专利名称：：1-(3，5-二氯吡啶基)-1h-5-吡唑羧酸酯类化合物的制作方法
技术领域：
：本发明属于有机合成领域。具体地涉及一种l-(3，5-二氯吡啶基)-lH-5-吡唑羧酸酯类化合物。这些化合物可作为有机合成中间体，例如可用于制备某些具有杀虫活性的邻氨基苯甲酰胺化合物。
背景技术：
：l-(3，5-二氯吡啶基)-lH-5-吡唑羧酸酯类化合物是制备某些具有杀虫活性的邻氨基苯甲酰胺类化合物的重要中间体，中国专利申请(申请号200810116198.4)中部分公开了该类化合物。WO03/015519Al、WO03/015518A1和CN1541206中报道了下列化合物(KC)的制备及应用KC在现有技术中，如本发明所示的l-(3，5-二氯吡啶基)-lH-5-吡唑羧酸酯类化合物未见公开。
发明内容本发明的目的在于提供一种结构新颖的1-(3，5-二氯吡啶基)-1H-5-吡唑羧酸酯类化合物，这些化合物可用于制备某些邻氨基苯甲酰胺类化合物，后者作为杀虫剂具有重要价值。本发明的技术方案如下本发明提供了一种l-(3，5-二氯吡啶基)-lH-5-吡唑羧酸酯类化合物，如通式(1)所示式中R选自OH、卤素、C「Ce烷氧基、C「Ce卤代烷氧基、C厂Ce氰代烷氧基、CfCe烯氧基、C3_C6卣代烯氧基、CfCe炔氧基、CfCe卣代炔氧基、苄氧基、C「C3烷基磺酸基、未取代或取代的苯基磺酸基，所述的取代基选自甲基或卤素；R2选自C「Ce烷基、C3_C6烯基或苄基。本发明中较优选的化合物为，通式(I)中&选自0H、Cl、Br、烷氧基、C3_C6烯氧基、C3_C6卤代烯氧基、C3_C6炔氧基或苄氧基；R2选自C「Ce烷基、C3_C6烯基或苄基。本发明中进一步优选的化合物为，通式(I)中&选自0H、Cl或Br;R2选自C「Ce烷基。本发明还包括一种可用于制备通式(I)化合物的中间体，如通式(II)所示式中&选自OH、卤素、C「Ce烷氧基、C「Ce卤代烷氧基、C2_C6氰代烷氧基、C3_C6烯氧基、C3_C6卣代烯氧基、CfCe炔氧基、CfCe卣代炔氧基、苄氧基、C「C3烷基磺酸基、未取代或取代的苯基磺酸基，所述的取代基选自甲基或卤素；R2选自H、C「Ce烷基、C3_C6烯基或苄基。本发明中较优选的化合物为，通式(II)中&选自0H、Cl、Br、烷氧基、C3_C6烯氧基、C3_C6卤代烯氧基、C3_C6炔氧基或苄氧基；R2选自H、C「Ce烷基、C3_C6烯基或苄基。本发明中进一步优选的化合物为，通式II中&选自0H、Cl或Br;尺2选自H或C「Ce烷基。上面给出的通式化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。烯基是指直链或支链烯基，如l-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和已烯基异构体。烯基还包括多烯，如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。卤代烷氧基是指烷基被一个或多个卤原子取代，末端连有氧原子的基团。氰代烷氧基是指烷基被一个或多个氰基取代，末端连有氧原子的基团。烯氧基是指烯基末端连有氧原子的基团。卤代烯氧基是指烯基被一个或多个卤原子取代，末端连有氧原子的基团。炔氧基是指炔基末端连有氧原子的基团。卤代炔氧基是指炔基被一个或多个卤原子取代，末端连有氧原子的基团。苄氧基是指苄基末端连有氧原子的基团。烷基磺酰基4指的是烷基末端为(S02_)的基团，如甲基磺酰基。烷基磺酸基指的是烷基末端为(S03_)的基团，如甲基磺酸基。(取代)苯基磺酸基指的是苯基末端为(S03_)的基团，苯环上的氢可被甲基、卤素等基团取代，如对甲基苯磺酸基。卤素是指氟、氯、溴、碘。本发明的式(I)化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。通式(II)化合物在酸的存在下于适宜的溶剂中、温度为0t:到沸点下反应0.5-8小时氧化制得通式(I)化合物。适宜的氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、单过硫酸钾或高锰酸钾。适宜的溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等。在氧化步骤中所使用的适宜的酸选自硫酸、磷酸或乙酸等。&为取代氧基的通式(I)化合物也可以用&为羟基的通式(I)化合物与卤代物在适宜的碱和溶剂存在下，温度为-l(TC到沸点下反应0.5-48小时制得。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶等，或无机碱如碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、二氧六环或二甲基亚砜等。