一种农药-氯铝酸钙缓释剂一步组装合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种农药-氯铝酸钙缓释剂一步组装合成方法，其创新点在于：以水化氯铝酸钙为主体，以农药为插层客体，采用一步插层组装得到农药-水化氯铝酸钙缓释剂。本发明的农药-氯铝酸钙一步插层组装合成缓释剂以水化氯铝酸钙为主体，以农药为客体，采用一步组装得到农药插层化氯铝酸钙，经在水及Na2CO3溶液中考察释放性能良好，并对其释放机理作了初步分析；分别以不同pH值在磷酸缓冲溶液和混合无机阴离子溶液中验证后，发现本发明的农药插层水化氯铝酸钙释放性能稳定。
【专利说明】一种农药-氯铝酸钙缓释剂一步组装合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种农药-氯铝酸钙缓释剂一步组装合成方法，属于农药制备技术领 域。
【背景技术】
[0002] 农药的广泛应用为农业的发展提供了强有力的支撑，目前缓释型农药可分为物理 型缓释剂和化学行缓释剂两类。在化学型缓释剂中，农药的有效成分与基体以化学键合，形 成在自然条件下可逐步释放的缓释型农药，它克服了物理型缓释剂仅利用吸附等较弱的相 互作用力是农药有效成分与基体结合的缺点，因而，其结构稳定性、对外界条件的选择性增 强，且改善了原农药本身的水溶性、稳定性、毒性和抗药性等方面的不足，但是农药在其施 用中，由于淋湿、浙取或不正确使用会引起药效降低，危害其它农作物，污染地表、地下水和 土壤等不良后果。因此，释放数量、时间和空间可控，一直是化学农药新剂型研究的一个重 要方向。
[0003] 作为农药缓释/控释剂基体的有机化合物包括合成有机聚合物(如聚亚安酷聚亚 安酯、多种纤维素、聚丙烯、PVC、浙青、松香酸酯、生物活性聚合物等)、天然有机聚合物(如 藻酸盐及高岭土、天然木质素、淀粉、果胶、乳胶、纤维素、紫胶等）及其它有机物(如木质素、 阳离子表面活性剂、腐植酸等）以有机化合物为基体的农药缓释剂实现了农药控制释放。
[0004] 但是，以有机化合物为基体的农药缓释剂实现了农药控制释放，并且较大程度克 服了传统农药的危害，但其本身仍然存在以下不足之处：出于不产生二次污染的可降解要 求，可供选择的有机高分子化合物种类并不多；根据作用机理，农药有效组分从理论上虽 然可与高分子化合物主链上的反应性基团一一对应发生相互作用，但受空间位阻等因素的 影响，部分农药缓释剂中农药有效组分的固载量不高；部分农药缓释剂，多为酯类为基体 的缓释剂，在酸性及中性条件下具有较好的农药缓释效果，但在碱性条件下的农药释放速 率却过快；农药选择的范围受到一定的限制，通常只能应用于非极性或弱极性的农药。
[0005] 作为层状双金属氢氧化物的一个重要分支领域，有机物插层双金属氢氧化物在吸 附、催化、电化学、光化学等许多方面展现出极为广阔的应用前景。Organ 0-LDHs的主体层板 内存在强的共价键作用，层间客体与主体LDHs层板之间通过离子键、氢键及范德华力等弱 相互作用结合，且主、客体都以极为有序的方式排列，这种结构使其成为一类具备超分子结 构的无机-有机复合材料。随着人们对organo-LDHs超分子结构认识的不断深人，近年来 在控制释放方面（尤其在医药控释方面）的应用逐渐成为此类材料的研究热点之一。以医 药有机物（如叶酸、布洛芬、双氯芬酸等）为客体插层组装的ogrnao-LDHs，可在一定条件实 现药物的控制释放，使此类材料突破传统缓释剂多以高分子有机物为载体的局限，成为一 类以无机物为主体的新型缓释剂。
