物中霾前体的量。这种确定的结果是，可选择低霾前体含量的谷物来生产潜在低霾饮料。这种过程代价高且耗时。虽然该方法可改善霾问题，它很少能消除霾问题。
早就认识到，包装啤酒中产生霾的最常见原因是蛋白质-多酚相互作用(Compton，J.“啤酒质量与口味方法学”(Beer quality and taste methodology).《实用啤酒酿造》(Practical Brewer)，第2版，H.M.Broderick，编.Master BrewersAssoc.Am.Madison，WI，第288-308页，1977)。已开发了两种基本方法来稳定啤酒，或至少延迟霾的形成(a)减少霾-活性蛋白的浓度，或(b)减少霾-活性多酚的浓度。可通过用聚酰胺或聚乙烯聚吡咯烷酮(PVPP)吸收，或通过精练除去霾-活性多酚。可通过硅胶吸收除去霾-活性蛋白，而不是在饮料中形成泡沫的泡沫-活性蛋白。认为啤酒或其它饮料的玻璃瓶上常常存在的泡沫是例如啤酒等饮料所需的品质。出现硅胶对霾-活性蛋白的特异性是因为硅胶结合蛋白质中的脯氨酸残基；这是多酚连接以形成霾的相同位点(Siebert等，J.Am.Soc.Brew.Chem.5573-38(1997))。
在水果饮料中，主要通过使用酶来处理霾问题，酶水解通常与水果制剂中的酚组分形成霾的蛋白质。
美国专利3,958,023公开了处理来源于一种或多种蔬菜或水果的液体，以在所述液体中降低冷霾形成趋势的方法，所述方法包括过滤步骤和加入一种或多种冷霾控制剂，改进包括在所述过滤步骤中使用的过滤介质中的预涂层上或预涂层后加入至少一种冷霾控制剂，以及在所述过滤步骤之前加入至少一种冷霾控制剂作为所述液体的主体料液(body feed)，所述冷霾控制剂选自锂蒙脱石、酸活化膨润土、酸处理的酸活化膨润土、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯聚吡咯烷酮、天然硅酸镁、合成金属硅酸盐、以及含小于14重量％MgO的酸处理的合成硅酸镁。
美国专利4,282,261公开了从不稳定的饮料中除去霾前体的方法，该方法包括在不含霾的条件下和室温下，将所述饮料与由细微粒构成的正电荷修饰的多孔介质接触的步骤，电荷用聚酰胺-多胺环氧氯丙烷阳离子树脂修饰，室温下，形成沉淀物并从所述饮料中除去所述沉淀物。
美国专利6,011,406公开了稳定包含致霾物质的饮料的方法。该方法包括(a)将澄清饮料与水不溶性多孔亲水基质相接触，所述基质可共价结合离子交换基团，能够吸收霾形成蛋白和多酚化合物，并除去一部分但不是全部的霾形成蛋白和/或多酚化合物；和(b)从基质回收饮料。
需要适用于在饮料中防止或减少霾产生的改进且花费较小的方法。这种系统采用低成本原料，适用于大规模生产，并且不需要预处理样品。
发明概述本发明涉及在饮料中防止霾形成和/或减少霾的方法。储存和/或冷却时倾向于产生霾的饮料适用于本发明。这些饮料包括酒精、水果和蔬菜饮料。
本发明包括以下步骤(a)将饮料样品过滤通过二氧化硅过滤介质，所述二氧化硅过滤介质的表面活性基团已与一种或多种硅烷反应，(b)使一种或多种霾形成物质与二氧化硅过滤介质结合，和(c)收集流过的饮料样品。适用于本发明方法的二氧化硅过滤介质包括稻壳灰、燕麦壳灰或硅藻土。适用于处理二氧化硅过滤介质的硅烷通常包含可水解部分，例如烷氧基、卤素、羟基、芳氧基、氨基、羧基、氰基、氨酰基、酰氨基、烷基酯、芳基酯，与二氧化硅过滤介质上的活性基团反应。
霾形成物质如多酚和霾-活性蛋白与硅烷处理的过滤介质结合，在单独一次过滤步骤中从饮料中除去。此外，本发明方法也可除去饮料中的微粒如微生物、酵母和其它碎屑。
附图简要说明图1显示了在0.03或0.1％剂量下，未处理RHA、市售稳定剂和硅烷处理的二氧化硅过滤介质对啤酒霾的作用。
图2显示了在0.3或1％的剂量下，未处理RHA、市售稳定剂和硅烷处理的二氧化硅过滤介质对啤酒霾的作用。
发明详述本发明提供了防止或减少饮料中霾产生的方法。合成了硅烷处理的二氧化硅过滤介质。通过将饮料与硅烷处理的二氧化硅过滤介质接触，一种或多种霾形成组分与硅烷处理的二氧化硅过滤介质结合，过滤除去。此外，过滤也可除去饮料中的微粒。
储存和/或冷却时倾向于产生霾的饮料适用于本发明。这些饮料包括酒精、水果和蔬菜饮料。
酒精饮料包括由加啤酒花的麦芽汁发酵制备的饮料，例如啤酒、爱尔啤酒(ales)、熟啤酒(lagers)、烈性黑啤酒(stouts)和发泡酒(Happoshu，一种低麦芽啤酒)。酒精饮料还包括由水果发酵制备的饮料，例如葡萄酒、威士忌、高度葡萄酒产品(雪利酒、白兰地和cognac)、朗姆酒、烈酒和露酒(cordials)。水果饮料包括来源于水果的饮料，例如果汁如苹果汁、酸果蔓汁、葡萄汁、柑橘汁、桃子汁、梨汁、李子汁、杏汁和蜜桃汁。蔬菜饮料包括来源于蔬菜的饮料，例如蔬菜汁如西红柿汁、胡萝卜汁、芹菜汁、荷兰芹汁、菠菜汁、冰草汁、羽衣甘蓝汁、黄瓜汁、松针汁、六瓣合叶子(dropwort)汁、艾蒿汁、甜菜汁、四季萝卜汁和竹芋汁。本发明尤其适用于降低啤酒中的霾。
饮料中的霾主要由多酚和蛋白质所引起，蛋白质能够通过氢键与较大的分子反应。通常，霾形成蛋白的分子量在30-60kDa的范围内，虽然根据来源该范围可不同。霾形成多酚包括鞣质和白花色素(美国专利6,001,406)。为降低饮料中的霾，部分除去多酚、蛋白质或二者是有用的。本发明提供了可同时降低多酚和蛋白质水平的方法，而现有方法仅仅除去蛋白质或多酚。
本发明方法用于除去给定饮料中已形成的霾和微粒物质。本发明方法还用于除去潜在的霾形成物质，例如霾形成蛋白和多酚，使得霾形成更加困难。本发明方法还用于除去霾来源的污染的微生物或降低微生物活性。
霾形成物质的量及其产生霾的趋势取决于几个因素。例如，根据啤酒厂的方法变量的选择、啤酒花和大麦的质量等，每种啤酒的组成是独特的。这就意味着不同啤酒类型和/或啤酒厂之间，采用通常接受的试验测定的可接受水平的霾可不同。因此，对于本发明来说，难以确定霾的固定限量。作为一般准则，应用本发明的结果是，当霾形成蛋白和/或多酚(单独或组合)降低至少10％，优选15％，更优选20％时，认为霾水平降低。饮料中总的蛋白质包括所有蛋白质，例如，所需的泡沫-活性蛋白和不需要的霾-形成蛋白。饮料中总的蛋白质浓度可由BCA(二辛可宁酸)试验(Smith，Anal.Biochem.150，76-85(1985))测定。BCA试验通过定量样品中肽键的量测定所有蛋白质。在碱性条件下，肽键将Cu+2还原为Cu+。然后，每个Cu+螯合两个分子的BCA，产生有色络合物，其吸光度与总的蛋白质浓度有关。BCA试验检测蛋白质的范围是125μg/ml到2000μg/ml。
泡沫活性蛋白大多为疏水蛋白质，其浓度可通过选择性测定疏水蛋白质的Bradford试验来测定(Siebert等，J.Am.Soc.Brew.Chem.5573-78(1997))。在酸性条件下，当结合蛋白质时，CoomassieBlue G-250的吸光度从465nm位移至595nm。Coomassie染料主要结合疏水和正电荷蛋白质，如精氨酸、组氨酸和赖氨酸。通常认为上述这些疏水和正电荷蛋白质是形成啤酒泡沫的最大因素。Bradford试验检测蛋白质的范围是40μg/ml到250μg/ml。
一般，从总的蛋白质浓度减去泡沫-活性蛋白的浓度，可计算霾-活性蛋白的浓度。饮料中泡沫-活性蛋白和霾-活性蛋白的浓度根据特定饮料而不同。啤酒中，泡沫-活性蛋白构成约5-50％的总蛋白质，霾-活性蛋白构成约50-95％的总蛋白质。例如，啤酒中，泡沫-活性蛋白约为20％的总蛋白质，霾-活性蛋白约为80％的总蛋白质。防止或减少饮料中霾产生的目标不是除去所有的蛋白质，尤其是泡沫-活性蛋白，因为这会影响特定饮料的性质，如风味、香味和起泡趋势。防止和减少霾的目标是减少霾-形成蛋白或多酚的水平至少10％，优选15％，更优选20％。
可通过本领域技术人员已知的多种方法来测定饮料霾。例如，采用Chapon冷却法来预测过滤的啤酒中的冷霾。降低饮料温度固定量的时间后测定霾。霾很少增加或不增加表明良好的霾稳定性，而急剧增加则表明稳定性差。
