专利名称：一种含有螺螨酯的水乳剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种农药制剂及其制备方法，尤其是一种含有螺螨酯的农药组合物的水乳剂及其制备方法。
背景技术：
水乳剂是目前农药剂型发展的一个重要方向，是不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得溶液分散于水中的一种农药剂型。与其它剂型相比，水乳剂的优势在于低毒、环保、无着火危险、贮存和运输方便，并且能够与水以任意比例混合，缺点在于研发相对比较困难，目前合适的助剂以及溶剂相对选择比较少。要制备合适的水乳剂，农药原药必须具备几个条件，首先水中的溶解度应该相对比较低，一般要求低于200mg/L，其次化学稳定性要好，在水中不易有分解现象的发生。水乳剂开发的要点在于通过高剪切的手段把水相中的油滴打碎成微米级的分散状态，同时通过助剂的加入将其进行化学包裹、降低表面能或者利用表面电层的排斥作用使得整个水乳剂体系稳定。目前符合冷(热)贮稳定性、稀释稳定性、倾倒性、粘度和pH值指标的水乳剂还比较少，而且国内外相关的报道也不多，因此在此方向还有相当大的研发潜力。在乳油等传统剂型对于人畜健康和生存环境的危害日益为人们所重视的今天，水乳剂的应用潜力无疑指出了一条光明的道路。
螺螨酯是拜耳作物科学公司开发出的一个具有全新作用机制的杀螨剂，其杀螨机制完全不同于现有的各种杀螨剂，能有效提高对螨害的防治效果。螺螨酯属于新型季酮酸类杀螨剂，通过抑制害螨体内的脂肪合成，破坏螨虫的能量代谢活动，最终杀死害螨，它是一种全新的、高效非内吸性叶面处理杀螨剂，与其它现有杀螨剂不存在交互抗性问题，对多种作物的不同螨类均有很好防效和出色的持效性，既杀卵又杀幼螨，特别适合于防治对现有杀螨剂产生抗性的有害螨类。螺螨酯杀螨谱广、适应性强，对红蜘蛛、黄蜘蛛、锈譬虱、茶黄螨、朱砂叶螨、二斑叶螨等均有很好的防效，对梨木虱、榆蛎盾蚧、叶蝉等害虫有很好的兼治效果，同时它低毒、低残留、安全性好，在不同气温条件下对作物非常安全，对人畜安全，适合无公害产品生产。
单一药剂的长期使用往往导致害虫抗药性的提高，增加防治的难度，影响作物的产量。因此，通过使用复配农药增加药效、降低成本、扩大杀虫谱、提高经济效益，已经成为大部分国家和地区农业工作者的选择。
一种农药原药制成水乳剂，其粒径会比传统的可湿粉(WP)、悬浮剂(SC)的粒径更小，药效更好，而且与可湿粉相比，水乳剂在制造、使用中无粉尘，对制造者、使用者危害小。但是，水乳剂所用溶剂有一定的限制，而螺螨酯等则难以溶解在一般的有机溶剂中，因此，制成水乳剂存在一定难度。以往水乳剂采用的多是甲苯、二甲苯等易挥发的有毒有机溶剂，对于环境及人畜危害较大，而且对于如阿维菌素、甲维盐等原药溶解度不高，阻碍了水乳剂在这些领域的应用。
有鉴于此，利用相对绿色环保且溶解能力更高的溶剂，我们在此提供一种新型的含有螺螨酯的水乳剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高度稳定的含有螺螨酯的农药组合物水乳剂及其制备方法。
研发一种稳定的水乳剂配方，其核心问题在于溶剂和表面活性剂的选择，发明人在以往研发经验的基础上，经过大量研究和试验筛选，发现部分不溶于水的溶剂，如重整芳烃类、烷基邻苯二甲酸酯类、亚烷基碳酸酯类、离子液体类、N-烷基吡咯烷酮类中的其中一种或其组合，适合作为溶剂用于配制含有螺螨酯的水乳剂。
据此，确定水乳剂的配方如下(质量百分比)活性成分A1％-50％；活性成分B1％-50％；溶剂5％-50％；表面活性剂1％-20％；UV-保护剂0％-3％；防冻剂0％-8％；增稠剂0％-5％；防霉剂0％-5％；消泡剂0％-0.5％；水余量。上述活性成分A为螺螨酯；活性成分B为阿维菌素，或甲维盐，或四螨嗪，或炔螨特。
所述溶剂为重整芳烃类、烷基邻苯二甲酸酯类、亚烷基碳酸酯类、离子液体类、N-烷基吡咯烷酮类中的其中一种或其组合。
所述乳化剂为磷酸酯类阴离子表面活性剂及EO/PO嵌段共聚物、多苯乙烯基酚聚氧乙烯基醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂，可选择其中之一或其组合。
因为阿维菌素和甲维盐在光照条件下会发生分解，所以在含有这两种活性成分的制剂中必须加入UV-保护剂，常用保护剂有叔丁基羟基茴香醚(BHA)或2，6-叔丁基对甲酚(BHT)。
所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或其组合。所述增稠剂为黄原胶、羟烷基纤维素类、羧烷基纤维素类、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或其组合。所述防霉剂为苯甲酸钠、甲醛、山梨酸中的一种或其组合。所述消泡剂为有机硅类、醇类中的一种或其组合。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种含有螺螨酯的农药组合物的水乳剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将原药A和原药B溶于溶剂中，及/或加入低HLB(5-7)的表面活性剂得到油相；2)将高HLB(＞10)的表面活性剂、抗冻剂、消泡剂、增稠剂、防霉剂与水混合得到水相；3)在高剪切下，将油相加入到水相中或将水相加入到油相中，制得高稳定性的水乳剂；其中，第1)步和第2)步的顺序不分先后。
