专利名称：杀生物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及二碘代甲基甲苯基砜和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯以及任选的1，3-二 氰基-四氯苯的增效杀生物组合物，并且涉及该组合物在控制微生物在各种应用如建筑材 料中的生长的应用。
背景技术：
微生物污染和生长可能具有严重的后果，如引起产品的劣化、破坏或败坏以及妨 碍很多重要的工业过程。在建筑材料工业中，例如真菌微生物的生长受到关注，原因在于其 潜在的对人类健康的影响，以及原因在于补救(remediation)或更换相关的成本。从表面 生长释放的真菌孢子作为变态反应原是熟知的，并且引起了关于来自真菌孢子的副产物的 毒性的另外关注。已经观察到在建筑材料中使用的纸和纸板成为了这样真菌生长的场所。典型地， 在纸、纸板和建筑材料中的湿气足以维持真菌生长，并且纸和纸板的纤维素与纤网(fiber web)内部的残留污染物一起提供了食品来源，这些食品来源由其它建筑产品组分如淀粉粘 结剂而得到增强。其它易受微生物生长影响和容易腐败的应用包括油漆和涂料，合成的遮 盖物如塑料膜，纤维玻璃板，粘合剂，纸和包装产品，屋顶和地板用的毡，填缝材料(caulk)， 带接合胶料(tape-joint compound)和建筑灰泥。对于在产品和工业过程中有效控制微生物生长的杀生物组合物存在持续的需要。发明简述在一个方面，本发明提供了一种增效杀生物组合物。因为组合物的组分之间的增 效作用，可以使用更低量的组分来实现可接受的杀生物活性。杀生物组合物包括二碘代甲 基甲苯基砜和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，以及任选的1，3- 二氰基-四氯苯。在另一个方面，本发明提供一种墙板。墙板包含具有第一面和第二面的石膏芯； 和基本上覆盖石膏芯的第一面，第二面或第一面和第二面这两个面的饰面纸，其中所述饰 面纸包含本文中描述的杀生物组合物。在再一个方面，本发明提供在建筑材料如墙板面板中使用的饰面纸。所述饰面纸 包含本文中描述的杀生物组合物。在再另一个方面，本发明提供一种用于抑制霉菌在含有饰面纸的建筑材料中生长 的方法。所述方法包括在纸中或在纸上包括本文中描述的杀生物组合物。发明详述如上所述，本发明的一个方面是杀生物组合物的提供。所述组合物包含二碘代甲 基甲苯基砜(DIMTS)和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(也称作多菌灵或BCM)。DIMTS和BCM 是通常的可分别获自各种商业资源的工业杀生物剂。然而，先前不知道的是，这些杀生物剂的组合是增效的。即，组合的材料在特定的使用用浓度产生的杀生物性能比基于它们各自 的性质所预期的杀生物性能得到改善。所观察到的增效作用允许降低用于实现可接受杀生 物性能所使用的物质的量。优选地，在本发明的组合物中DIMTS相对于BCM的重量比为至少约1 1，优选至 少为约1.3 1，更优选为至少约1.5 1，并且还更优选为至少约2 1。在一些进一步 优选的实施方案中，DIMTS BCM重量比为至少约2. 5 1，至少约4 1或至少约6 1。 还优选地，DIMTS BCM的重量比为不大于约10 1，更优选为不大于约9 1，并且还优 选为不大于约8 1。在再进一步优选的实施方案中，重量比(DIMTS BCM)在约3 1至 1 1之间，或在约2 1至1 1之间，或在约1.5 1至1 1之间。在一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物还包含1，3_ 二氰基-四氯苯(也 称作百菌清或CTL)。