专利名称：控缓释型钼的补钼剂及制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种控缓释型钼的补钼剂及制备方法和用途。
背景技术：
钼(Mo)是动、植物生长所必需的微量元素之一，广泛存在于土壤、水、空气、植物及动物组织中。钼首先是作为一种有毒元素被动物学家认识的，钼中毒可使放牧羊产生剧烈腹泻和被毛褪色，称之为”Teart”病。因此，人们一直把钼作为有毒物质而长期致力于动物钼中毒防治方面的研究。
钼为动物体内不可缺少的必需微量元素，对动物的生长、发育和遗传起着重要的作用。钼主要是依赖于钼酶(黄嘌呤氧化酶、醛氧化酶、亚硫酸盐氧化酶)参与动物机体代谢、发挥生物学功能。含钼的酶在碳、硫、氮循环的基础代谢中起催化作用。钼酶存在于所有的生物体内，参与蛋白质、含硫氨基酸和核酸的代谢。钼作为3种不同酶系统黄嘌呤氧化酶/脱氢酶、醛氧化酶和亚硫酸盐氧化酶的主要组成成分，其活性与钼含量有关，黄嘌呤氧化酶可催化动物体内的嘌呤化合物的氧化代谢，最终形成尿酸，这一点对家禽尤为重要，同时还能催化肝脏内铁蛋白释放出铁，加速铁进入血浆的过程，使血浆中的二价铁离子很快还原成一价铁离子，并迅速与β球蛋白结合形成运铁蛋白，进入肝脏、骨髓。亚硫酸盐氧化酶可参与含硫氨基酸氧化途径中的最后一步，催化蛋氨酸最后降解为丙酮酸。醛氧化酶参与细胞内电子的传递，参与体内醛的氧化过程，使醛转化为羧酸，从而解除体内所产生的醛对机体的毒害作用。钼通过这些酶参与机体物质代谢而达到营养作用。
在低钼日粮中添加一定量的钼，对羔羊增重有着显著效果，这是因为瘤胃细菌分解纤维素的能力增强，促进了营养物质的吸收。而且钼作为反刍动物瘤胃微生物硝酸盐氧化酶的组成成分，直接参与瘤胃中饲料硝酸盐的转化；另外，钼作为亚硫酸盐氧化酶的辅助因子，对瘤胃微生物代谢有刺激作用，这有助于反刍动物对粗纤维类物质的消化。当日粮中钼水平补充到2.4mg/kg时，显著促进反刍动物的生长。因此，钼元素在反刍动物营养代谢中具有特殊的作用。对于禽类来说，种用母鸡钼耗竭，就会通过种蛋传递并造成雏鸡先天性缺钼，使雏鸡生长发育迟缓，残次品率高，健雏率低，雏鸡日粮中添加钼酸钠后，雏鸡生长发育恢复正常；经试验，肉鸡补钼组的增重均高于对组鸡群，添加钼5～7mg/kg日粮的肉鸡增重比对照组提高12.5％，增重效果极显著。当饲料中钼缺乏时易引起母畜不孕，公畜不育，泌乳牛产乳量降低。牛钼的最高安全水平是5mg/kg。钼缺乏时蛋鸡表现为产蛋率显著下降，种蛋孵化过程中胚胎常发生死亡。缺钼日粮组雏鸡的死亡率远高于补钼组，肉仔鸡随着补钼量的增加，鸡群的死亡率下降。钼与其他微量元素的拮抗和协同，可缓解其他微量元素缺乏或降低其毒性，钼与铜之间的相互关系对畜禽特别是反刍动物的健康和生产相当重要。
饲料中钼的含量一般为2～5mg/kg，青草、谷物和豆类是钼的良好来源。玉米及薯类中钼含量偏低而豆饼和动物副产品中钼则很难被利用。植物性饲料中钼的浓度变化很大，在很大程度上取决于土壤的pH，同时也受土壤性质、植物种类、环境钼污染的程度及气候因素等影响，尤其是当钼含量与土壤湿度都较高时，随着土壤pH值的增加，植物中钼的含量有所增加。我国属缺钼较为严重的国家，多数地区因土壤缺少有效态钼导致植物性饲料中缺钼。南方与北方饲料缺钼的原因有所不同，北方土壤中有效态钼含量低于缺钼临界浓度(0.15mg/kg)；南方土壤中钼含量虽高但由于其土壤多是酸性，而在酸性条件下，饲料植物对钼的吸收利用率几乎为零。在体内钼主要以六价的钼盐形式在消化道内被吸收利用，六价水溶性形式如钼酸钠、钼酸铵等能较好地被动物吸收，吸收的钼主要在骨骼、皮肤、被毛和肌肉等器官中存留，其他组织器官中存留极少。
控缓释系统对药物、农药、肥料、香料的释放部位、速度和方式具有选择性和可控性，可实现目标物的靶向传输和控缓释，提高其利用率和作用效果，控缓释体系的研究和应用将给相关行业带来新的技术革命。控缓释技术在饲料添加剂的研究开发方面也展现了巨大的应用前景和理论意义，它可推动产品的高性能化与环境友好化，将在新的层次上为畜牧业可持续发展提供物质和技术保证。
控缓释技术的关键是控释载体的选择。水滑石(Hydrotalcites，or Layered DoubleHydroxides，LDHs)是阴离子型无机功能材料，结构上具备层板化学组成、层离子种类及数量、晶粒尺寸及其分布的可调控性，在催化、离子交换、吸附、化工等方面具有广泛的用途。近年来，水滑石在生物医药等方面有了新的应用，水滑石作为治疗胃病的特效药，在欧洲已迅速实现商品化。利用水滑石具有的插层组装的性能和很好的生物相容性，将其作为生物药物分子的传输载体具有很高的应用价值，水滑石被认为是一类结构和作用机制新颖的缓释型载体，已越来越受到研究者的广泛关注。