采用这种方法，首先测定室温下饮料样品的浊度。然后，将饮料样品在含丙二醇的水浴中冷却至0℃。每隔一定时间如1、2、12和24小时取出等分试样，测定浊度。从0℃水浴中取出后立即测定等分试样的浊度。浊度表示为EBC单位(欧洲酿造协定(European Brewing Convention))。浊度从起始室温样品明显增加表明物理稳定性差，因为饮料样品易于形成冷霾。冷却时冷霾稍微增加表明良好的物理稳定性。
测定饮料霾的另一种方法是强制-霾稳定性方法。该方法测定饮料样品经受加热/冷却温度循环后形成的霾。将饮料样品在高温下储存短时间可导致类似于室温下储存长时间所形成的冷霾。该方法是比Chapon冷却法更强的预测工具；虽然它更耗时。
采用强制-霾稳定性方法，首先测定室温下饮料样品的浊度。然后，将样品置于0℃水浴中，孵育24小时。24小时后测定浊度，作为“冷却后的总霾”。然后，将样品在50℃下孵育3天，再在0℃下孵育24小时，测定样品的浊度。重复50℃/0℃循环，再次测定浊度。3天和6天后浊度明显增加表示物理稳定性差。3天和6天后浊度稍微增加表示良好的物理稳定性。
本发明提供了采用硅烷处理的二氧化硅过滤介质来减少霾的过滤方法。过滤指使原料流通过多孔介质来除去微粒。通过多种机制，包括物理俘获以及与基质结合，微粒被俘获在过滤介质上。
过滤介质也被称为助滤剂，可以是疏松的微粒或结构化的材料。它们是微粒形式的固体材料，不溶于待过滤的液体；它们被加入液体中，或涂敷在过滤器或过滤器基质上。使用过滤介质的目的是加快过滤，减少过滤器表面的结垢，减少过滤层的破裂，或者在其他方面提高过滤性能。经常根据过滤介质的物理形式对其进行描述。一些过滤介质是基本上离散的薄膜，它们通过将污染物保持在薄膜表面上从而进行过滤(表面过滤器)。这些过滤介质主要通过机械应变来运作，过滤介质的孔径必须小于需要从液体中除去的污染物的粒度。这些过滤介质通常具有低流速，容易很快地堵塞。
其它的过滤介质为沉积在多孔载体或基材上的细小纤维或微粒材料的多孔饼或床的形式。被过滤的溶液必须通过细小材料的间隙中形成的孔的路径，留下保留在过滤材料上的微粒污染物。由于过滤材料的深度，这些过滤器被称为深度过滤器(与表面过滤器相对)。用明显较大孔径的过滤介质实现所需的除去悬浮微粒污染物的能力很吸引人，因为这允许较高的流速。而且，滤器截留微粒的容量较高，因而降低了阻塞的趋势。
本发明采用各种类型的硅烷处理的硅介质滤器，以除去酒精、水果和蔬菜饮料中的霾形成物质以及微粒。
术语“微粒”指宏观不溶性物质或微观微粒。微粒常常是饮料中所不希望的；微粒还是霾的来源。宏观微粒指人肉眼可见的微粒，包括但不限于沉淀物、包涵体和结晶。包涵体由细胞区室中不溶性和错误折叠的蛋白质构成。结晶由过饱和溶液中分子以有序重复方式聚集而形成。沉淀物是随机聚集的无定形形式。宏观微粒可以是有机或无机来源；它们可以来源于蛋白质与蛋白质之间、盐与蛋白质之间、盐与盐之间、蛋白质与聚合物之间等的相互作用。微观微粒指显微镜下可见的微粒。微观微粒的例子包括微生物。当饮料中微生物过度生长时也可形成宏观微粒。适合通过本发明俘获和从饮料中除去的微生物有革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌、酵母、霉菌、病毒等。
酿造、酿酒、果汁和其它饮料工业中的问题之一是微生物污染。热力灭菌和基于大小的过滤是最常用的除去微生物污染的方法。热力灭菌的主要缺点在于，其应用限于不受高温影响的产品。基于大小的过滤的缺点是昂贵且耗时。此外，它不能用于所需组分与细菌相同大小的情况。本发明的优点在于，可以单次过滤步骤除去霾形成物质(例如霾-活性蛋白和多酚)和微粒(例如微生物)；因此，可用于在具有不同组分的多种饮料中防止或减少霾。
本发明的特征在于，在过滤过程中采用经过处理的二氧化硅过滤介质，通过过滤同时将可溶性物质结合到二氧化硅过滤介质上和从溶液中俘获微粒。本发明不需要预过滤步骤。可溶性霾形成物质通过各种机制如亲水、疏水、亲和和/或静电相互作用与硅烷处理的二氧化硅过滤介质结合。本发明中使用的二氧化硅过滤介质具有适用硅烷处理的表面和适用于工业过滤应用的结构特征。二氧化硅过滤介质的例子包括但不限于稻壳灰、燕麦壳灰、硅藻土、珍珠岩、滑石和粘土。
稻壳灰是稻谷农业的副产品。每粒稻谷都被外壳所保护，这些外壳占收获的作物毛重的17-24重量％。稻壳由71-87％(重量/重量)的纤维素之类的有机材料和13-29％(重量/重量)的无机材料组成。无机部分中很大的一部分，87-97％(重量/重量)是二氧化硅(SiO2)。目前，不能食用的稻壳被用作燃料、肥料的原料和用于绝缘用途。当稻壳燃烧时，会生成结构化的二氧化硅材料副产物(经常大于90％)。与其它疏松的二氧化硅过滤介质相比，稻壳灰(RHA)具有更大的表面积和更多的孔-通道结构。这些特征使得RHA成为本发明优选的经过处理的过滤器基材。
硅藻土是沉积的二氧化硅沉积物，由变成化石的硅藻骨骼所构成，硅藻是一种在海洋或新鲜水环境中蓄积的单细胞藻类植物。蜂窝式二氧化硅结构赋予硅藻土有用的特征，如吸收容量和表面积、化学稳定性和低堆积密度。硅藻土包含90％的SiO2以及Al、Fe、Ca和Mg的氧化物。
珍珠岩是天然来源含硅火山岩的总称，热处理可膨胀。可制造重量小到2磅/立方英尺(32kg/m3)的膨胀的珍珠岩。由于珍珠岩是天然玻璃形式，将其归类为化学惰性，pH值约为7。珍珠岩由二氧化硅、铝、氧化钾、氧化钠、铁、氧化钙和氧化镁构成。研磨后，珍珠岩具有适用于从液体过滤粗制微观微粒的多孔结构，适用于深度过滤。
滑石是天然含水硅酸镁，3MgO·4SiO2·H2O。粘土是水合硅酸铝，Al2O3·SiO2·xH2O。上述二氧化硅过滤介质基材的混合物也可用于实现最佳过滤和成本效能。稻壳灰或硅藻土在表面硅烷处理之前任选地经历各种纯化和/或沥滤步骤。
通过将预定量的官能化硅烷结合到表面来处理二氧化硅过滤介质。经过处理的二氧化硅过滤介质例如通过静电、亲水、疏水、亲和相互作用和/或物理包埋，以俘获组分。通过静电相互作用，带电二氧化硅过滤介质结合样品中具有相反电荷的物质。通过亲水相互作用，具有强亲水性的二氧化硅过滤介质部分通过范德华相互作用吸引物质的极性基团。通过疏水相互作用，包含长烃链的二氧化硅过滤介质部分吸引物质的非极性基团。
与未处理的二氧化硅过滤介质相比，优选硅烷处理的二氧化硅过滤介质具有类似或提高的流速。已知，硅胶结合霾-活性蛋白质而不是多酚。硅烷处理的二氧化硅过滤介质不仅结合霾-活性蛋白而且结合多酚。因此，本发明适用于减少多种饮料中的霾，无论霾是由霾-活性蛋白还是由多酚引起的。
二氧化硅过滤介质的形式可以是适于应用的任何形式，例如球形、纤维、纤丝、片、平板、盘、块、薄膜或其它。它们可制成筒、盘、板、膜、编织材料、滤网等。例如，啤酒厂中整批过滤常常采用板框压滤机(Lea和Piggott，《发酵饮料的生产》(Fermented Beverage Production)，第2版，第368-373页)。未处理的二氧化硅过滤介质的比表面积优选大于1m2/g；更优选大于10m2/g。优选具有较大表面积的二氧化硅过滤介质，因为其允许更多表面处理。此外，大孔介质可改善过滤速率。然而，较大孔径的材料具有相对较小的表面积。大表面积与大孔径的平衡产生有效的表面过滤和过滤速率。可通过诸如NMR(核磁共振和其它技术)、SEM(扫描电子显微镜)、BET(布-埃-特三氏方程式)表面积测定技术等来评价这些基材的表面特征，用燃烧技术确定碳-氢-氮含量，这些都是本领域所公知的。