本发明人还发现，CTL在上述的DIMTS和BCM的增效组合物中的包括 进一步提高了整个组合物的增效作用。因此，通过在组合物中包括CTL，可以将进一步降低 的量的材料用来实现可接受的杀生物性能。上面描述了在优选的DIMTS、BCM和CTL组合物中DIMTS和BCM相对于彼此的量。 因此，同样在DIMTS和BCM之间，DIMTS与BCM的重量比优选为至少约1 1，更优选为至少 约1.3 1，还更优选为至少约1.5 1，并且还更优选为至少约2 1。在一些进一步优 选的实施方案中，DIMTS BCM重量比为至少约2. 5 1、至少为约4 1或至少约6 1。 还优选地，DIMTS BCM的重量比为不大于约10 1，更优选为不大于约9 1，并且还优 选为不大于约8 1。在再进一步优选的实施方案中，重量比(DIMTS BCM)为约1. 5 1 至1 1之间。至于在DIMTS、BCM、CTL组合物中的CTL，优选的是，DIMTS相对于这种组分(CTL) 的重量比为约150 1以下，更优选为100 1以下，还更优选为80 1以下，进一步优选 为60 1以下，并且还更优选为40 1以下。在另外的方面，重量比(DIMTS至CTL)为 30 1以下或20 1以下。还优选的是，DIMTS相对于CTL的重量比为至少约5 1，更 优选至少约10 1，并且还更优选至少约15 1。在另外的方面中，DIMTS与CTL的重量 比优选在约100 1至5 1之间，更优选在约50 1至10 1之间，并且还更优选在约 45 1至15 1之间。在特别优选的方面中，重量比在约40 1至20 1之间。根据进一步优选的实施方案，本发明的组合物包含重量比为约20 10 1的 DIMTS、BCM和CTL。在再另外的实施方案中，重量比为约40 40 1。DIMTS,BCM和CTL是水不溶性的化合物。因此，优选地，将这些化合物的配方制备 为水分散体，为纳米粒子、微观或宏观乳液，或为溶液，或备用的在合适的其它溶剂中的浓 缩物。可以使用对于制备所有杀生物剂的稳定分散体、乳液、备用浓缩物和溶液所需要的另 外组分。作为实例，这样的组分包括阳离子、阴离子或非离子表面活性剂，聚合物和共聚物； 增稠剂；共溶剂；偶联剂；消泡剂。分散体和纳米溶液可以需要使用一种或多种粒子尺寸减 小技术如研磨，空气或湿碾磨的粒度减小的技术活动(active)。本发明的杀生物组合物在控制微生物方面是有效的。对于本说明书来说，“ 微生物"的含义包括但不限于细菌、真菌(包括霉菌)、藻类和酵母。此外，措辞"控制 (control)“和"正控制(controlling)“应当广泛地被理解在它们的含义中包含但不限 于抑制微生物的生长或繁殖，并且杀死微生物。
本发明的组合物在各种产品和工业过程中控制微生物的生长方面是有益的。作为 举例，一种优选的应用是在建筑材料工业中的使用，并且特别是用于控制在墙板上的霉菌 生长，并且特别优选用于控制在基于石膏的墙板上的霉菌生长。石膏墙板通常包含石膏芯 以及在石膏芯的一个或两个面上的饰面纸。杀生物组合物优选被结合在饰面纸之中或之 上，并且还任选结合在石膏芯中。对于与饰面纸一起使用，可以将杀生物组合物在其制备过程中直接结合到纸中， 或可以将该组合物施用到纸的一个或两个表面上。因此，可以将组合物在纸制造工艺的任 何阶段过程中添加，包括在“湿部(wet-end)”(例如，厚坯、薄坯、成桨池、流浆箱)，或在 如通过浸渍、喷涂或其它表面涂布技术(例如，施胶机、压延层叠(calender stack)、水箱 (water box)、喷涂棒、脱机涂布机)形成纸之后的“干部”中添加。