文献1Choy，J.K.，Kwak，S.Y.，Jeong，Y.J.，Park，J.S.2000.Inorganic layerd doublehydroxides as nonviral vectors.Angew.Chem.39，4041～4045.Choy等人成功地将生物分子核苷酸(Nucleoside Monophosphates)和脱氧核糖核酸(Deoxyribonucleic Acid，DNA)用离子交换的方法插入到LDHs层间，形成bio-LDH层状分子复合材料。水滑石被用作生物分子的传输载体。
文献2Khan AI，Lei L，Norquist AJ，O′Hare D.Intercalation and controlled release ofpharmaceutically active compounds from a layered double hydroxide.Chem Commun(Camb)，2001，212342-2343.制备了双氯芬酸、布洛芬和奈普生等抗炎药插层水滑石。
文献3Ambrogi V，Fardella G，Grandolini G，Perioli L.Intercalation compounds ofhydrotalcite-like anionic clays with antiinflammatory agems--I.Intercalation and in vitro release ofibuprofen.Int J Pharm.，2001，22023-32.水滑石被用作药物缓释的传输载体，进行了布洛芬在水滑石中的插层，对插层产物的释放性能研究表明，在中性pH值的条件下，药物的释放速度变得缓慢，达到了延缓药物释放的目的。
水滑石在450℃～550℃下煅烧将破坏其层状结构，得到双金属氧化物。双金属氧化物能通过吸附环境中的阴离子和水分子来恢复重建水滑石结构，且因具有较大的比表面积和孔体积，容易接受客体。焙烧后的双金属氧化物比其前驱物有更大的比表面积，且具有结构“记忆”效应，即在水环境中重新吸收阴离子使其恢复原有的层状结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种控缓释型钼的补钼剂及制备方法和用途。
控缓释型钼的补钼剂是一种含可交换钼酸根离子的水滑石，按重量百分比计，钼在水滑石中的含量为0.1～5％。
控缓释型钼的补钼剂的制备方法包括以下步骤1)将水滑石或双金属氧化物研磨至大于400目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；2)将含钼量为水滑石或双金属氧化物重量0.1～5％的钼酸盐，预先配置成0.01～1.0mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，调节pH＝3.0～6.0，室温反应5～15小时；3)步骤2)的悬浮浆液离心或过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至大于300目，得到控缓释型钼的补钼剂。
发明中使用的水滑石可以是市售商品，也可以根据现有技术制备，其制备技术是众所周知的。水滑石化学结构通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]，其中，二价金属离子M2+为Mg2+，Zn2+，Fe2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ca2+中的任何一种，三价金属离子M3+为Al3+，Fe3+，Cr3+，Co3+，Ti3+中的任何一种；An-为CO32-，Cl-，NO3-，SO42-中的任何一种；X＝0.5～0.17；M2+/M3+＝1～5。发明中使用的双金属氧化物为将上述水滑石在450～550℃温度下煅烧而成。
发明中使用的钼酸盐可以是钼酸钠、钼酸钾、钼酸钙、钼酸镁或者钼酸铵。
制备方法的浆液脱水工艺，可因地制宜，选用离心或过滤等方法进行脱水。脱水后所得的滤饼可使用常规烘干设备干燥。烘干后的控缓释型钼的补钼剂为块状，可选用常规粉碎设备粉碎至粒度大于300目。
控缓释型钼的补钼剂用作牛、羊、畜禽、水产动物的补钼饲料添加剂。
本发明的优点是
(1)利用水滑石具有的插层组装性能以及双金属氧化物通过层状结构重建吸附阴离子的性质来搭载钼酸根离子，实施方法简便，适宜工业化生产，成本较低。
(2)由于水滑石具有很好的生物相容性和胃肠道粘膜亲和性、层间可交换性、高表面活性和大比表面积等特点，使之对所负载的钼酸根具有控缓释作用，从而大大提高了钼的吸收利用率。
(3)本发明所制得的控缓释型钼的补钼剂具有低毒、高效的特点，可作为饲料添加剂应用于牛、羊、畜禽等的补钼，而且控缓释型钼的补钼剂易于与饲料混合，形成均匀分散系，使用方便。
具体实施例方式
本发明结合以下实例作进一步的说明。