适宜的卤代物如碘甲烷、烯丙基溴、炔丙基溴、苄氯、甲基磺酰氯或对甲苯磺酰氯等均有市售。本发明的通式(II)化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。Cl(III)(IV)(II)(R,为OH)通式(III)化合物与通式(IV)化合物(例如延胡索酸酯或马来酸酯或它们的混合物)在碱和溶剂的存在下反应制得通式(II)为OH)化合物。适宜的碱选自金属醇盐如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。适宜的溶剂选自醇如乙醇或甲醇。反应时间一般卜24小时。然后反应物加入有机酸如乙酸等，或无机酸如盐酸、硫酸等进行酸化。通式化合物(IV)如马来酸酯等有市售。5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>&为OH的通式(II)化合物在适宜的溶剂存在下与卤化试剂反应，得到对应的&为卤素的通式(II)化合物。适宜的卤化试剂选自三卤氧化磷、三卤化磷、五卤化磷、亚硫酰氯、二卤代三烷基膦、二卤代二苯基膦、草酰氯或碳酰氯。用来卤化的适宜溶剂选自二氯甲烷、氯仿、氯代丁烷、苯、二甲苯、氯代苯、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等。反应温度一般为2(TC至沸点温度，反应时间一般l-24小时。然后反应物用无机碱如碳酸氢钠、氢氧化钠等，或有机碱如乙酸钠中和得到目的物。&为取代氧基的通式(II)化合物也可以用&为羟基的通式(II)化合物与卤代物在适宜的碱和溶剂存在下，温度为-l(TC到沸点下反应0.5-48小时制得。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶等，或无机碱如碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、二氧六环或二甲基亚砜等。适宜的卤代物如碘甲烷、烯丙基溴、炔丙基溴、苄氯、甲基磺酰氯或对甲苯磺酰氯等均有市售。表1.部分通式(I)化合物的结构和物理性质<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2.部分通式(II)化合物的结构和物理性质<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>部分化合物的^NMR(300MHz,CDC13)数据如下化合物1.1:10.600(brs，1H)，8.445(d，1H)，7.912(d，1H)，6.373(s，1H)，4.214(q，2H)，1.241(t，3H)。化合物1.2:8.451(d，3H)，1.246(t，3H)。化合物1.3:8.446(d，2H)，4.764(m，2H)，4.237(q，2H)，1化合物1.7:8.445(d，2H)，2.547(t，1H)，1.260(t，3H)。化合物1.12:8.428(d，2H)，4.204(q，2H)，1.229(t，3H)。化合物1.18:8.461(d，3H)。化合物1.22:8.456(d，3H)。化合物1.23:(DMS0-d6)S化合物1.24:8.446(d，1H)，7.936(d，1H)，6.995(s，1H)。化合物1.25:(DMS0-d6)8.485(d，1H)，8.228(d，1H)，6.365(s，1H)，3.870(s，3H)。化合物1.26:(DMS0-d6)8.549(d，1H)，7.388(d，1H)，6.468(s，1H)，6.027(m，1H)，5.423-5.234(m，2H)，4.676(m，2H)。化合物1.27:8.429(d，1H)，7.900(d，1H)，6.563(s，1H)，4.882(s，2H)，2.550(s，1H)。81H)，7.898(d，1H)，6.447(s，1H)，4.238(q，2H)，3.953(s，1H)，7.896(d，258(t，3H)。1H)，7.902(d，1H)1H)463(s，1H)498(s，1H)082(m，1H)896(d，2H)446(m，240(q，1H)，7.855(d，1H)，7.443(m，5H)，6.473(s，1H)，5.273(s，1H)，7.933(d，1H)，7.035(s，1H)，4.263(q，2H)，1.262(t，1H)，7.931(d，1H)，6.943(s，1H)，4.260(q，2H)，1.257(t，;.641(d，1H)，8.529(d，1H)，7.186(s，1H)。化合物l.28:11.244(brs，1H)，8.432(d，1H)，7.876(d，1H)，7.452-7.247(m，5H)6.527(s，1H)，5.264(s，2H)。