稳定性提高的液体农业制剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及稳定性提高的农业油分散体和这种组合物的制备方法和使用方法。所述组合物由用一种或多种非-油溶性聚合物包衣的活性成分组成，所述非-油溶性聚合物阻碍所述活性成分被其它成分降解。
【专利说明】稳定性提高的液体农业制剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及稳定性提高的液体农业组合物和制备所述组合物的方法。所述组合物含有用一种或多种聚合物包衣的活性成分，所述聚合物阻碍所述活性成分与其它成分相互作用和被其它成分降解。与含有未包衣活性成分的组合物相比，所述新组合物具有提高的贮存稳定性。
【背景技术】
[0002]在农业制剂产品的设计中要考虑的一个重要问题是其稳定性。不能满足一套稳定性要求(通常依赖于具体的市场、应用和规章)一定会使其不能商业化。有多种原因导致制剂不稳定，所述原因为例如a)由于成分(活性物和/或惰性物等)间的反应、光降解和氧化等引起的化学不稳定性，b)由于相分离(奥斯瓦尔德熟化(Oswald ripening)、结晶、沉降、膏化(creaming)等)导致的物理不稳定性，和c)环境因素(温度、湿度/湿气等)。在如今的农业化学市场，越来越常见的是设计含有多种活性成分和它们所需的溶剂、安全剂和/或辅料等的制剂，目的是实现最佳防治谱、效力和递送效率，这因此也使制剂的稳定性越来越面临挑战。因此，对于成功的产品，可有效分离、阻碍或消除不相容成分间的副反应或相互作用的技术通常是关键的。
[0003]对于多种农业产品，最常见的制剂类型包括可流动制剂或液体制剂，并且由于所述可流动制剂或液体制剂在测量、泵送、稀释和喷雾操作中的易操作性，其通常是消费者优选的。液体制剂包括乳油(EC)、混悬浓缩液(SC)、可溶液体(SL)、液体流动物(liquidflowable) (F)和油分散体(oil dispersion) (OD),其中一种或多种活性成分可溶解或悬浮在所述制剂的液体介质中。
[0004]油分散体是相对较新的创新制剂，并且被越来越多地用在如今的农业化学产品中。油分散体的基本组分为溶剂或油`相和分散的油相。这些基本组分可包括可溶和不可溶活性成分、石油或天然来源的溶剂、安全剂、流变学添加剂、乳化剂、分散剂和帮助递送所述产品期望属性的其它辅助剂(co-formulant)。油分散体制剂非常适于以下情况:(I)可易于通过水解降解的水敏感性活性成分，2)活性成分混合物存在相容性问题，和3)需要分子内佐剂(build-1n adjuvancy)。
[0005]磺酰脲类除草剂的制剂有时由于它们内在的化学不稳定性而可能面临挑战。公知的是，该类除草剂中的一些成员在酸性或碱性PH环境中具有经由所述磺酰脲桥接处的裂解而水解的趋势。就实现这些产品的低土壤残留而言，该不稳定性有时被认为是有利的，但就经配制产品的忙存稳定性而言则可能面临挑战。噻吩磺隆(thifensulfuron methyl)的水解已由 J._P.Cambon和 J.Bastide在“Hydrolysis Kinetics of Thifensulfuron Methylin Aqueous Buffer Solutions,，，J.Agric.Food Chem.，44，pg.333-337 (1996)中描述，并且人们发现所述水解在酸性和碱性条件下都相对较快。由于该化学性质，噻吩磺隆已被发现在液体农业制剂中是特别不稳定的。
[0006]一些磺酰脲除草剂也由于与制剂中的其它活性成分的化学不相容而易于降解。这使开发含有额外活性成分的磺酰脲除草剂制剂面临相当大的挑战。近来，人们通过向所述磺酰脲除草剂添加疏水包衣以使含有磺酰脲除草剂和其它活性成分的固体颗粒制剂稳定而做出的努力已披露在例如美国US6，015, 773和W02009/113093。然而，不断需要制备稳定液体制剂(只含有不稳定活性成分例如磺酰脲除草剂或含有所述不稳定活性成分与其它活性成分的组合)的改进方法。
【发明内容】
[0007]本发明提供改进组合物和用于制备稳定性提高的液体制剂的方法，所述稳定性提高的液体制剂含有易于化学降解的活性成分，任选地含有额外的活性成分。