实施例1预备根据“以双金属氧化物为载体的口服补钒剂及其制备与使用方法”叶瑛，冯璐珈，郑丽波，沈忠悦，韩杰，陈志飞，李珊珊.国家发明专利授权公告号CN 1187091C)的方法制备水滑石。
1)将预备步骤中得到的水滑石研磨至400目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％的悬浮浆液；2)将含钼量为水滑石重量0.1％的钼酸钠，预先配置成0.5mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，调节pH＝6.0，室温反应5小时；；3)步骤2)的悬浮浆液离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至500目，得到控缓释型钼的补钼剂，按重量百分比计，钼在水滑石中含量为0.1％。
实施例2预备根据“一种制备双金属氧化物和水滑石的方法”(叶瑛，李珊珊，陈志飞，郑丽波，黄霞，邬黛黛，韩杰，张维睿.国家发明专利授权公告号CN 1222467C)的方法制备水滑石。
1)将预备步骤中得到的水滑石研磨至500目，加水搅拌均匀，制成浓度为5％的悬浮浆液；2)将含钼量为水滑石重量1.5％的钼酸钾，预先配置成0.8mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，调节pH＝5.0，室温反应15小时；；3)步骤2)的悬浮浆液过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至300目，得到控缓释型钼的补钼剂，按重量百分比计，钼在水滑石中含量为1.5％。
实施例31)将市售的水滑石在450℃温度下煅烧，制得双金属氧化物，再研磨至500目，加水搅拌均匀，制成浓度为10％的悬浮浆液；2)将含钼量为水滑石重量5％的钼酸钾，预先配置成1.0mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，调节pH＝4.0，室温反应10小时；；3)步骤2)的悬浮浆液离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至400目，得到控缓释型钼的补钼剂，按重量百分比计，铝在水滑石中含量为5％。
实施例41)将市售的水滑石研磨至600目，加水搅拌均匀，制成浓度为10％的悬浮浆液；2)将含钼量为水滑石重量0.5％的钼酸钙，预先配置成0.05mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，调节pH＝3.0，室温反应5小时；；3)步骤2)的悬浮浆液过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至400目，得到控缓释型钼的补钼剂，按重量百分比计，钼在水滑石中含量为0.5％。
实施例51)将市售的水滑石在550℃温度下煅烧，制得双金属氧化物，再研磨至500目，加水搅拌均匀，制成浓度为10％的悬浮浆液；2)将含钼量为水滑石重量2.5％的钼酸镁，预先配置成0.01mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，调节pH＝3.5，室温反应8小时；；3)步骤2)的悬浮浆液过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至500目，得到控缓释型钼的补钼剂，按重量百分比计，钼在水滑石中含量为2.5％。
实施例6预备根据“镁铝型水滑石水热合成”(谢晖，矫庆泽，段雪.应用化学，2001，1870-72)的方法制备水滑石。
1)将预备步骤中得到的水滑石在550℃温度下煅烧，制得双金属氧化物，再研磨至600目，加水搅拌均匀，制成浓度为5％的悬浮浆液；2)将含钼量为水滑石重量3％的钼酸铵，预先配置成1.0mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，调节pH＝4.0，室温反应12小时；；3)步骤2)的悬浮浆液离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至300目，得到控缓释型钼的补钼剂，按重量百分比计，钼在水滑石中含量为3％。
实施例7预备根据“二元金属类水滑石的合成及其作为前驱体对NOx的吸附性能研究”(郭志强，倪哲明，俞卫华，王力耕，葛忠华.材料科学与工程学报，2004，22(6)878-880)的方法制备水滑石。
1)将预备步骤中得到的水滑石在500℃温度下煅烧，制得双金属氧化物，再研磨至500目，加水搅拌均匀，制成浓度为3％的悬浮浆液；2)将含钼量为水滑石重量3.5％的钼酸钾，预先配置成0.1mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，调节pH＝5.0，室温反应15小时；；3)步骤2)的悬浮浆液过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至300目，得到控缓释型钼的补钼剂，按重量百分比计，钼在水滑石中含量为3.5％。