在纸面与石膏浆液接触 之后，在石膏浆液已经固化并且已经形成片材之后，和/或在片材已经被进一步切割成标 准尺寸之后，可以备选地将杀生物组合物在墙板的制备过程中在纸展开时施用到纸的表面 上。而且，可以将杀生物组合物可以施用到前面和/或背面的纸饰面的内表面、外表面或内 外表面上。优选地，杀生物组合物在饰面纸中的负载量是这样的，以提供至多约3000ppm，优 选至多约lOOOppm，更优选至多约750ppm的杀生物剂(活性成分)的浓度。在进一步优选 的实施方案中，活性剂(actives)浓度优选为至少约25ppm，更优选至少约50ppm，并且还更 优选为至少约75ppm。在饰面纸之中或之上可以包括另外的杀生物剂，例如但不限于，吡啶硫酮锌、噻苯 达唑、邻-苯基苯酚(OPP)以及其相应的盐，溴硝基苯乙烯(BNS)、2-(氰硫基甲硫基)苯并 噻唑(TCMTB)、吡啶硫酮钠、十二烷基盐酸胍、二-( 二甲基二硫代氨基甲酸根合)-锌(福 美锌)、二硫化二甲氨基硫羰(bis (dimethylthiocarbamoyl) disulfide)(秋兰姆)，或其两 种以上的混合物。饰面纸可以含有其它的任选组分，如提高饰面纸的耐湿性的添加剂，包括 蜡、硅氧烷或含氟化合物，保持助剂、絮凝剂、固定剂、上胶剂、粘结剂、填料和增稠剂。墙板饰面纸典型地为多层(例如，2至9层)的基于纤维素的材料，其由再制浆报 纸或其它再生的产品如瓦楞纸板或办公纸制成。纸的纸张定量通常为36-601bs/1000ft2， 优选为40-501bs/1000ft2。对于多层饰面纸，查.可以将杀生物剂包括在任何层之中或之 上。优选地，将杀生物剂包括在多层饰面纸的外部1至3层之中或之上。尽管多层纸是优选的，但是本发明还可应用于单层的基于纤维素的纸。此外，可以 将所述组合物用于其它需要耐霉菌性的基于纤维素的建筑材料中，如用于绝缘的饰面纸、 纤维玻璃-纤维素遮盖物、天花板瓦片、用于乙烯基地板的支撑，以及空气过滤器。如上所述，除了它们在饰面纸中包括之外，或代替它们在饰面纸中包括的情况，还 可以任选将本发明的杀生物组合物结合在基于石膏的墙板的石膏芯中。石膏墙板芯的主要 组分是通常被称作“烧石膏”、“灰泥”或“熟石膏”的半水合硫酸钙。灰泥具有很多适宜的 物理性质，包括其耐火性、热和测量比重的稳定性、压缩强度和中性的PH。通常地，通过在两 个大片的墙板饰面纸之间装入含有烧石膏和其它材料的含水浆液的芯层而制备。在石膏浆 液已经固化(即，已经与含水浆液中存在的水反应)并且干燥之后，将所形成的片材切割成 标准尺寸。石膏墙板的制备方法通常描述于例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第二版，1970，21卷，621- 页，其公开内容通过引用结合在此。
石膏芯可以包含各种另外的组分，包括用于控制灰泥的固化时间的加速剂(如硫 酸钾)、用于防止在芯组合物的固化过程中形成的二水合硫酸钙晶体脱水的防干燥剂(如 淀粉)，另外的轻重量骨料(aggregates)(例如，膨胀珍珠岩或蛭石)、以及增加最终的芯的 耐湿性的添加剂(如蜡、硅氧烷或含氟化合物)。用于代替本发明的杀生物组合物，或除了本发明的杀生物组合物之外，芯中还可 以包含其它杀生物剂。这些杀生物剂包括但不限于下列各项中的一项或多项吡啶硫酮钠、 二碘代甲基-对-甲苯基砜(DIMTS)、吡啶硫酮锌、噻苯达唑、IPBC、n-烷基(n-alkyl)异噻 唑啉酮如辛基异噻唑啉酮(OIT)、单卤素和二卤素取代的η-烷基异噻唑啉酮，如氯甲基异 噻唑啉酮(CMIT)和二氯辛基异噻唑啉酮(DCOIT)、二硫氰基甲烷、十二烷基盐酸胍、酚类如 邻-苯基苯酚(OPP)以及其对应的盐，溴硝基苯乙烯(BNS)、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑 (TCMTB)、吡啶硫酮钠、多菌灵、百菌清、二 _( 二甲基二硫代氨基甲酸根合)_锌(福美锌)、 二硫化二甲氨基硫羰(秋兰姆)，或上述两种以上的混合物。