化合物2.1:8.146(q，1H)，71H)，2.721(dd，1H)，1.258(t，3H)。化合物2.2:8.027(d，1H)，71H)，3.248(dd，1H)，1.223(t，3H)。化合物2.3:8.025(d，1H)，71H)，3.187(dd，1H)，1.247(t，3H)。化合物2.24:(DMS0-d6)81H)，3.239(dd，1H)。应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。本发明所提供的通式(1)、(II)化合物是一类重要的有机合成中间体，例如可用于制备具有杀虫活性的通式(V)化合物R5式(V)中&选自OH、卤素、C「Ce烷氧基、C「Ce卤代烷氧基、C2_C6氰代烷氧基、C3_C6烯氧基、C3_C6卣代烯氧基、CfCe炔氧基、CfCe卣代炔氧基、苄氧基、C「C3烷基磺酸基、未取代或取代的苯基磺酸基，所述的取代基选自甲基或卤素；R3选自H或C「Ce烷基；R4选自H、氨基、C「Ce烷基、CfCe烯基、CfCe炔基或C3_C6环烷基，所述的烷基上任选的一个氢或多个氢可被下列取代基取代卤素、CN、羟基或Q-Q烷基磺酰基；或者Rg和R4同所连接的氮一起形成NC]、<>、^)或{3;Rs选自Cl、Br或CN;&选自Cl、Br或甲基。上面给出的通式化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。环烷基是指包括环状链形式，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等基团。烯基是指直链或支链烯基，如l-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和已烯基异构体。烯基还包括多烯，如l，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。炔基是指直链或支链炔基，如l-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。炔基还包括含有多个三键的基团，如2，5-己二炔基。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。卤代烷氧基是指烷基被一个或多个卤原子取代，末端连有氧原子的基团。氰代烷氧基是指烷基被一个或多个氰基取代，末9.658(q，1H)，5.073(dd，1H)673(d，1H)，5.201(dd，lH)669(d，1H)，5.248(dd，1H)126(d，1H)，7.873(d，1H)，4.241(q，2H)，3.029(dd4.202(q，2H)，3.464(dd4.180(q，2H)，3.386(dd、106(dd，1H)，3.566(dd端连有氧原子的基团。烯氧基是指烯基末端连有氧原子的基团。卤代烯氧基是指烯基被一个或多个卤原子取代，末端连有氧原子的基团。炔氧基是指炔基末端连有氧原子的基团。卤代炔氧基是指炔基被一个或多个卤原子取代，末端连有氧原子的基团。苄氧基是指苄基末端连有氧原子的基团。烷基磺酰基指的是烷基末端为(S02_)的基团，如甲基磺酰基。烷基磺酸基指的是烷基末端为(S03_)的基团，如甲基磺酸基。(取代)苯基磺酸基指的是苯基末端为(S03_)的基团，苯环上的氢可被甲基、卤素等基团取代，如对甲基苯磺酸基。卤素是指氟、氯、溴、碘。具体实施例方式以下列实施例可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。通式(I)、(II)化合物制备实例实施例1、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯(化合物2.1)的合成(1)、3，5-二氯-2-肼基吡啶的合成向反应瓶中依次加入2，3，5-三氯吡啶(20克，O.11摩尔)、80%水合肼(34克，0.55摩尔)和200毫升二氧六环，回流温度下搅拌20小时。反应液冷却过夜，有白色晶体析出，过滤，干燥后得固体14克，收率72%，熔点187189°C。核磁数据如下力NMR(300MHz，DMS0_d6):8.123(d，1H)，7.849(d，1H)。(2)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯(化合物2.1)的合成向反应瓶中加入300毫升无水乙醇和乙醇钠(4.l克，61毫摩尔)，3，5-二氯-2-肼基吡啶(10克，56毫摩尔)，混合物加热回流5分钟，滴加马来酸二乙酯(10克，61毫摩尔)。继续加热回流10分钟。待冷却到65t:后将反应混合物用冰乙酸(13克，224毫摩尔)中和。