与现有技术相比，本发明的含有螺螨酯的农药组合物水乳剂，选用相对绿色环保的溶剂，并且在相应的表面活性剂以及其它助剂的配合下，达到了一定的稳定性。
具体实施例方式 水乳剂是利用机械动力剪切体系中的油相和水相混合物，使得油相以极小的液滴分散在水相中，液相中的表面活性剂及各种助剂使乳液保持稳定。制备水乳剂时，内含表面活性剂和各种助剂的连续相(水相)均相后，在高速剪切(4000-10000转/分)下，加入到分散相(油相)中，能制得粒径在0.2-10微米的产品，或者将分散相在高剪切(5000-10000)的条件下加到连续相中，也能制得同样质量的产品。
由于螺螨酯等原药难以溶解在一般的有机溶剂中，因此首先需要选择合适的有机溶剂将其制备成油相。经过尝试发现，烷基邻苯二甲酸酯类、亚烷基碳酸酯类、离子液体类、N-烷基吡咯烷酮类以及它们与重整芳烃的混合物等可适用。
本发明水乳剂的具体制备方法主要包括三步首先，将原药A和原药B溶于上述溶剂中，及/或加入低HLB(5-7)的表面活性剂得到分散相；然后，将高HLB(＞10)的表面活性剂、抗冻剂、消泡剂、增稠剂、防霉剂与水混合得到连续相；最后，在高剪切下，将分散相加入到连续相中或将连续相加入到分散相中，即可制得粒径在0.2-10微米的稳定水乳剂；其中，第1)步和第2)步的顺序不分先后。
上述邻苯二甲酸酯类溶剂可以是邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯、丁基苄基酯等；亚烷基碳酸酯类溶剂可以是碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等；离子液体类溶剂中常用的阳离子有咪唑阳离子、吡啶阳离子、烷基铵阳离子、烷基磷阳离子等，常用的阴离子有Cl-、Br-、AlCl4-、[BF4]-、[PF6]-、[CF3SO3]-、[(CF3SO3)2N]-等；N-烷基吡咯烷酮类溶剂可以是N-正辛基吡咯烷酮、N-正十二烷基吡咯烷酮等；重整芳烃类溶剂可以为Solvesso 100、150、200等。溶剂在水乳剂中的含量为5％-50％质量比，较好为10％-30％质量比(视原药的溶解度而异)。
所述表面活性剂可为阴离子型、非离子型，或其混合物。适用的阴离子表面活性剂有三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、EO/PO嵌段共聚物的磷酸酯等，适用的非离子表面活性剂有脂肪醇EO/PO嵌段共聚物、油醇和(或)十六烷醇聚氧乙烯醚(EO 5-5.5)、山梨醇酐单月桂酸酯、单棕榈酸酯、单硬脂酯、单油酸酯等、壬基酚聚氧乙烯醚(EO 4-20)、蓖麻油聚氧乙烯醚(EO 12-40)、聚(12-羟基硬酯酸)聚氧乙烯醚嵌段共聚物(ABA型)、聚异丁二酸酐-聚乙二醇共聚物等。阴离子和非离子混合或阴/非离子间混合使用或阴/非离子单独使用，使用量为1％-20％质量比，较好为2％-10％质量比，最好为3％-8％质量比。
适用于低温稳定的防冻剂有乙二醇、丙二醇、丙三醇，尿素也适用，防冻剂的使用量在0％-8％质量比之间。
增稠剂可选用黄原胶、羟烷基纤维素类、羟烷基纤维素类、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或其组合，粘度最好在100-2000cP间，使得物料能自由流动。增稠剂的用量为0％-5％质量比。
防霉剂可选用苯甲酸钠、甲醛、山梨酸中的一种或其组合，用量为0％-5％质量比。
消泡剂可选用有机硅类，如聚烷基硅环氧乙烷，醇类如异辛醇也适用。使用量在0％-0.5％之间。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。
实施例1 表1.15％阿维菌素.螺螨酯EW配方(100克)
在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品1a，反之，将水相加到油相中得到样品1b。
实施例2 表2.30％阿维菌素.螺螨酯EW配方(100克)
在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品2a，反之，将水相加到油相中得到样品2b。
实施例3 表3.15％甲维盐.螺螨酯EW配方(100克)
在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品3a，反之，将水相加到油相中得到样品3b。
实施例4 表4.30％甲维盐.螺螨酯EW配方
在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品4a，反之，将水相加到油相中得到样品4b。
实施例5 表5.20％螺螨酯.四螨嗪EW配方
在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品5a，反之，将水相加到油相中得到样品5b。
实施例6 表6.40％螺螨酯.四螨嗪EW配方