适用于二氧化硅过滤介质表面处理的硅烷可以是任何类型的有机硅烷、离子或非离子。合适的硅烷的通式为(R1)xSi(R2)3-xR3，其中，R1典型地是可水解部分(例如，烷氧基、卤素、羟基、芳氧基、氨基、酰胺、甲基丙烯酸酯、巯基、羰基、尿烷、吡咯、羧基、氰基、氨酰基、或酰氨基、烷基酯或芳基酯)，它与二氧化硅过滤介质上的活性基团反应；优选的可水解部分是烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；1≤X≤3，过滤颗粒与硅烷之间可形成一个以上硅氧烷键；R2可以是处理过程中不与过滤表面反应的任何含碳部分，例如，取代或未取代的烷基、烯基、烷芳基、烷基环烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、杂环基、环烷基芳基、环烯基芳基、烷基环烷基芳基、烷基环烯基芳基或芳基烷芳基；R3可以是任何含有机基团的部分，表面反应完成后它保持与硅原子化学结合，优选在过滤期间它可与感兴趣组分相互作用；例如，R3是氢、烷基、烯基、烷芳基、烷基环烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、杂环基、环烷基芳基、环烯基芳基、烷基环烷基芳基、烷基环烯基芳基、芳基烷芳基、烷氧基、卤素、羟基、芳氧基、氨基、酰胺、甲基丙烯酸酯、巯基、羰基、尿烷、吡咯、烷基酯、芳基酯、羧基、磺酸酯、氰基、氨酰基、酰氨基、环氧、膦酸酯、异硫脲(isothiouronium)、硫脲、烷基氨基、季铵、三烷基铵、烷基环氧、烷基脲、烷基咪唑或烷基异硫脲；其中，所述烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基、杂芳基和杂环基的氢任选地被卤素、羟基、氨基、羧基或氰基取代。
一个或多个硅烷可与含羟基多孔二氧化硅过滤介质的表面共价结合。二氧化硅过滤介质的表面积限制了硅烷结合的量。
用于处理本发明二氧化硅的硅烷优选具有一个或多个选自下组的部分烷氧基、季铵、芳基、环氧、氨基、脲、甲基丙烯酸酯、咪唑、羧基、羰基、异氰基、异硫(isothiorium)、醚、膦酸酯、磺酸酯、尿烷、脲基、硫氢基、羧酸酯、酰胺、羰基、吡咯和离子。具有烷氧基部分的硅烷的例子有单、二、或三烷氧基硅烷，例如正十八烷基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
具有季铵部分的硅烷的例子有3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八烷基二甲基氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵、或3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸盐。具有芳基部分的硅烷的例子有3-(三甲氧基甲硅烷基)-2-(对，间-氯甲基)-苯乙烷、2-羟基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-二苯酮、((氯甲基)苯乙基)三甲氧基硅烷和苯基二甲基乙氧基硅烷。具有环氧部分的硅烷的例子有3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。具有氨基部分硅烷的例子有3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、三甲氧基甲硅烷基丙基聚乙烯亚胺、二-(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
具有脲部分的硅烷的例子有N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲和N-1-苯乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲。具有甲基丙烯酸酯部分的硅烷的例子有3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。具有硫氢基部分的硅烷的例子有3-巯基丙基三乙氧基硅烷。具有咪唑部分的硅烷的例子有N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。离子性硅烷的例子有3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-乙二胺三醋酸三钠盐；和3-(三羟基甲硅烷基)丙基甲基膦酸酯钠盐(phosphonate sodium salt)。具有羰基部分的硅烷的例子有3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。具有异氰基部分的硅烷的例子有三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯和3-异氰氧基丙基三乙氧基硅烷。具有醚部分的硅烷的例子有二[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-聚环氧丙烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷。
具有磺酸酯部分的硅烷的例子有2-(4-氯代磺酰基苯基)-乙基三氯硅烷。具有异硫脲部分的硅烷的例子有三甲氧基甲硅烷基丙基异硫脲氯化物。具有酰胺部分的硅烷的例子有三乙氧基甲硅烷基丙基乙基-氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-葡糖酰胺、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基丁酰胺。具有尿烷部分的硅烷的例子有N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷和O-(炔丙氧基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷。
也可用一种以上硅烷处理二氧化硅过滤介质，例如，N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵和二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷；3-三氢甲硅烷基丙基甲基膦酸酯钠盐(phosphonate，sodium salt)和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-Cl，三甲基氯化铵和(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷；3-三氢甲硅烷基丙基甲基膦酸酯钠盐和二-(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸盐和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷；2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-葡糖酰胺；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-Cl，三甲基氯化铵和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-葡糖酰胺；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-Cl，三甲基氯化铵和2-羟基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-二苯酮；3-巯基丙基三乙氧基硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷；三甲氧基甲硅烷基丙基-乙二胺三醋酸三钠盐和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷；2-(4-氯代磺酰基苯基)-乙基三氯硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷；以及2-(4-氯代磺酰基苯基)-乙基三氯硅烷和二-(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