混合物用300毫升水稀释，冷至室温，有固体析出。过滤收集固体，用40%的乙醇水溶液(3X50毫升)洗涤。干燥后得到橙色固体8克，收率47%，熔点105108°C。核磁数据如下力NMR(300MHz，CDCl3):8.146(q，1H)，7.658(q，1H)，5.073(dd，1H)，4.241(q，2H)，3.029(dd，1H)，2.721(dd，1H)，1.258(t，3H)。实施例2、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-2-吡唑啉-5-羧酸乙酯(化合物2.2)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>向反应瓶中加入65毫升乙腈、1_(3，5-二氯吡啶_2_基)_3_吡唑烷酮_5_羧酸乙酯(化合物2.l，实施例l制备，3.0克，9.8毫摩尔)和三溴氧磷(2.8克，9.8毫摩尔)。加热回流2小时，蒸馏除去30毫升溶剂。将上述浓縮反应物加到碳酸氢钠(10克，120毫摩尔)的水(40毫升)溶液中，搅拌20分钟至不再有气体逸出。混合物用100毫升二氯甲烷稀释，然后搅拌50分钟。再用二氯甲烷(3X100毫升)萃取。有机相水洗、硫酸镁干燥后减压浓縮得2.4克深琥珀色油状物，收率67%。核磁数据如下力NMR(300MHz，CDCl3):8.027(d，1H)，7.673(d，1H)，5.201(dd，1H)，4.202(q，2H)，3.464(dd，1H)，3.248(dd，1H)，1.223(t，3H)。实施例3、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-羟基_111-吡唑-5-甲酸乙酯(化合物1.1)的合成向反应瓶中加入l-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯(化合物2.1，实施例1制备，4.0克，13毫摩尔)、乙腈50毫升和98%的硫酸(2.6克，26毫摩尔)。搅拌10分钟后，加入过硫酸钾(5.7克，21毫摩尔)，加热回流5小时。反应液趁热(50-65°C)过滤，滤饼用10毫升乙腈洗涤。滤液在旋转蒸发仪上浓縮至大约10毫升，加入50毫升水，过滤收集固体产物。产物用3X15毫升25%的乙腈水溶液洗涤，干燥后得到橙色固体3.0克，收率76%，熔点164167°C。核磁数据如下力NMR(300MHz，CDC13):8.445(d，1H)，7.912(d，1H)，6.546(s，1H)，4.262(q，2H)，1.236(t，3H)。实施例4、1-(3，5_二氯吡啶-2-基)-3_(2_炔丙氧基)_1H_吡唑_5_甲酸乙酯(1.7)的合成向反应瓶中依次加入l-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-羟基-lH-吡唑-5-甲酸乙酉i(化合物1.1，实施例1制备，0.7克，2.3毫摩尔)、10毫升乙腈、碳酸钾(0.27克，2.3毫摩尔)和炔丙基溴(0.31克，2.3毫摩尔)，加热至6(TC，反应2小时。反应完全后，将反应液倾入100毫升水中，用2X100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水(3X50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥后浓縮，残余物硅胶柱色谱提纯，得O.3克黄色油状物，收率38%。核磁数据如下^NMR(300MHz，CDC13):8.445(d，1H)，7.902(d，1H)，6.498(s，1H)，4.896(d，2H)，4.240(q，2H)，2.547(t，1H)，1.260(t，3H)。实施例5、l-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-lH-吡唑-5-羧酸乙酯(化合物l.18)的合成向反应瓶中加入l-(3，5-氯吡啶-2-基)-3-溴-2-吡唑啉-5-羧酸乙酯(化合物2.l，实施例1制备，2.0克，5.4毫摩尔)、10毫升乙腈和98%的硫酸(1.1克，10.9毫摩尔)。搅拌30分钟后，加入过硫酸钾(2.4克，8.7毫摩尔)，加热回流5小时。反应液趁热(50-65°C)过滤，滤饼用10毫升乙腈洗涤。滤液在旋转蒸发仪上浓縮至大约10毫升，加入50毫升水，过滤收集固体产物。产物用3X15毫升25%的乙腈水溶液洗涤，干燥后得到橙色固体1.6克，收率80%。核磁数据如下NMR(300MHz，CDC13):8.461(d，1H)，7.933(d，1H)，7.035(s，1H)，4.263(q，2H)，1.262(t，3H)。