[0006] 水化氯铝酸钙是组成为3Ca0. Al2O3. CaCl2. IOH2O的层状双羟合氯化物。最早由弗 雷德在1897年研究石灰与氯化铝的反应活性时所发现。之后，水泥化学研究表明，水泥凝 胶中的单硫铝酸盐(AFm)相中也存在这种二氯铝酸四钙化合物，它们呈类六角形片状结晶 形态。实验表明，水化氯铝酸钙在pH 4?12范围内稳定，它属于一种环境友好性的离子 交换型层状结构体，是一种价格低廉的吸附剂。
[0007] 目前，根据现有的文献报道水化氯铝酸钙的合成方法主要是水热法，其原料为 Ca(OH)2、Al (OH) 3和CaCl2. 6H20 (原料的摩尔比为3 :2 :1)。现有的这种水热法生产水化 氯铝酸钙的方法所存在的主要缺点是：生产工艺复杂、合成成本高，，并且所得产物的比表 面积小，不适宜工业化合成农药缓释剂。因此，现有的生产水化氯铝酸钙的方法还是不够理 想。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种农药-氯铝酸钙缓释剂一步 组装合成方法，生产出农药-氯铝酸钙一步插层组装合成缓释剂的新化合物合成，可适用 于多种农药，农药有效组分的固载量。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种农药-氯铝酸钙缓释剂一 步组装合成方法，其创新点在于：以水化氯铝酸钙为主体，以农药为插层客体，采用一步插 层组装得到农药-水化氯铝酸钙缓释剂。
[0010] 进一步的，具体步骤为：将钙、铝、氯元素按照摩尔比Ca:Al:Cl=2 :l:l的比例，设 置三者投加总质量为清水质量30%，投到清水中搅拌均匀，在20?IKTC下，缓慢加入质量 分数2%的农药，控制pH值4?12,进行保温搅拌反应，设置反应时间为8?168h，反应结 束后通过离心方法固液分离，最后烘焙，粉碎，得到农药-水化氯铝酸钙缓释剂。
[0011] 进一步的，所述的钙、铝、氯元素为单一化合物或两个或三个化合物的组合物。 [0012] 进一步的，所述钙包括钙的氧化物及其盐或氢氧化钙或含钙的天然矿物质或钙的 铝酸盐。
[0013] 进一步的，所述铝包括氧化铝及其盐或偏铝酸及其盐或氢氧化铝及其聚合物或含 铝的矿物质或炉渣。 进一步的，所述氯包括盐酸或次氯酸或氯酸及其盐。
[0014] 进一步的，所述保温搅拌反应时设置的反应温度为65?90°C。
[0015] 进一步的，所述保温搅拌反应时设置的反应时间为24?72h。
[0016] 本发明的有益效果： (1)本发明将农药分子/离子作为客体插入LDH层间，组装农药插层LDH，得到一类新 型的农药缓释剂型，农药有效含量高，农药的释放性能稳定。
[0017] (2)本发明的农药-氯铝酸钙一步插层组装合成缓释剂提供了一种新型农药缓释 剂及其制备方法，突破传统缓释剂多以高分子有机物为载体的局限，发明了一种新的插层 组装方法。
[0018] (3)本发明的农药的制备方法经济环保，生产工艺简单、合成成本低，并且所得产 物的比表面积大，适宜工业化合成农药缓释剂。
[0019] (4)本发明的农药-氯铝酸钙一步插层组装合成缓释剂以水化氯铝酸钙为主体， 以农药为客体，采用一步组装得到农药插层化氯铝酸钙，经在水及Na 2CCV^液中考察释放 性能良好，并对其释放机理作了初步分析；分别以不同PH值在磷酸缓冲溶液和混合无机阴 离子溶液中验证后，发现本发明的农药插层水化氯铝酸钙释放性能稳定。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作详细说明。
[0021] 实施例一 在IOOml水中，按摩尔比Ca:Al:Cl=2:l:l，缓慢加入总质量30g的氯化钙、氢氧化钙及 高铝水泥，搅拌均匀，升温至65°C缓慢加入2g萘乙酸，加料完毕，控制pH值4,进行保温搅 拌反应，85°C保温搅拌48小时，经过常规离心分离，烘干，粉碎，得到萘乙酸-氯铝酸钙缓释 剂。