硅烷处理的二氧化硅过滤介质具有选自下组的通式颗粒-O-Si(R1)x(R2)3-xR3， ，和 其中，R1、R2、R3和x如上所述，只要不超过四个基团直接连接于硅原子(Si)；R5、R6、R8独立地是氢、取代或未取代的烷基、烯基、烷芳基、烷基环烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、杂环基、环烷基芳基、环烯基芳基、烷基环烷基芳基、烷基环烯基芳基、醚、酯或芳基烷芳基；R4、R7、R9是能够形成两个共价连接的取代或未取代的烷基、烯基、烷芳基、烷基环烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、杂环基、环烷基芳基、环烯基芳基、烷基环烷基芳基、烷基环烯基芳基或芳基烷芳基。
通过下面的一般反应方案，用硅烷处理具有表面硅醇的二氧化硅过滤介质颗粒-OH+(R1)xSi(R2)3-xR3→颗粒-O-Si(R1)x-n(R2)3-xR3+nR1H其中，颗粒-OH是具有表面反应位点的过滤颗粒。例如，R1是硅烷的甲氧基(CH3O-)或乙氧基(CH3CH2O-)易离去基团，它与颗粒表面的反应性羟基，或与未结合在表面上的其它反应性水解硅烷分子相互作用。1≤x≤3；n是反应的R1基团的数目，n≤x。
无水条件下，过量反应性硅烷的延时反应只能反应多孔材料上25-50％的总活性位点，这是因为固定化残基之间的空间位阻抑制了进一步反应，通往深埋的颗粒-OH基团也限制了进一步反应。在本发明中，这种空间上可到达的位点将称为“饱和覆盖度(saturation coverage)”，“饱和覆盖度”取决于特定残基的空间需要。注意，该定义适用于具有一个或多个易离去基团的反应性硅烷。在无水条件下，硅烷形成单层，不能形成不确定饱和的多层。然而，在水性条件下，具有多官能化硅烷的表面上可构建多层。
可通过基本上“湿法”或基本上“干法”进行二氧化硅过滤介质的表面硅烷处理。基本上湿法包括在溶剂(有机溶剂或水)中使硅烷反应到二氧化硅过滤介质上，任选地使用热。热或溶剂不是反应所必需；但是，热和溶剂可改善反应速率和均匀表面覆盖度。基本上干法包括通过将硅烷与二氧化硅过滤介质直接混合，然后加热，在气相或高度搅拌的液相中将硅烷反应到二氧化硅过滤介质上。
用硅烷处理二氧化硅过滤介质的优选方法是将反应性硅烷逐渐加入到快速搅拌的溶剂中，使其与多孔二氧化硅过滤介质直接接触。另一种优选方法是将反应性硅烷蒸汽与二氧化硅过滤介质接触并反应，在气相中进行处理。例如，将多孔材料置于真空反应器中，真空干燥。然后，将快速反应性硅烷以蒸汽的形式进入真空室，与多孔材料接触；接触一定时间后，减压除去反应副产物。然后，释放真空，从室中取出多孔材料。
实际处理过程在1分钟到24小时的时间范围内进行。通常，在本发明中，处理优选在约30分钟到6小时内进行，以确保均匀处理助滤材料的表面。处理在0-400℃的温度范围内进行。处理优选在室温(22-28℃)到200℃的温度下进行。
本发明中使用的反应性硅烷的量取决于待反应的表面羟基的数目，以及硅烷的分子量。通常，由于潜在副反应的存在，使用相当于可达到的表面羟基的化学计量加上一些过量的反应性硅烷来处理表面羟基。若需要较厚的外表面处理，则使用更多的反应性硅烷。通常，使用0-10(优选)、0-20或1-50倍过量。然而，有时也使用1-500倍过量；在颗粒上进行更多处理。
具有可水解基团的硅烷与颗粒表面的颗粒-OH基团发生缩合，使得有机基团共价偶联于基材。例如，硅烷的烷氧基与颗粒表面的颗粒-OH发生化学反应。表面-硅烷相互作用快速且有效。例如，当使用具有季铵部分的硅烷时，质子化正电荷硅烷与颗粒的去质子化基团发生静电吸引，有效地促进快速和有效的反应。
优选硅烷-反应后的二氧化硅过滤介质具有可与感兴趣组分发生反应的官能化部分。官能化部分选自季铵、环氧、氨基、脲、甲基丙烯酸酯、咪唑、磺酸酯和本领域已知与生物分子反应的其它有机部分。此外，采用公知的方法，官能化部分可进一步反应，形成新的官能团，用于其它相互作用。制备具有官能化季铵或磺酸酯基团的硅烷-反应的颗粒过滤介质的一般方案如下所述。
可一步法制备具有官能化季铵基团的硅烷-反应的颗粒过滤介质。任选地，也可采用两步或三步法。例如，在两步法的第一步中，采用前述方法，使颗粒表面与氨基-官能化硅烷(R1)xSi(R2)3-xR4N(R5)2反应。下一步，使仲胺容易地与缩水甘油基三甲基氯化铵的环氧化物基团反应，这可方便地引入季铵官能团(见方案1)。
方案1两步法合成季铵官能化助滤剂。
可以两步法制备具有磺酸酯基团的硅烷-反应后的二氧化硅过滤介质。第一步，采用前述方法，使颗粒表面与环氧-官能化硅烷反应。第二步，使环氧官能团容易地与硫酸氢钠反应，产生磺酸酯-官能化二氧化硅过滤介质(见方案2)。焦亚硫酸钠(Na2S2O5)水解形成硫酸氢钠(NaHSO3)。
方案2合成磺酸酯-官能化二氧化硅过滤介质
在分离应用中使用硅烷处理的颗粒，通过静电、和/或疏水、和/或亲水相互作用机制来俘获可溶性物质，同时除去微粒。经过处理的二氧化硅过滤介质的优点在于，在单一步骤中联用过滤和固相萃取而简化了分离过程。经过处理的二氧化硅过滤介质的所需品质是具有与未处理的二氧化硅过滤介质类似的流速或提高的流速(过滤性质)，以及在一次操作中通过吸附俘获可溶性物质的能力。
在本发明的一个实施方式中，特定带电荷的基团共价结合于二氧化硅颗粒表面，以静电方式俘获物质。带相反电荷的物质结合于处理的多孔表面。除静电吸引以外，还利用疏水或亲水配体，通过疏水或亲水相互作用来改善二氧化硅过滤介质的结合和/或释放特征。
采用本领域已知的方法如Micrometrics分析仪，通过测定表面积、孔体积和孔径来表征经过处理的二氧化硅过滤介质。例如，可通过BET技术表征表面积。通过Barrett-Joyner-Halenda分析计算孔体积和孔直径。通过NMR谱确定具体官能团和分子结构。通过燃烧技术确定碳-氢-氮含量；由该分析信息，可计算颗粒表面的处理水平。
本发明中使用的硅烷处理的二氧化硅过滤介质一般(但不限于)具有选自下组的通式颗粒-O-Si(R1)x(R2)3-xR3， ，和 其中，R1是烷氧基、卤素、羟基、芳氧基、氨基、羧基、氰基、氨酰基、或酰氨基、烷基酯或芳基酯；R2独立地是取代或未取代的烷基、烯基、烷芳基、烷基环烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、杂环基、环烷基芳基、环烯基芳基、烷基环烷基芳基、烷基环烯基芳基或芳基烷芳基；R3是氢、烷基、烯基、烷芳基、烷基环烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、杂环基、环烷基芳基、环烯基芳基、烷基环烷基芳基、烷基环烯基芳基、芳基烷芳基、烷氧基、卤素、羟基、芳氧基、氨基、烷基酯、芳基酯、羧基、磺酸酯、氰基、氨酰基、酰氨基、环氧、膦酸酯、异硫脲、硫脲、烷基氨基、季铵、三烷基铵、烷基环氧、烷基脲、烷基咪唑或烷基异硫脲；其中，所述烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基、杂芳基和杂环基的氢任选地被卤素、羟基、氨基、羧基或氰基取代；R5、R6和R8独立地是氢、取代或未取代的烷基、烯基、烷芳基、烷基环烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、杂环基、环烷基芳基、环烯基芳基、烷基环烷基芳基、烷基环烯基芳基或芳基烷芳基；R4、R7、R9是能够形成两个共价连接的取代或未取代的烷基、烯基、烷芳基、烷基环烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、杂环基、环烷基芳基、环烯基芳基、烷基环烷基芳基、烷基环烯基芳基或芳基烷芳基基团；其中，所述颗粒是稻壳灰、燕麦壳灰、硅藻土、珍珠岩、滑石或粘土。