除了它们在墙板饰面纸和芯材料中的应用之外，本发明的组合物还可用于控制在 各种其它系统中的微生物，举例来说，用于控制在油漆和涂料，合成的遮盖物如塑料膜，纤 维玻璃板、粘合剂、纸和包装产品、屋顶和地板用的毡、填缝材料、带接合胶料和建筑灰泥中 的微生物。下列实施例用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。 实施例实施例1 纸浸渍研究在这个实施例中，未漂白的牛皮纸(褐色的外包装用纸(密度为0. 0091g/cm2)用 宽浓度范围的DIMTS、多菌灵(BCM)和百菌清(CTL)浸渍。此外，还将成对的组合以及组合 的所有3种活性剂浸渍到牛皮纸样品中。杀真菌剂往纸中的浸渍是通过如下进行的首先 将工业(technical)活性剂溶解在挥发性溶剂中，之后添加ImL的工作储存溶液(working stock solution)到纸的表面上以产生合适的活性剂浓度，单位为mg/kg纸。溶剂完全饱和 纸。为了防止溶剂从纸中浙滤到容器中，纸用Viton 0型环支撑。溶剂饱和的纸样品被允 许在化学通风厨中干燥，以将杀真菌剂沉淀在纸内。基于目标浓度，在该纸样品中的杀真菌 剂活性剂的化学分析证实这种浸渍技术产生> 90%的结合效率。在来自每一个纸浸渍样 品的副子样品(duplicate sub sample)上进行标准的耐霉菌性测试。改进的ASTM-G21是 用于性能评价的标准耐霉菌性测试。增效指数是为活性剂的所有组合进行计算的，其使用 0或1的耐霉菌性评比作为性能的通过标准。增效计算是根据下列标准等式进行的SI = (Ca/CA) + (Cb/CB)2 结合测试SI = (Ca/CA) + (Cb/CB) + (Cc/Cc) 3 结合测试其中SI是增效指数；Ca是通过测试标准所需要的与其它一种或多种活性剂组合的组分A的最低浓度；Ca是通过测试标准所需要的仅组分A的最低浓度；Cb是通过测试标准所需要的与其它一种或多种活性剂组合的组分B的最低浓度；Cb是通过测试标准所需要的仅组分B的最低浓度；
Cc是通过测试标准所需要的与其它一种或多种活性剂组合的组分C的最低浓度； 以及Cc是通过测试标准所需要的仅组分C的最低浓度。表1显示了用于活性剂DIMTS、BCM和CTL的组合测试的增效结果。任何增效指数 < 1的情况被认为是增效组合。1的增效指数表示加和效果，而大于1的增效指数表示对抗 作用。所得结果显示3种活性剂的高度增效共混物。DIMTS和BCM还显示了增效组合。表1.来自改进1的G21的耐霉菌性测试的增效计算
权利要求
1.一种杀生物组合物，所述杀生物组合物包含二碘代甲基甲苯基砜和2-苯并咪唑氨 基甲酸甲酯。
2.权利要求1所述的杀生物组合物，其中二碘代甲基甲苯基砜与2-苯并咪唑氨基甲酸 甲酯的重量比在约10 1至约1 1之间。
3.权利要求1-2所述的杀生物组合物，其中二碘代甲基甲苯基砜与2-苯并咪唑氨基甲 酸甲酯的重量比在约31至11之间。
4.权利要求1-3所述的杀生物组合物，所述组合物还包含1，3_二氰基-四氯苯。
5.权利要求4所述的杀生物组合物，其中二碘代甲基甲苯基砜与1，3_二氰基-四氯苯 的重量比在约150 1至约5 1之间。
6.权利要求4-5所述的杀生物组合物，其中二碘代甲基甲苯基砜与1，3_二氰基-四氯 苯的重量比在约45 1至15 1之间。