[0008]本发明涉及稳定性提高的油分散体，其包含:
[0009](a)油相，以全部组合物计，所述油相包含200克/升(g/L) -999g/L的水不混溶溶剂；和
[0010](b)具有非-油溶性聚合物包衣的分散的活性成分，以全部组合物计，所述具有非-油溶性聚合物包衣的分散的活性成分为lg/L至700g/L。
[0011]本发明另一个方面涉及制备稳定性提高的油分散体的方法，所述方法为用非-油溶性聚合物包衣所述活性成分，然后将所述聚合物包衣的活性成分分散在油相中。
[0012]本发明另一个方面涉及向组合物中添加至少一种额外的未包衣活性成分或安全剂。
[0013]本发明提供稳定性提高的油分散体，其由油相、用非-油溶性聚合物包衣的分散的活性成分和任选地任意其它惰性制剂成分组成。
[0014]在具体的油分散体制剂中，所述分散的活性成分可为稳定的或不稳定的，这依赖于分散的活性成分的化学性质和所述油分散体的组成。可通过向在本发明油分散体中的在贮存期间易于化学不稳定和降解的分散的活性成分添加非-油溶性聚合物包衣而使其稳定。在所述分散的活性成分表面上的这种聚合物包衣可阻碍或防止与所述组合物的其它活性成分或辅助剂成分接触并使降解减慢或防止降解。该降解可能是由例如以下原因造成的:由于所述分散的活性成分对水非常敏感，其因此水解，或者所述分散的活性成分与同样存在于所述组合物中的不相容活性成分或辅助剂反应。此外，由于与所述溶剂的接触有限，本发明聚合物包衣的分散的活性成分较不易于进行奥斯瓦尔德熟化或晶体生长，但如果不阻止与所述溶剂接触则导致制剂不稳定或因喷嘴堵塞而不适于农业喷雾施用。
[0015]本发明的聚合物包衣被定义为聚合物或聚合物的混合物在分散的活性成分颗粒的表面上的沉积，所述聚合物包衣可部分或完全围绕在所述分散的活性成分的颗粒的周围。所述聚合物包衣可形成屏障或保护性表层，所述屏障或保护性表层抑制或防止所述分散的活性成分与其它活性成分或辅助剂成分接触(所述接触可造成所述分散的活性成分化学降解或使所述制剂物理不稳定)。用于形成所述聚合物包衣的聚合物或聚合物混合物在所述油分散体的油相中具有小于1000百万分率(ppm)的溶解度。
[0016]本发明的聚合物包衣可包含一种或多种天然或人造的聚合物和共聚物、其衍生物和混合物。适当的聚合物和共聚物可包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯和它们的混合物，也包括胶乳、木质素磺酸盐(酯)、多糖、改性多糖、蛋白质和它们的混合物和衍生物。适当的聚合物包衣在本发明组合物的油相中通常具有小于1000ppm的溶解度。
[0017]用作本发明聚合物包衣的聚合物和共聚物的实例包括但不限于聚乙烯醇树脂例如 Gohsenol GLO3> Gohsenol? GLO5 (Gohsenol 为 Nippon Gohsei 的注册商标)、Celvol*3
165 和 Celvol? 540 (Celvol 为 Sekisui Specialty Chemicals America LLC 的注册商标)和聚乙烯醇的共聚物例如 Ultiloc4007 (Sekisui Specialty Chemicals America LLC的产品)，所述共聚物为2-丙烯酸甲酯与水解乙酸乙烯酯的共聚物并且具有化学文摘登记号654647-80-0 ;聚乙烯基吡咯烷酮树脂例如Agrhner? 30和聚乙烯基吡咯烷酮与乙
酸乙烯酯的共聚物例如 Agrimer& VA3、Agrimer? VA6 和 Agrimer? VA7(Agrimer 为
International Specialty Products的注册商标)；胶乳例如丙烯酸胶乳、乙烯基丙烯酸胶乳、甲基丙烯酸胶乳、乙烯基甲基丙烯酸胶乳和苯乙烯-丁二烯胶乳，其中含丙烯酸和甲基丙烯酸的胶乳包含衍生自C1-C2tl醇的酯基，例如UCAf 379G(UCAR为Arkema Inc的注册商标)；还包括多糖例如壳聚糖和海藻酸盐(酯)；改性多糖例如烷基化纤维素如Methocel:.k:、Ethocel’(Methocel 和 Ethocel 为 The Dow Chemical Company 的注册商标)等；和改性淀粉。
[0018]以本发明分散的活性成分计，本发明的聚合物包衣可为0.lwt%至20wt%，优选为
0.5wt% 至 10wt%o
[0019]本发明的油相通常由有机水不混溶溶剂组成并且可包含一种或多种石油馏分例如衍生自苯的芳族烃诸如甲苯、二甲苯、其它烷基化苯等和萘衍生物；脂肪族烃诸如己烷、辛烷、环己烷等；来自脂肪族系列或异构烷烃系列的矿物油，和芳族烃和脂肪族烃的混合物；卤化芳族烃或卤化脂肪族烃；植物油、种`子油或动物油例如大豆油、油菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等，和衍生自植物油、种子油或动物油的C1-C6单酯；短链和长链饱和和不饱和羧酸的二烷基酰胺；芳族羧酸和二羧酸的C1-C12酯和脂肪族羧酸和环脂肪族羧酸的C1-C12酯。
[0020]以全部组合物计，本发明的油相可为200g/L至999g/L，优选为300g/L至950g/L。
[0021]具有聚合物包衣的本发明分散的活性成分可包括杀昆虫剂类、除草剂类和杀真菌剂类农业化学活性成分。来自这些种类的适当的活性成分在油相中具有小于1000ppm的溶解度并且在具体的油分散体组合物中表现出化学或物理不稳定性。这些不稳定性可不利地影响产品的贮存稳定性并使所述产品不适于农业喷雾施用。
[0022]具有聚合物包衣的本发明适当的分散的除草剂可包括例如磺酰脲类和磺酰胺类除草剂的成员，所述磺酰脲类和磺酰胺类除草剂为例如但不限于噻吩磺隆(thifensulfuron methyl)、甲横隆(metsulfuron methyl)、讽嘧横隆(rimsulfuron)、苯横隆(tribenuron methyl)、节嘧横隆(bensulfuron methyl)、氯嘧横隆(chlorimuronethyl)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、五氟磺草胺(penoxsulam)、双氟磺草胺(f1rasulam)、氯酯磺草胺(chloransulam methyl)、双氯磺草胺(diclosulam)和横草唑胺(metosulam)。
[0023]对于本发明的油分散体制剂，以全部组合物计，具有聚合物包衣的可分散的除草剂可为lg/L至700g/L,优选为lg/L至500g/L。通常已知的是,可根据农业实践将该浓缩的制剂在使用时稀释1-2000倍。
[0024]本发明的组合物可任选包含不具有聚合物包衣的并且可分散或溶解在油相中的活性成分和安全剂。这些活性成分和安全剂可包括杀昆虫剂类、除草剂类和杀真菌剂类农业化学活性成分和除草剂安全剂。
[0025]不具有聚合物包衣的并且可分散在所述油相中的本发明适当的活性成分可包括一种或多种来自(但不限于)以下种类的除草剂(条件是它们在具体的组合物中是化学和物理稳定的并且在油相中具有小于1000ppm的溶解度):磺酰胺类、磺酰脲类、芳基吡啶羧酸类、芳基嘧啶羧酸类、羟基苄腈类、酰苯胺类(anilide)、咪唑啉酮类、卡巴腙类和它们的衍生物；还包括以下种类除草剂的游离酸、碱金属盐或胺盐:苯甲酸类除草剂、苯氧基链烷酸类除草剂、吡啶羧酸类除草剂、吡啶基氧基羧酸类除草剂、嘧啶羧酸类除草剂和羟基苄腈类除草剂。
[0026]可适于分散在本发明油相中的不具有聚合物包衣的除草剂(条件是它们在具体的组合物中是化学和物理稳定的并且在油相中具有小于1000ppm的溶解度)为:醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆、甲磺隆、噻磺隆(thifensulfuron)、氟唳嘧磺隆(fIupyrsulfuron)、碘横隆(iodosulfuron)、讽嘧横隆、烟嘧横隆(nicosulfuron)、醚横隆(cinosulfuron)、节嘧横隆(bensulfuron)、三氟唳横隆(trif1xysulfuron)、氟唳喃横隆(foramsulphuron)、甲基二横隆(mesosulphuron)、横酸横隆(sulphosulphuron)、三氟甲磺隆(tritosulphu ron),此外还包括唑嘧磺草胺(fIumetsulam)、磺草唑胺、氯酯磺草胺、双氟磺草胺、双氯磺草胺、五氟磺草胺、甲氧磺草胺、吡氟酰草胺(diflufenican)、咪草酯(imazethabenz)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、甲氧咪草烟(imazamox)、氟酮横隆(fIucarbazone)、丙苯横隆(propoxycarbazone)、氨唑草酮(amicarbazone)或下式化合物和它们的盐和酯:
[0027]
【权利要求】
1.稳定性提高的油分散体，其包含: (a)油相，以全部组合物计，所述油相包含200g/L-999g/L的非-水混溶性溶剂；和 (b)具有非-油溶性聚合物包衣的分散的活性成分，以全部组合物计，所述非-油溶性聚合物包衣的分散的活性成分为lg/L-700g/L。
2.权利要求1的组合物，其中所述具有非-油溶性聚合物包衣的分散的活性成分为杀昆虫剂、除草剂或杀真菌剂。
3.权利要求2的组合物，其中具有非-油溶性包衣的除草剂为噻吩磺隆、甲磺隆、砜嘧磺隆、苯磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧磺隆、四唑嘧磺隆、甲氧磺草胺、五氟磺草胺、双氟磺草胺、氯酯磺草胺、双氯磺草胺、磺草唑胺或它们的混合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述聚合物包衣为天然或人造的聚合物或共聚物、它们的衍生物或混合物。
5.权利要求4的组合物，其中所述人造聚合物为聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸吡咯烷酮、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸)或共聚物、它们的衍生物或混合物。
6.权利要求1的组合物，其进一步包含未聚合物包衣的杀昆虫剂、除草剂、杀真菌剂或除草剂安全剂。
7.权利要求6的组合物，其中所述未聚合物包衣的除草剂为以下除草剂的游离酸、碱金属盐或胺盐:2，4-滴、2，4-滴丁酸、环丙嘧啶酸、氯氨吡啶酸、溴苯腈、二氯吡啶酸、麦草畏、氯氟吡氧乙酸、碘苯腈、2甲4氯、氨氯吡啶酸、绿草定或它们的混合物。
8.权利要求6的组合物，其中所述未聚合物包衣的除草剂为:醚苯磺隆、苯磺隆、甲磺隆、噻磺隆、氟啶 嘧磺隆、碘磺隆、砜嘧磺隆、烟嘧磺隆、醚磺隆、苄嘧磺隆、三氟啶磺隆、氟啶嘧磺隆、甲基二磺隆、磺酰磺隆、三氟甲磺隆，此外还包括唑嘧磺草胺、磺草唑胺、氯酯磺草胺、双氟磺草胺、双氯磺草胺、五氟磺草胺、甲氧磺草胺、吡氟酰草胺、咪草酯、咪唑乙烟酸、咪唑喹啉酸、甲氧咪草烟、氟酮磺隆、丙苯磺隆、氨唑草酮或下式化合物和它们的盐和酯:NH2NH2
其中 Ar表示取代有一个或四个取代基的苯基，所述取代基独立地选自:卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、c2-c4烷氧基烷基、C2-C6烷基羰基、C1-C6烷基硫基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、卤代C2-C4烷氧基烷基、卤代C2-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基硫基、-OCH2CH2 -、-OCH2CH2CH2 -、- OCH2O -或-OCH2CH2O -； R表示H或F ; X表示Cl或乙烯基；和 Y表示Cl、乙烯基或甲氧基。
9.权利要求6的组合物，其中所述未聚合物包衣的除草剂为羧酸酯类杀虫剂、磷酸酯类杀虫剂或硫酸酯类杀虫剂。
10.制备权利要求1的组合物的方法，所述方法包括: a)研磨待包衣的活性成分并在润湿剂和分散剂的帮助下将其预分散在水溶液中；b)向a)中的所述分散体中添加一种或多种非-油溶性包衣聚合物； c)从b)中获得的所述分散体中除去水，得到干燥固体；和 d)在搅拌下，将来自c)的干燥固体分散在油相中，所述油相含有溶剂和任选其它惰性成分、活性成分或安全剂。`
【文档编号】A01N25/32GK103501604SQ201180055519
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2011年9月16日 优先权日:2010年9月17日
【发明者】J.M.阿特金森, L.刘, M.G.奥尔兹, F.N.基尼 申请人:陶氏益农公司