本发明方法中硅烷-反应后的二氧化硅过滤介质优选具有官能化部分，其可与感兴趣的组分反应。官能化部分选自烷氧基、季铵、环氧、氨基、脲、甲基丙烯酸酯、咪唑、磺酸酯、羧基、氰基、硫氢基、羰基、异硫、膦酸酯、以及已知与生物分子反应的其它有机部分。
进行或不进行预过滤除去微粒，将饮料样品施加于硅烷处理的二氧化硅过滤介质。本发明的优点是无需进行预过滤步骤。此外，在过滤步骤之前进行或不进行饮料与过滤介质的预先混合，将饮料样品施加于硅烷处理的二氧化硅过滤介质。在一个实施方式中，通过任何机械混合方式(例如搅动、搅拌、涡旋等)将样品与经过处理的二氧化硅过滤介质混合一段时间，以使组分充分结合于经过处理的二氧化硅过滤介质的表面。本领域技术人员将明白，合适的结合时间取决于介质的孔的性质、蛋白质或多酚的性质、饮料的粘度、以及其它已知的动力学原理。通常，结合发生的时间约为几分钟到几小时，甚至可持续长达1-3天。组分与经过处理的二氧化硅过滤介质结合后，将混合物施加于过滤装置，然后样品滤过过滤介质。
在另一个实施方式中，不进行样品与过滤介质的预先混合，将饮料样品直接滤过含硅烷处理的二氧化硅过滤介质的过滤元件。经过处理的二氧化硅过滤介质俘获微粒并结合某些可溶性组分如蛋白质和多酚，同时使未结合可溶性组分如泡沫-活性蛋白流过。收集滤过的饮料样品。
本发明的一个应用是使用硅烷处理的二氧化硅过滤介质来除去饮料中的微生物。微生物污染是酿造业、酿酒业、果汁业和其它饮料工业中的常见问题。申请者发现，本发明硅烷处理的二氧化硅过滤介质具有抗微生物活性。细菌与硅烷处理的二氧化硅过滤介质接触后，总的活细菌计数显著降低。硅烷处理的二氧化硅过滤介质还可俘获微生物。因此，过滤步骤可进一步除去产品中的微生物污染。
下面的实施例进一步说明本发明。这些实施例仅仅是为了阐明本发明，而不能解释为限制性的。实施例1-5描述了二氧化硅过滤介质的表面处理。实施例6-13描述了硅烷处理的二氧化硅过滤介质的抗微生物活性以及过滤结果。
实施例14-19描述了用硅烷处理的介质来处理啤酒。
在美国专利申请公开号US 2004-0211724 A1中，实施例5-14描述了使用硅烷处理的过滤介质，从含微粒物质和可溶性组分的样品中分离一种或多种感兴趣的蛋白质组分。美国专利申请公开号US 2004-0211724 A1，具体是实施例5-14的内容被纳入本文作为参考。
实施例实施例1在批量过程中用三烷氧基硅烷制备处理的稻壳灰介质(tRHA)处理设备由3-颈圆底反应烧瓶、Teflon轴机械搅拌器、温度计、冷凝器和烧瓶周围的加热套组成。反应烧瓶装有未磨碎的RHA二氧化硅过滤介质(表面积约为30m2/g)，和溶剂混合物。表1显示了每个实施例的反应条件。将混合物在室温下搅拌几分钟，然后将适量硅烷以缓慢的加入速率直接加入到混合物中进行表面修饰，同时维持良好混合。加入计算产生多层覆盖(高水平处理)的250％适量硅烷，或计算产生单层覆盖(低水平处理)的85％硅烷量，硅烷的量由其纯度校正。负载浓度也如表1所示。接着，在N2毯下回流加热混合物，主要是为了安全且对反应结果没有其它影响，虽然加热不是必需的。搅拌回流2小时后，冷却经过处理的浆状混合物。然后，将其转移至配备有Whatman滤纸的瓷布氏(Büchner)漏斗，连接真空吸滤瓶(filter flask)。过滤经过处理的滤浆，甲苯洗涤两次，IPA洗涤两次。然后，在通风厨中干燥样品约24小时。将处理的过滤介质转移至Pyrex容器，覆盖上具有一些注射器针头钻孔的石蜡膜，然后在真空烘箱中60℃下干燥样品2-4小时。测定干燥样品的表面积、孔结构和碳-氢-氮含量。
表1处理组成和条件的总结在低碳、来自生产商的未磨碎(ungrounded)RHA上进行处理。
实施例2制备不同类型的经过处理的二氧化硅过滤介质使用其它基材，即高碳稻壳灰、不同类型的超纯硅藻土(Celpure P1000，Celpure P65)、Celite 545(标准硅藻土助滤剂)、珍珠岩和LRA II(非二氧化硅基脂质吸附剂)。表2总结了这些样品的处理条件和组成。
表2不同基材的组成和处理条件
Z-60323-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸盐AEAPTMSN-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷实施例3两步法合成亲水季铵官能化助滤剂(过滤介质样品40和42)处理设备由500毫升3-颈圆底反应烧瓶、Teflon轴机械搅拌器、温度计、冷凝器和烧瓶周围的加热套组成。反应烧瓶装有50g氨基-官能团预处理的RHA(样品17或19)二氧化硅过滤介质，和200mlIPA溶剂。将混合物在室温下搅拌几分钟，然后将适量缩水甘油基三甲基氯化铵(样品17是2.46g，或样品19是2.02g)以缓慢的速率直接加入到混合物中进行表面修饰，同时维持良好混合。在N2毯下回流加热反应混合物。搅拌回流4小时后，冷却经过处理的浆状混合物。然后，将其转移至配备有Whatman滤纸的瓷布氏漏斗，连接真空吸滤瓶。过滤处理的滤饼，每次用约150ml去离子水洗涤四次。然后，在通风厨中干燥样品约24小时。然后，将经过处理的二氧化硅过滤介质转移至Pyrex容器，覆盖上具有一些注射器针头钻孔的石蜡膜，然后在真空烘箱中60℃下干燥样品2-4小时。测定干燥样品的表面积、孔结构、碳-氢-氮含量、29Si NMR。
实施例4两步法合成亲水磺酸酯-官能化助滤剂(过滤介质样品41)处理设备由500毫升3-颈圆底反应烧瓶、Teflon轴机械搅拌器、温度计、冷凝器和烧瓶周围的加热套组成。反应烧瓶装有50g经过环氧-官能化预处理的RHA二氧化硅过滤介质(样品15)，和200ml IPA∶H2O(5∶1)溶剂。将混合物在室温下搅拌几分钟，然后在N2毯下将混合物加热至70℃。在1-2小时的范围内，从另一个漏斗以缓慢的加入速率将0.55g焦亚硫酸钠、0.07g亚硫酸钠催化剂和5g水的混合物直接加入到混合物中，进行表面修饰，同时维持良好混合。然后将温度升高至约80℃，直到反应完全。碘量滴定残留的NaHSO3来监测反应。搅拌回流约22小时后，冷却经过处理的浆状混合物。然后将其转移至配备有Whatman滤纸的瓷布氏漏斗，连接真空吸滤瓶。过滤处理的滤饼，每次用约150ml去离子水洗涤四次。然后，在通风厨中干燥样品约24小时。然后，将经过处理的助滤剂转移至Pyrex容器，覆盖上具有一些注射器针头钻孔的石蜡膜，然后在真空烘箱中60℃下干燥样品2-4小时。测定干燥样品的表面积、孔结构、碳-氢-氮含量29Si NMR。表3总结了两步法的组成和条件。
表3两步法的组成和处理条件。
经过处理的二氧化硅过滤介质的特征BET表面积、孔体积、孔直径采用MicrometricsASAP 2010分析仪测定表面积和孔隙率。在分析之前，将样品在150℃、真空下脱气，直到达到恒压。在分析步骤中，77°K下样品吸附N2气，由被吸附物的体积计算表面积。采用ASAP-2010软件，整合BET方程获得BET参数。由等温线的吸附支线，计算表面积范围为0.05≤P/Po≤0.3。采用Barrett-Joyner-Halenda分析计算孔体积和孔直径。
NMR采用Varian VT CPMAS探头和7mm电动机，在Unity Plus 400MHz光谱仪上，通过29Si固相NMR谱识别特定官能团和分子结构。
碳-氢-氮(CHN)在Robertson Microlit实验室中，通过燃烧技术测定CHN含量。由该分析信息，计算表面处理水平。
表4总结了经过处理的二氧化硅样品的表征数据表4经过处理的二氧化硅样品的表征数据总结
实施例5二氧化硅过滤器的组成和处理条件及其特征表5A-5D总结了稻壳灰的其它组成和处理条件及其特征表5A
表5B
表5C
表5D；