实施例6、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-(2-炔丙氧基)-111-吡唑-5-甲酸(化合物1.27)的合成向反应瓶中加入1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-(2-炔丙氧基)-111-吡唑-5-甲酸乙酯(化合物1.7，实施例4制备，O.3克，O.88毫摩尔)、甲醇、水各10毫升和氢氧化钠(0.04克，0.88毫摩尔)。室温搅拌l小时，反应完全。在旋转蒸发仪上浓縮形成的深棕橙色溶液到大约10毫升，然后加水40毫升。水溶液用50毫升乙醚萃取，用浓盐酸酸化至pH=4，加入乙酸乙酯(150毫升)萃取，有机层用饱和氯化钠溶液(3X50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，得目标物微黄色固体0.2克，收率73%，熔点153157°C。核磁数据如下力NMR(300MHz，CDC13):8.429(d，1H)，7.900(d，1H)，6.563(s，1H)，4.882(s，2H)，2.550(s，1H)。通式(I)化合物的应用实例实施例7、制备具有杀虫活性的化合物3-溴-N-(4-氯-2-甲基-6-(甲基甲酰胺)苯基)-1-(3，5-二氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-羧酸的合成向反应瓶中加入l-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-lH-吡唑-5-羧酸乙酯(化合物1.18，实施例5制备，2.0克，5.5毫摩尔)、甲醇10毫升、水10毫升和氢氧化钠(0.3克，5.5毫摩尔)。室温搅拌1小时，反应完全。在旋转蒸发仪上浓縮形成的深棕橙色溶液到大约10毫升，然后加水40毫升。水溶液用50毫升乙醚萃取，用浓盐酸酸化至pH=4。过滤收集生成的固体产物，用2X50毫升水洗涤，干燥后得到白色固体0.97克，收率48X。核磁数据如下力NMR(300MHz，DMS0-d6):8.641(d，1H)，8.529(d，1H)，7.186(s，1H)。(2)、l-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-lH-吡唑-5-甲酰氯的合成向反应瓶中加入1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-羧酸(0.4克，1.2毫摩尔)、10毫升二氯甲烷和草酰氯(0.31克，2.4毫摩尔)，再滴入5滴二甲基甲酰胺，有大量气体生成。室温搅拌反应8小时后将反应液减压浓縮至干，再加入100毫升甲苯，减压浓縮后得0.42克绿色固体，收率100%。(3)、化合物3-溴-N-(4-氯-2-甲基_6_(甲基甲酰胺)苯基)_1-(3，5_二氯_2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成向反应瓶中加入N-甲基_5-氯-3-甲基-2-氨基苯甲酰胺(0.34克，1.7毫摩尔)、20毫升二氯甲烷、1_(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.60克，1.7毫摩尔)和三乙胺(0.17克，1.7毫摩尔)，室温搅拌3小时。将反应液倾入100毫升水中，用2X100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后浓縮，残余物硅胶柱色谱提纯(淋洗液为乙酸乙酯石油醚=1:2)，得0.21克白色固体，收率24%，熔点135138°C。核磁数据如下力NMR(300MHz，CDC13):10.208(brs，1H)，8.383(d，1H)，7.853(d，1H)，7.252(s，1H)，7.106-7.084(m，2H)，6.411(brs，1H)，2.903(d，3H)，2.085(s，3H)。该化合物具有很好的杀虫活性，中国专利申请(申请号200810116198.4)中公开了该化合物(化合物编号1.24)在浓度为lppm时对甜菜夜蛾的防治效果较好，死亡率在90%以上。