在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品6a，反之，将水相加到油相中得到样品6b。
实施例7 表7.20％螺螨酯.炔螨特EW配方
在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品7a，反之，将水相加到油相中得到样品7b。
实施8 表8.40％螺螨酯.炔螨特EW配方
在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品8a，反之，将水相加到油相中得到样品8b。
表9.水乳剂样品的各项指标
a.由ROOKFIELD DVII+Pro viscometer 2号转子转速60测得。
b.由马尔文激光粒度分布仪(mastersizer 2000)测得。
权利要求
1.一种含有螺螨酯的水乳剂，其特征在于所述溶剂为重整芳烃类、烷基邻苯二甲酸酯类、亚烷基碳酸酯类、离子液体类、N-烷基吡咯烷酮类中的其中一种或其组合为溶剂。
2.根据权利要求1所述的含有螺螨酯的水乳剂，其特征在于所述水乳剂由下列物质按照以下重量百分比组成
活性成分A 1％-50％；
活性成分B 1％-50％；
溶剂 5％-50％；
乳化剂 1％-20％；
UV-保护剂 0％-3％；
防冻剂 0％-8％；
增稠剂 0％-5％；
防霉剂 0％-5％；
消泡剂 0％-0.5％；
水 余量。
其中，活性分A为螺螨酯；活性成分B为阿维菌素，或甲维盐，或四螨嗪，或炔螨特。
3.根据权利要求2所述的含有螺螨酯的水乳剂，其特征在于所述溶剂的较好质量比为10％-30％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含有螺螨酯的水乳剂，其特征在于所述邻苯二甲酸酯类溶剂为邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯、丁基苄基酯中的一种或几种；所述亚烷基碳酸酯类溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯的一种或几种；所述离子液体类溶剂中的阳离子为咪唑阳离子、吡啶阳离子、烷基铵阳离子、烷基磷阳离子中的一种或几种，阴离子为Cl-、Br-、AlCl4-、[BF4]-、[PF6]-、[CF3SO3]-、[(CF3SO3)2N]-中的一种或几种；所述N-烷基吡咯烷酮类溶剂为N-正辛基吡咯烷酮、N-正十二烷基吡咯烷酮的一种或几种；所述重整芳烃类溶剂为Solvesso 100、150、200中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的含有螺螨酯的水乳剂，其特征在于所述乳化剂为磷酸酯类阴离子表面活性剂及EO/PO嵌段共聚物、多苯乙烯基酚聚氧乙烯基醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂中之一或其组合。
6.根据权利要求2所述的含有螺螨酯的水乳剂，其特征在于所述UV-保护剂为叔丁基羟基茴香醚或2，6-叔丁基对甲酚中的一种或其组合；所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或其组合；所述增稠剂为黄原胶、羟烷基纤维素类、羧烷基纤维素类、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或其组合；所述防霉剂为苯甲酸钠、甲醛、山梨酸中的一种或其组合；所述消泡剂为有机硅类、醇类中的一种或其组合。
7.一种制备权利要求2所述的含有螺螨酯的水乳剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将原药A或原药A和原药B溶于溶剂中得到油相；2)将高HLB(＞10)的乳化剂、UV-保护剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、防霉剂与水混合得到水相；3)在高剪切下，将油相加入到水相中或将水相加入到油相中，制得高稳定性的水乳剂；其中，第1)步和第2)步的顺序不分先后，所述原药A为螺螨酯。
8.根据权利要求7所述的含有螺螨酯的水乳剂制备方法，其特征在于根据水乳剂配置的需要，步骤1)中可加入低HLB(5-7)的乳化剂制得油相。
9.根据权利要求7或8所述的含有螺螨酯的水乳剂制备方法，其特征在于
所述原药B为阿维菌素，或甲维盐，或四螨嗪，或炔螨特。
全文摘要
本发明公开了一种含有螺螨酯的水乳剂及其制备方法，与以往水乳剂不同的是，该水乳剂利用比传统的甲苯和二甲苯更为绿色的溶剂，通过加入适当的乳化剂、增稠剂、防冻剂、UV-保护剂、消泡剂等助剂以及余量的水，经过一定加工工艺，制得稳定的水乳剂。与传统乳油制品相比，在基本不影响药效的情况下，该水乳剂减少了对环境有害的有机溶剂的使用，避免了制剂对环境和使用者健康的影响，符合当前农业绿色化的发展方向。
文档编号A01N43/90GK101755740SQ20091021224
公开日2010年6月30日 申请日期2009年11月10日 优先权日2009年11月10日
发明者谢晔, 林雨佳, 赵军, 刘立栓, 曹明章 申请人:深圳诺普信农化股份有限公司