根据初始稻壳灰上残留的碳校正为0.43％C的配体密度。混合的硅烷样品配体密度基于第一硅烷。
实施例6抗微生物活性试验(枯草杆菌)试验微生物枯草杆菌待测过滤介质过滤介质样品43、44、4和FW12(未处理硅藻土)方法将枯草杆菌发酵液在无菌PBS中稀释至约104CFU/mL(使用1 OD≈5*108CFU/mL来估计发酵液中的CFU/mL)使用0.5g过滤介质/5mL液体(10％固体)
1.将稀释的发酵液样品的系列稀释物(在无菌0.9％w/v NaCl中)置于LA板上，确定使用的实际CFU/mL。将板在34℃下孵育过夜。
2.在30℃，200rpm条件下，将过滤介质与稀释的细菌样品(或PBS对照)在125mL无菌带挡板烧瓶中混合2.5小时。
3.将处理样品(2)的液体部分置于LA板(每个样品5块板，一块板作为对照)，34℃孵育过夜。
4.对板进行细菌计数。
结果结果如表6所示。通过将细菌与过滤介质样品4和44混合，CFU降低，表明过滤介质样品4和44具有抗微生物活性，通过接触可杀伤细菌。
表6
备注与缩写PBS磷酸盐缓冲盐水(防止细胞由于渗透压差而发生细胞裂解(chock))CFU菌落形成单位(活细胞的度量)TFTC太少以致于不能计数CFU/mL记录为均值±差异(板的数目)[差异指均值与离开均值最远的观察值之间的差异]。
只对有20-300个菌落的板进行计数。
实施例7抗微生物活性试验(枯草杆菌)试验微生物枯草杆菌待测过滤介质过滤介质样品1、4、6、44和45方法将枯草杆菌发酵液在无菌PBS中稀释至约104CFU/mL。
使用0.5g过滤介质/5mL液体(10％固体)。
1.将稀释的发酵液样品的系列稀释物(在无菌0.9％w/v NaCl中)置于LA板上，确定使用的实际CFU/mL。将板在34℃下孵育过夜。
2.将过滤介质与稀释的细菌样品(15mL液体)在250mL无菌带挡板烧瓶中混合。每种过滤介质使用2个烧瓶。
(对于以下过滤介质来说，其中一个烧瓶装有PBS而不是细菌样品样品1、6和45)3.30℃，250rpm混合上述样品2小时。
4.将处理样品(液体部分)置于LA板(每个样品4或5块板)。将板在34℃下孵育过夜。
5.对板进行细菌计数。
结果结果如表7所示。通过混合细菌与过滤介质样品1、4、6、44和45，CFU显著降低。
表7
实施例8抗微生物活性和过滤试验(短乳杆菌)试验微生物短乳杆菌待测过滤介质样品4、43、45和FW12。
使用0.5g过滤介质/5mL培养基(10％固体)。
方法1.分两步将短乳杆菌过夜培养物稀释至约105CFU/mL(基于1OD600≈2.7*108CFU/mL)-第一步稀释在无菌短乳杆菌MRS发酵液中进行，第二步在无菌PBS中。
2.制备培养物的系列稀释物(在0.9％w/v NaCl中)(第二稀释物)。
3.将稀释的样品置于短乳杆菌MRS发酵液平板上，确定实际初始CFU/mL。
4.室温下，轨道振荡器(约60rpm)上，将过滤介质与稀释的细菌样品(10mL液体)在Parafilm密封的125mL无菌带挡板烧瓶中混合2小时15分钟。
5.系列稀释物(在0.9％w/v NaCl中)由处理样品构成，将其置于短乳杆菌MRS发酵液平板上。
6.将选定的样品/样品4、43和45的稀释物滤过5μm滤器。
7.将滤过样品置于短乳杆菌发酵液平板上，30℃烛罐中孵育2天。
8.对板进行计数。
结果结果如表15所示。通过将样品4、43和45与细菌混合，CFU降低。将混合物过滤通过5μm滤器可进一步降低CFU。
表8
实施例9抗微生物活性试验(大肠杆菌)试验微生物大肠杆菌(MG1655)待测过滤介质FW12、样品43、1、4、6、44和45。
方法0.5g过滤介质/5mL料液(Feed)(＝10％固体)。
1.分两步将大肠杆菌培养物(尚未在静止期)稀释至约105CFU/mL(基于1OD600≈5*108CFU/mL)-第一步在无菌LB介质中进行，第二步在无菌PBS中(即料液)。
2.制备料液的系列稀释物(在0.9％w/v NaCl中)。
3.将100μL稀释的料液样品接种于LA板上，以确定实际初始CFU/mL。
4.25℃，200rpm(3/4英寸冲程)，在125mL无菌带挡板烧瓶中将过滤介质与10mL料液混合2小时。
5.制备混合样品的系列稀释物(在0.9％w/v NaCl中)，各100μl接种于LA板上，30℃下孵育过夜。
6.对板进行计数。
结果结果如表9所示。
表9
实施例10抗微生物活性和过滤试验(短乳杆菌)试验微生物短乳杆菌典型株(ATCC#14869)待测过滤介质样品43、4和44方法0.5g过滤介质/5mL料液(＝10％固体)1.分两步将短乳杆菌培养物稀释至约105CFU/mL(基于1 OD600≈2.7*108CFU/mL)-第一步稀释在无菌短乳杆菌MRS发酵液中进行，第二步在无菌PBS中(即料液)。
2.制备料液的系列稀释物(在0.9％w/v NaCl中)。
3.将100μl稀释样品接种于短乳杆菌MRS发酵液平板上，以确定实际初始CFU/mL。
4.25℃，250rpm(1/2英寸冲程)，在15mL无菌锥形试管中将过滤介质与5mL料液混合2小时。
5.制备混合样品的系列稀释物(在0.9％w/v NaCl中)，将其接种于短乳杆菌MRS发酵液平板上(各100μl)。
6.所有样品过滤通过5μm注射器式滤器。
7.制备滤过样品的系列稀释物(在0.9％w/v NaCl中)，将其接种于短乳杆菌MRS发酵液平板上)。
8.将板在30℃烛罐中孵育2天。
9.对板进行计数。
结果结果如表17所示。通过将样品4、43和44与细菌混合，CFU降低。将混合物过滤通过5μm滤器可进一步降低CFU。
表10
实施例11抗微生物活性试验(短乳杆菌)试验微生物短乳杆菌待测过滤介质样品48、50、51和52方法1.将短乳杆菌(革兰氏阳性)培养物划线到MRS琼脂上，26℃下厌氧培养直到充分生长。
2.将来自MRS板的菌落稀释在0.1％蛋白胨中，目标为5×104CFU/mL，制备使用的接种物。
3.在30mL玻璃试管中，将0.5g过滤介质加入到10mL接种物中(5％)。
4.密封玻璃试管，混合(每分钟8次翻转)的同时，在室温下孵育30分钟。
5.在0.9％NaCl中制备1∶10的系列稀释物，铺在MRS琼脂上，采用倾注平板培养法扩增细菌群。
6.将板在26℃下厌氧培养(GasPak)，直到生长到足以计数。
7.对具有20-200个菌落的板进行计数。结果如表11所示。
实施例12抗微生物活性试验(醋酸杆菌(革兰氏阴性))试验微生物醋酸杆菌(革兰氏阴性)待测过滤介质样品48、50、51和52。
方法1.将醋酸杆菌(革兰氏阴性)培养物划线到MRS琼脂上，27℃下厌氧培养直到充分生长。
2.将1mL琼脂板菌落环加入到99mLMRS发酵液中并在27℃下培养，制备培养物储备液。
3.将MRS培养物储备液的等份稀释到磷酸盐缓冲盐水(PBS)或0.1％蛋白胨中，制备使用的接种物。
4.在30mL玻璃试管中，将0.5g过滤介质加入到10mL接种物中。
5.密封玻璃试管，混合(每分钟8次翻转)的同时，在室温下孵育30分钟。
6.在0.1％蛋白胨中制备1∶10的系列稀释物，铺在MRS琼脂上，采用倾注平板培养法扩增细菌群。
7.将板在27℃下厌氧培养，直到生长到足以计数。
8.对具有20-200个菌落的板进行计数。结果如表11所示。
实施例13抗微生物活性试验(糖化酵母(酵母))试验微生物糖化酵母(酵母)
待测过滤介质样品48、50和51。
方法1.将糖化酵母(酵母)培养物划线到YM琼脂上，30℃下厌氧培养直到充分生长。
2.将来自YM板的菌落稀释在磷酸盐缓冲盐水(PBS)中，目标3×104CFU/mL，制备使用的接种物。
3.在30mL玻璃试管中，将0.5g过滤介质加入到10mL接种物中。
4.密封玻璃试管，混合(每分钟8次翻转)的同时，在室温下孵育30分钟。
5.在0.9％NaCl中制备1∶10的系列稀释物，铺在MRS琼脂上，采用倾注平板培养法扩增细菌群。
6.将板在30℃下厌氧培养(GasPak)，直到生长到足以计数。