实施例8、制备具有杀虫活性的化合物3-溴_N-(2，4-二氯_6_(甲基甲酰胺)苯基)-1-(3，5-二氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(1)、2-(3-溴-1-(3，5_二氯吡啶-2-基)_1H_5-吡唑基)_6，8_二氯_4H_苯并[1，3]噁嗪-4-酮的制备1.CH3S02CI,Et3N2.HO.3.CH3S02CI,Et3NOH向反应瓶中加入甲基磺酰氯(1.1克，9.8毫摩尔)、乙腈(20毫升)，室温下滴加1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-羧酸(实施例7步骤1制备，3.0克，8.9毫摩尔)和三乙胺(0.89克，8.9毫摩尔)的乙腈溶液(30毫升)，10分钟滴完，反应1小时，向反应体系中加入3，5-二氯-2-氨基苯甲酸(1.6克，8.9毫摩尔)，溶液呈棕褐色，搅拌30分钟，滴加三乙胺(1.8克，17毫摩尔)的乙腈溶液(10毫升)，有黄色固体生成，搅拌1小时，再加入甲基磺酰氯(1.1克，9.8毫摩尔)的乙腈溶液(10毫升)，溶液呈黄色，有大量固体生成，反应l小时，再滴加三乙胺(0.89克，8.9毫摩尔)的乙腈溶液(4毫升)，然后室温反应过夜，反应液倾入100毫升水中，用2X100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后浓縮，残余物硅胶柱色谱提纯(淋洗液为乙酸乙酯石油醚=1:2)，得黄色固体2克，收率45%。(2)、化合物3-溴_N-(2，4-二氯_6_(甲基甲酰胺)苯基)-1_(3，5_二氯_2_吡啶基)-lH-吡唑-5-甲酰胺的制备CH3NH2向反应瓶中依次加入2-(3-溴-1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-lH-5-吡唑基)_6，8-二氯-4H-苯并[d][1，3]噁嗪-4-酮(0.3克，0.6毫摩尔)、四氢呋喃(4毫升)，搅拌溶解，室温下滴加甲胺(0.09克，0.9毫摩尔，30%)，反应30分钟，反应完全，加入乙酸乙酯、水分液萃取，有机层依次用饱和食盐水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物硅胶柱色谱提纯得O.14克白色固体，收率43%，熔点175178°C。核磁数据如下力NMR(300MHz，CDC13):10.000(brs，1H)，8.395(d，1H)，7.856(d，1H)，7.311(s，1H)，7.223-7.142(m，2H)，6.434(brs，1H)，2.885(d，3H)。该化合物具有很好的杀虫活性，中国专利申请(申请号200810116198.4)中公开了该化合物(化合物编号1.25)在浓度为lppm时对甜菜夜蛾的防治效果较好，死亡率在90%以上。权利要求一种1-(3，5-二氯吡啶基)-1H-5-吡唑羧酸酯类化合物，如通式(I)所示式中R1选自OH、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6氰代烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、苄氧基、C1-C3烷基磺酸基、未取代或取代的苯基磺酸基，所述的取代基选自甲基或卤素；R2选自C1-C6烷基、C3-C6烯基或苄基。F2008101826916C00011.TIF2.按照权利要求1所述化合物，其特征在于通式(I)中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>&选自0H、Cl、Br、CrC3烷氧基、C3_C6烯氧基、C3_C6卤代烯氧基、C3_C6炔氧基或苄氧基；R2选自Q-Ce烷基、C3-C6烯基或苄基。3.按照权利要求2所述化合物，其特征在于通式(I)中&选自0H、Cl或Br;尺2选自C「C6烷基。4.一种用于制备通式(I)化合物的中间体，如通式(II)所示式中&选自0H、卤素、C「Ce烷氧基、C「Ce卤代烷氧基、C厂Ce氰代烷氧基、CfCe烯氧基、CfCe卤代烯氧基、CfCe炔氧基、CfCe卣代炔氧基、苄氧基、C「C3烷基磺酸基、未取代或取代的苯基磺酸基，所述的取代基选自甲基或卤素；R2选自H、C「Ce烷基、C3_C6烯基或苄基。5.按照权利要求4所述化合物，其特征在于通式(II)中&选自0H、Cl、Br、CrC3烷氧基、C3_C6烯氧基、C3_C6卤代烯氧基、C3_C6炔氧基或苄氧基；R2选自H、C「Ce烷基、C3-C6烯基或苄基。6.按照权利要求5所述化合物，其特征在于通式(II)中&选自0H、Cl或Br;尺2选自H或C「Ce烷基。全文摘要本发明提供了一种1-(3，5-二氯吡啶基)-1H-5-吡唑羧酸酯类化合物，如通式(I)所示以及用于制备通式(I)化合物的中间体，如通式(II)所示式中各取代基团的定义见说明书。本发明的化合物可作为有机合成重要的中间体，例如可用于制备某些具有杀虫活性的邻氨基苯甲酰胺化合物。文档编号A01N43/48GK101747318SQ20081018269公开日2010年6月23日申请日期2008年12月11日优先权日2008年12月11日发明者于海波,吴鸿飞,李斌,杨辉斌,欧阳津申请人:中国中化集团公司;沈阳化工研究院