7.一种墙板，所述墙板包含石膏芯，所述石膏芯具有第一面和第二面；和饰面纸，所述饰面纸基本上覆盖所述石膏芯的所述第一面，所述第二面，或所述第一面 和所述第二面这两个面，其中所述饰面纸包含根据权利要求1-6中任一项所述的杀生物组合物。
8.权利要求7所述的墙板，其中所述杀生物组合物分布于整个饰面纸中。
9.权利要求7-8所述的墙板，其中所述杀生物组合物以如下的量存在于所述饰面纸之 中或之上所述量提供基于所述饰面纸总重量的按重量计介于约25ppm至3000ppm之间的 杀生物活性剂。
10.权利要求7-9所述的墙板，其中所述饰面纸包含另外的杀生物剂，所述另外 的杀生物剂选自由下列各项组成的组中吡啶硫酮锌、噻苯达唑、酚类或其盐、溴硝基 苯乙烯(BNS)、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑(TCMTB)、吡啶硫酮钠、十二烷基盐酸胍 (dodecylguanadine hydrochloride)、二 _( 二甲基二硫代氨基甲酸根合)_锌(福美锌)、 二硫化二甲氨基硫羰(秋兰姆)，以及它们中的两种或更多种的混合物。
11.权利要求7-10所述的墙板，其中所述饰面纸是单层的基于纤维素的纸。
12.权利要求7-10所述的墙板，其中所述饰面纸是具有介于2至约9之间的层的多层 的基于纤维素的纸。
13.权利要求12所述的墙板，其中所述杀生物组合物存在于所述多层饰面纸的外部1 至3层之中或之上。
14.权利要求7-13所述的墙板，其中所述石膏芯包含所述杀生物组合物。
15.权利要求7-14所述的墙板，其中所述石膏芯包含选自由如下各项组成的组中的 杀生物剂二碘代甲基-对-甲苯基砜(DIMTQ、吡啶硫酮锌、噻苯达唑、IPBC、η-烷基异 噻唑啉酮如辛基异噻唑啉酮(OIT)、单卤素和二卤素取代的η-烷基异噻唑啉酮如氯甲基异 噻唑啉酮(CMIT)和二氯辛基异噻唑啉酮(DCOIT)、二硫氰基甲烷、十二烷基盐酸胍、酚类如 邻-苯基苯酚(OPP)以及其对应的盐，溴硝基苯乙烯(BNS)、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑 (TCMTB)、吡啶硫酮钠、多菌灵、百菌清、二 _( 二甲基二硫代氨基甲酸根合)_锌(福美锌)、 二硫化二甲氨基硫羰(秋兰姆)，以及它们中的两种或更多种的混合物。
16.用于与墙板一起使用的饰面纸，所述饰面纸包含根据权利要求1-6中任一项所述的杀生物组合物。
17.一种用于抑制霉菌在含有饰面纸的建筑材料中生长的方法，所述方法包括将根 据权利要求1-6中任一项所述的杀生物组合物包括在所述纸之中或之上。
18.一种用于控制微生物在需要这种控制的系统中生长的方法，所述方法包括将根 据权利要求1-6中任一项所述的杀生物组合物结合在所述系统中，其中所述系统是油漆和 涂料，合成的遮盖物如塑料膜，纤维玻璃板，粘合剂，纸和包装产品，屋顶和地板用的毡，填 缝材料，带接合胶料和建筑灰泥。
全文摘要
本发明提供一种增效的杀生物组合物。所述组合物包含二碘代甲基甲苯基砜和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，以及任选的1，3-二氰基四氯苯。所述组合物可用于在各种应用中控制微生物的生长，包括在建筑材料如墙板面板中控制微生物的生长。
文档编号A01P1/00GK102098915SQ200980127905
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月15日 优先权日2008年7月18日
发明者迈克尔·V·恩齐安 申请人:陶氏环球技术公司