7.计数具有20-200个菌落的板。结果如表11所示。
表11
实施例14啤酒的处理将硅烷处理的硅样品洗涤一次以除去任何杂质。称取各待测样品(0.3g)，置于50mL聚丙烯离心管中。将10mL MilliQ水加入到各管中，室温下，50rpm，将样品在凝胶振荡器上混合15分钟。然后，将试管在3000rpm台式离心机中离心15分钟。然后，小心吸出液体，将试管置于20Hg的50℃真空烘箱中干燥过夜，以除去多余的水分。
根据ASBC方法“Beer，1D”，加入8％(v/v)磷酸三丁酯，脱碳酸化啤酒(来自Anderson Valley啤酒公司的脱碳酸化Belk′s ESB Ale)。将30ml脱碳酸化啤酒等分到各50mL含硅烷处理的硅样品的聚丙烯离心管中。翻转试管，然后在室温下，在设定为50rpm的凝胶振荡器上搅动3小时。孵育后，将试管在3000rpm台式离心机中离心15分钟，沉淀悬浮的物质。然后，将各处理的啤酒样品过滤通过5μm注射器式滤器(Sartoris，Minisart，#17594)，以除去任何附加的悬浮物质。
实施例15测定总多酚的方法1.材料制备羧甲基纤维素(CMC/EDTA)试剂搅拌下，在烧杯中，将2.5g CMC(1％低粘度羧甲基纤维素钠盐)缓慢加入到约100mL MilliQ H20中。
加入0.5g EDTA搅拌下，将混合物在室温下保存约1-3小时，直到CMC完全溶解；需要时离心。
含铁试剂3.5％绿柠檬酸铁铵氨试剂稀氨溶液，浓(J.T.Baker)与2体积的H2O。
2.饮料样品的方法将2mL饮料样品(1％w/v)和1.6mL CMC/EDTA试剂滴加到13×100mm玻璃试管中。
加入100μL铁试剂，涡旋。
加入100μL氨试剂，涡旋。
加入1.2mL MilliQ H2O，涡旋。
将混合物在室温下保留10分钟。
600nm处测定吸光度。
将600nm处的吸光度乘以820，计算总的多酚(mg/L)。记录总多酚的完整数字。
3.空白对照的方法将2mL饮料样品和1.6mL CMC/EDTA试剂滴加到试管中。
加入100μL氨试剂，充分混合。
加入1.3mL MilliQ H2O，涡旋。
将混合物在室温下保留10分钟。
测定吸光度，用作样品的空白对照。
实施例16测定总蛋白质的方法BCA测定总蛋白质浓度。碱性条件下，肽键可将Cu2+还原为Cu+；然后每个Cu+螯合两个分子的二辛可宁酸(BCA)。
本试验中蛋白质与蛋白质的差异小，因为铜与蛋白质的肽键反应而不是与各蛋白质间不同的特定氨基酸侧链反应。因此，选择BCA试验测定啤酒中的总蛋白质。
采用Compat-AbleTM蛋白质分析制剂试剂组(Pierce目录号23215)，根据生产商的说明，任选地在样品清洗步骤后进行BCA试验。清洗步骤通过选择性沉淀蛋白质，使干扰性组分随上清液除去，从而除去干扰的非蛋白质样品组分。再溶解纯化的蛋白质团粒，用标准BCA试验法测定(BCA蛋白质分析试剂盒，Pierce目录号23227)。
实施例17测定疏水蛋白质的方法采用蛋白质分析染料试剂浓缩物(Protein Assay Dye ReagentConcentrate)(Bio-Rad目录号500-0006)，根据生产商的说明，由Bradford试验测定疏水蛋白质。在酸性条件下，CoomassieBlue G-250与蛋白质结合，其吸收从465nm位移至595nm。Coomassie染料主要结合疏水正电荷蛋白质。
实施例18处理啤酒中的总多酚、总蛋白质和疏水蛋白质。
根据实施例15-17所述方法，测定各处理啤酒(实施例14)中的总多酚、总蛋白质和疏水(泡沫活性)蛋白质。处理啤酒中的总多酚、总蛋白质和疏水蛋白质的实际浓度如表12所示。此外，表12还显示了处理啤酒中总多酚、总蛋白质和疏水蛋白质的降低百分率。
表12.
*ESB啤酒的值基于25个样品的平均值*0％表示用本发明处理后基本上没有变化。
实施例19未处理的二氧化硅过滤介质、市售稳定剂和硅烷处理的过滤样品对啤酒霾的作用材料对照过滤介质热水漂洗的未处理RiceLand稻壳灰(RHA)热水漂洗的未处理RiceSil 100 RHADivergan F PVPP，BASFDaraclar 920二氧化硅水凝胶(silica hydrogel)，Grace部门代码#1000015860Clarcel CBR3硅藻土(DE)Celite Hyflo SuperCel DECelite标准SuperCel DE硅烷处理的二氧化硅过滤介质(见表5C)样品编号71，3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸盐，连接在RiceSil 100上的配体样品编号71，3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸盐，连接在RiceSil 100上的配体样品编号76，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑，连接在RiceSil100上的配体样品编号78，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，然后，N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷，连接在RiceSil 100上的配体样品编号87，N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-Cl，三甲基氯化铵，然后，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-葡糖酰胺，连接在RiceSil 100上的配体样品编号88，N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基丁酰胺，连接在RiceSil100上的配体样品编号93，脲基丙基三甲氧基硅烷，连接在RiceSil 100上的配体样品编号99，N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯，连接在RiceSil 100上的配体其它材料来自Anderson Valley啤酒公司的Belk′s ESB Ale磷酸三丁酯50mL聚丙烯离心管台式离心机Hach 2100AN浊度计，样品细胞连接于单元式通风厨(以防止浓缩干扰读数)用硅油制备测定浊度的玻璃比色槽0℃冰水浴5μm注射器式滤器30mL注射器方法洗涤处理硅烷处理的过滤介质洗涤一次对照过滤介质和硅烷处理的过滤介质样品，以除去任何杂质。各样品称取0.3g，置于50mL聚丙烯离心管中。加入10mL MilliQ水，室温下，100rpm，将样品在凝胶振荡器上混合15分钟。然后，将试管在3000rpm台式离心机中离心15分钟。小心吸出上清液，用箔覆盖各管。在箔上扎孔，将样品在24英寸Hg的50℃真空烘箱中干燥过夜。
洗涤处理未处理的RHA在40g各未处理的RiceLand RHA和RiceSil 100 RHA中，加入200mL 95℃的MilliQ水，在搅拌板上混合10分钟。然后，将各浆液在配有Whatman#4滤纸的布氏漏斗上过滤，直到得到干燥滤饼。将总量600mL的95℃水倒在滤饼上，然后立即真空除去水。将各RHA滤饼置于覆盖有箔的玻璃烧杯中，在24英寸Hg的50℃真空烘箱中干燥过夜。
啤酒处理如ASBC方法“Beer，1D”中所述，加入0.008％磷酸三丁酯，脱碳酸化啤酒。根据表13所示剂量，称取各对照(未处理的RHA或DE)、市售稳定剂(PVPP或硅胶)或硅烷处理的硅样品，置于50mL试管中，复管。在第一低剂量实验中，采用0.1％的各种过滤介质、0.1％的二氧化硅水凝胶和0.03％的PVPP(商业上使用的量)来测定它们对冷霾形成的作用。在第二高剂量实验中，采用1％的各种过滤介质、1％的二氧化硅水凝胶和0.3％的PVPP来测定它们对冷霾形成的作用。
表13.