实施例81)将市售的水滑石在480℃温度下煅烧，制得双金属氧化物，再研磨至500目，加水搅拌均匀，制成浓度为10％的悬浮浆液；2)将含钼量为水滑石重量1％的钼酸铵，预先配置成0.25mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，调节pH＝3.0，室温反应8小时；；3)步骤2)的悬浮浆液离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至500目，得到控缓释型钼的补钼剂，按重量百分比计，钼在水滑石中含量为1％。
本发明的控缓释型钼的补钼剂用作牛、羊、畜禽、水产动物的补钼饲料添加剂。使用方法为将粉末状的控缓释型钼的补钼剂，按以下添加剂量拌入牛、羊、畜禽饲料中(以钼计)0.1～1mg/kg，羊0.1～1mg/kg，猪0.1～5mg/kg，禽0.1～5mg/kg。
权利要求
1.一种控缓释型钼的补钼剂，其特征在于它是一种含可交换钼酸根离子的水滑石，按重量百分比计，钼在水滑石中的含量为0.1～5％。
2.根据权利要求1所述的一种控缓释型钼的补钼剂，其特征在于所述的水滑石化学结构通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]，其中，二价金属离子M2+为Mg2+，Zn2+，Fe2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ca2+中的任何一种，三价金属离子M3+为Al3+，Fe3+，Cr3+，Co3+，Ti3+中的任何一种；An-为CO32-，Cl-，NO3-，SO42-中的任何一种；X＝0.5～0.17；M2+/M3+＝1～5。
3.一种如权利要求1所述的控缓释型钼的补钼剂的制备方法，其特征在于方法的步骤如下1)将水滑石或双金属氧化物研磨至大于400目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；2)将含钼量为水滑石或双金属氧化物重量0.1～5％的钼酸盐，预先配置成0.01～1.0mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，调节pH＝3.0～6.0，室温反应5～15小时；3)步骤2)的悬浮浆液离心或过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至大于300目，得到控缓释型钼的补钼剂。
4.根据权利要求3所述的控缓释型钼的补钼剂的制备方法，其特征在于，所说的双金属氧化物为将水滑石在450～550℃温度下煅烧而成。
5.根据权利要求3、4所述的一种控缓释型钼的补钼剂的制备方法，其特征在于，所说的水滑石化学结构通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]，其中，二价金属离子M2+为Mg2+，Zn2+，Fe2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ca2+中的任何一种，三价金属离子M3+为Al3+，Fe3+，Cr3+，Co3+，Ti3+中的任何一种；An-为CO32-，Cl-，NO3-中的任何一种；X＝0.5～0.17；M2+/M3+＝1～5。
6.根据权利要求3所述的控缓释型钼的补钼剂的制备方法，其特征在于，所说的钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾、钼酸钙、钼酸镁或钼酸铵。
7.一种如权利要求1所述的控缓释型钼的补钼剂的用途，其特征在于它用作牛、羊、畜禽、水产动物的补钼饲料添加剂。
全文摘要
本发明公开了一种控缓释型钼的补钼剂及制备方法和用途，它是一种含可交换钼酸根的水滑石，按重量百分比计，钼在水滑石中的含量为0.1～5％。其制备方法是，将钼酸根离子插入到水滑石层间，或者将水滑石煅烧到450～ 550℃得到双金属氧化物，利用双金属氧化物通过层状结构重建吸附阴离子的性质来搭载钼酸根离子。由于水滑石具有很好的生物相容性和胃肠道粘膜亲和性、层间可交换性、高表面活性和大比表面积等特点，使之对所负载的钼酸根具有控缓释作用，从而大大提高了钼的吸收利用率。本发明所制得的补钼剂具有低毒、高效的特点，可作为饲料添加剂应用于牛、羊、畜禽、水产动物等的补钼。
文档编号A23K1/16GK1823615SQ20061005011
公开日2006年8月30日 申请日期2006年3月31日 优先权日2006年3月31日
发明者夏枚生, 胡彩虹, 姚志通 申请人:浙江大学