[0022] 实施例二 在IOOml水中，按摩尔比Ca:Al:Cl=2:l:l，缓慢加入总质量30g的氯化钙、氢氧化钙及 铝矿粉，搅拌均匀，升温至65°C缓慢加入2g吲哚甲酸，加料完毕，控制pH值6,85°C保温搅 拌72小时，经过常规离心分离，烘干，粉碎，得到吲哚甲酸-氯铝酸钙缓释剂。
[0023] 实施例三 在IOOml水中，按摩尔比Ca:Al:Cl=2:l:l，缓慢加入总质量30g的氯化钙、氢氧化钙及 氧化铝，搅拌均匀，缓慢加入2g草甘膦，加料完毕，控制pH值8,升温至85°C保温搅拌24小 时，经过常规离心分离，烘干，粉碎，得到草甘膦-氯铝酸钙缓释剂。
[0024] 实施例四 在IOOml水中，按摩尔比Ca: Al: Cl=2:1:1，缓慢加入总质量30g的氧化钙和三氯化铝， 搅拌均匀，缓慢加入2g苄嘧磺隆，加料完毕，控制pH值9,升温至85°C保温搅拌24小时，经 过常规离心分离，烘干，粉碎，得到苄嘧磺隆-氯铝酸钙缓释剂。
[0025] 实施例五 在IOOml水中，按摩尔比Ca:Al:Cl=2:l:l，缓慢加入总质量30g的氯化钙和偏铝酸钙， 搅拌均匀，缓慢加入2g异丙隆，加料完毕，控制pH值10,升温至85°C保温搅拌24小时，经 过常规离心分离，烘干，粉碎，得到异丙隆-氯铝酸钙缓释剂。
[0026] 实施例六 在IOOml水中，按摩尔比Ca:Al:Cl=2:l:l，缓慢加入总质量30g的氧化钙及聚合氯化 铝，搅拌均匀，缓慢加入含2g利谷隆的60ml乙醇溶液，加料完毕，控制pH值12,升温至85°C 回流保温搅拌24小时，经过常规离心分离，烘干，粉碎，得到利谷隆-氯铝酸钙缓释剂。 以上实施例中的农药-氯铝酸钙缓释剂在水及Na2CO3溶液中考察释放性能，分别以不 同PH值在磷酸缓冲溶液和混合无机阴离子溶液中验证农药插层水化氯铝酸钙释放性能。
[0027] 验证试验数据统计表1如下： 表一
【权利要求】
1. 一种农药-氯铝酸钙缓释剂一步组装合成方法，其特征在于：以水化氯铝酸钙为主 体，以农药为插层客体，采用一步插层组装得到农药-水化氯铝酸钙缓释剂。
2. 根据权利要求1所述的农药-氯铝酸钙缓释剂一步组装合成方法，其特征在于：具 体步骤为：将钙、铝、氯元素按照摩尔比Ca:Al:Cl=2:l:l的比例，设置三者投加总质量为清 水质量30%，投到清水中搅拌均勻，在20?110°C下，缓慢加入质量分数2%的农药，控制pH 值4?12,进行保温搅拌反应，设置反应时间为8?168h，反应结束后通过离心方法固液分 离，最后烘焙，粉碎，得到农药-水化氯铝酸钙缓释剂。
3. 根据权利要求2所述的农药-氯铝酸钙缓释剂一步组装合成方法，其特征在于：所 述的钙、铝、氯元素为单一化合物或两个或三个化合物的组合物。
4. 根据权利要求2或3所述的农药-氯铝酸钙缓释剂一步组装合成方法，其特征在于： 所述钙包括钙的氧化物及其盐或氢氧化钙或含钙的天然矿物质或钙的铝酸盐。
5. 根据权利要求2或3所述的农药-氯铝酸钙缓释剂一步组装合成方法，其特征在于： 所述铝包括氧化铝及其盐或偏铝酸及其盐或氢氧化铝及其聚合物或含铝的矿物质或炉渣。
6. 根据权利要求2或3所述的农药-氯铝酸钙缓释剂一步组装合成方法，其特征在于： 所述氯包括盐酸或次氯酸或氯酸及其盐。
7. 根据权利要求2所述的农药-氯铝酸钙缓释剂一步组装合成方法，其特征在于：所 述保温搅拌反应时设置的反应温度为65?90°C。
8. 根据权利要求2所述的农药-氯铝酸钙缓释剂一步组装合成方法，其特征在于：所 述保温搅拌反应时设置的反应时间为24?72h。
【文档编号】A01N47/30GK104509531SQ201410652129
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】张剑宇, 赵莉, 赵雪松, 佘卫民 申请人:江苏隆昌化工有限公司