称取样品置于试管中后，在各管中加入30mL脱碳酸化啤酒，试管中包含对照、市售稳定剂或硅烷处理的样品。将各管翻转几次，以确保对照、市售稳定剂或硅烷处理的样品充分润湿。将混合物在100rpm的凝胶振荡器上搅动3小时。然后，将试管在3000rpm下离心15分钟，将啤酒上清液滤过5μm注射器式滤器。
霾试验基于ASBC方法“Beer 27，物理稳定性”，采用Chapon冷却法诱导冷霾。将滤液调节至室温后，在Hach浊度计上测定各啤酒滤液的霾。然后，在冰水浴中，0℃下孵育滤液，2小时和15或16小时后再次测定霾。未处理啤酒和处理啤酒，(a)室温下0时间、(b)0℃下2小时和(c)0℃下15小时后的霾EBC单位如表14和图1(低剂量实验)所示。未处理啤酒和处理啤酒，(a)室温下0时间、(b)0℃下2小时和(c)0℃下16小时后的霾EBC单位如表15和图2(高剂量实验)所示。将0℃下15或16小时后的霾EBC单位(c)减去室温下0时间的霾EBC单位(a)，计算累积霾增加。通过标准化为未处理啤酒，计算各处理啤酒与未处理啤酒相比的霾降低百分率。
表14(低剂量)
表15(高剂量)
这些结果表明，以1％剂量用硅烷处理的过滤介质样品71、78、88和99，以及以0.10％剂量用硅烷处理的过滤介质样品71处理后，与未处理的啤酒相比，霾降低分别提高99、15、50、66和24％。
虽然参考上述优选实施方式描述了本发明，应理解不背离本发明的范围可进行各种改进。
权利要求
1.一种在饮料中防止霾形成和/或减少霾的方法，所述方法包括以下步骤(a)将饮料样品通过二氧化硅过滤介质过滤，所述二氧化硅过滤介质的表面活性基团已与一种或多种硅烷反应，(b)使一种或多种霾形成物质与二氧化硅过滤介质结合，和(c)收集流过的饮料样品。
2.如权利要求
1所述的方法，其特征在于，所述霾形成物质选自多酚和霾形成蛋白。
3.如权利要求
1所述的方法，其特征在于，在过滤步骤之前，所述饮料样品与所述二氧化硅过滤介质预混合。
4.如权利要求
1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述饮料样品是酒精、水果或蔬菜饮料。
5.如权利要求
4所述的方法，其特征在于，所述酒精饮料是啤酒。
6.如权利要求
1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种霾形成物质通过静电、疏水或亲水相互作用与二氧化硅过滤介质结合。
7.如权利要求
1所述的方法，其特征在于，通过过滤步骤，微粒通过物理截留俘获和/或结合于二氧化硅过滤介质，而从饮料样品中除去。
8.如权利要求
7所述的方法，其特征在于，所述微粒是微生物、沉淀物、包涵体或结晶。
9.如权利要求
1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅过滤介质是稻壳灰、燕麦壳灰或硅藻土。
10.如权利要求
1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅烷包含选自下组的与二氧化硅过滤介质的活性基团反应的可水解部分烷氧基、卤素、羟基、芳氧基、氨基、酰胺、甲基丙烯酸酯、巯基、羰基、尿烷、吡咯、羧基、氰基、氨酰基、酰氨基、烷基酯、芳基酯。
11.如权利要求
10所述的方法，其特征在于，所述可水解部分是烷氧基。
12.如权利要求
11所述的方法，其特征在于，所述硅烷是单、二或三烷氧基硅烷。
13.如权利要求
12所述的方法，其特征在于，所述硅烷是正十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷。
14.如权利要求
11所述的方法，其特征在于，所述硅烷具有选自下组的附加部分季铵、芳基、环氧、氨基、脲、甲基丙烯酸酯、咪唑、羰基、异硫、磺酸酯、膦酸酯、尿烷、脲基、异氰基、硫氢基、羧酸酯、羰基、酰胺、羰基、尿烷、吡咯和离子部分。
15.如权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述具有季铵部分的硅烷是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八烷基二甲基氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵或3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸盐。
16.如权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述具有芳基部分的硅烷是3-(三甲氧基甲硅烷基)-2-(对，间-氯甲基)-苯乙烷、2-羟基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-二苯酮、((氯甲基)苯乙基)三甲氧基硅烷或苯基二甲基乙氧基硅烷。
17.如权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述具有环氧部分的硅烷是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
18.如权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述具有氨基部分的硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、三甲氧基甲硅烷基丙基聚吖丙啶、二-(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷或二-(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
19.如权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述具有脲部分的硅烷是N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲或N-1-苯乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲。
20.如权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述具有甲基丙烯酸酯部分的硅烷是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。
21.如权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述具有咪唑部分的硅烷是N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。
22.如权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述具有异氰基部分的硅烷是三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯或3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。
23.如权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述具有硫氢基部分的硅烷是3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
24.如权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述具有醚部分的硅烷是二[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-聚环氧丙烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O聚环氧乙烷尿烷。
25.如权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述具有羰基部分的硅烷是3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
26.如权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述具有磺酸酯部分的硅烷是2-(4-氯代磺酰基苯基)-乙基三氯硅烷。
27.如权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述具有异硫脲部分的硅烷是三甲氧基甲硅烷基丙基异硫脲氯化物。
28.如权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述具有酰胺部分的硅烷是三乙氧基甲硅烷基丙基乙基-氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-葡糖酰胺或N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)4-羟基丁酰胺。
29.如权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述具有尿烷部分的硅烷是N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷或O-(炔丙氧基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷。
30.如权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述具有离子部分的硅烷是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-乙二胺三醋酸三钠盐或3-(三羟基甲硅烷基)丙基甲基膦酸酯钠盐。
31.如权利要求
1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种硅烷是N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵和二-(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
32.如权利要求
1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种硅酸选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷；3-三氢甲硅烷基丙基甲基膦酸酯钠盐和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-Cl，三甲基氯化铵和(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷；3-三氢甲硅烷基丙基甲基膦酸酯钠盐和二-(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸盐和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷；2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-葡糖酰胺；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-Cl，三甲基氯化铵和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-葡糖酰胺；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-Cl，三甲基氯化铵和2-羟基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-二苯酮；3-巯基丙基三乙氧基硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷；三甲氧基甲硅烷基丙基-乙二胺三醋酸三钠盐和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷；2-(4-氯代磺酰基苯基)-乙基三氯硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷尿烷；以及2-(4-氯代磺酰基苯基)-乙基三氯硅烷和二-(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
33.如权利要求
1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅烷-反应后的二氧化硅过滤介质具有选自下组的通式颗粒-O-Si(R1)x(R2)3-xR3， 和 其中，R1是烷氧基、卤素、羟基、芳氧基、氨基、羧基、氰基、氨酰基、或酰氨基、烷基酯或芳基酯；R2和R8独立地是取代或未取代的烷基、烯基、烷芳基、烷基环烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、杂环基、环烷基芳基、环烯基芳基、烷基环烷基芳基、烷基环烯基芳基或芳基烷芳基；R3是氢、烷基、烯基、烷芳基、烷基环烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、杂环基、环烷基芳基、环烯基芳基、烷基环烷基芳基、烷基环烯基芳基、芳基烷芳基、烷氧基、卤素、羟基、芳氧基、氨基、烷基酯、芳基酯、羧基、磺酸酯、氰基、氨酰基、酰氨基、环氧、膦酸酯、异硫脲、硫脲、烷基氨基、季铵、三烷基铵、烷基环氧、烷基脲、烷基咪唑或烷基异硫脲；其中，所述烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基、杂芳基和杂环基的氢任选地被卤素、羟基、氨基、羧基或氰基取代；R5、R6和R8独立地是氢、取代或未取代的烷基、烯基、烷芳基、烷基环烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、杂环基、环烷基芳基、环烯基芳基、烷基环烷基芳基、烷基环烯基芳基、醚、酯或芳基烷芳基；R4、R7、R9是能够形成两个共价连接的取代或未取代的烷基、烯基、烷芳基、烷基环烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、杂环基、环烷基芳基、环烯基芳基、烷基环烷基芳基、烷基环烯基芳基或芳基烷芳基基团。
专利摘要
本发明提供了在饮料中防止或减少霾产生的方法。合成了硅烷处理的二氧化硅过滤介质。通过将饮料与硅烷处理的硅滤器接触，一种或多种霾形成组分与硅烷处理的二氧化硅过滤介质结合，通过过滤除去。此外，过滤还可除去饮料中的微粒。本发明适用于储存和/或冷却时倾向于产生霾的饮料如酒精、水果和蔬菜饮料。饮料中的霾主要是由多酚和蛋白质引起的。本发明提供同时降低多酚和蛋白质水平的方法。本发明中使用的二氧化硅过滤介质包括稻壳灰、燕麦壳灰或硅藻土。
文档编号C12H1/048GK1997291SQ20058001270
公开日2007年7月11日 申请日期2005年4月19日
发明者N·M·福切哈默, B·弗里科斯戴尔, K·海斯, C·科勒, T·H·莱恩, A·里维斯 申请人:吉恩康国际股份有限公司, 道康宁公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan