本发明属于抗菌剂领域，特别涉及一种有机-无机纳米抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
纳米抗菌剂是20世纪90年代兴起并迅速发展起来的新一代功能材料，其应用已经较为广泛。目前使用的纳米抗菌剂主要是无机纳米抗菌剂，其中尤其是纳米银抗菌剂使用较为广泛。
纳米银抗菌剂是具有抑菌和杀菌性能的物质或产品。纳米银抗菌剂能够在一定时间内，使某些微生物(细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等)的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。其抗菌的原理是：银离子接触反应，造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍。当微量的银离子到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力，使两者牢固吸附，银离子穿透细胞壁进入胞内，并与SH基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡。银离子还能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统。
虽然当前社会上常用的含银粉状抗菌剂在生产和使用方面有很多优势，但缺陷也很明显。该抗菌剂虽有长效、缓释的特长，但做不到速效。实验表明：使用这类抗菌剂的产品，在4-8小时之内的抗菌效果有限。如餐厅内的抗菌餐具，当天不能洗涤后重复使用，长效与速效无法并举；含银抗菌剂很难去除有机物、粉状含银抗菌剂难以杀抑空气中的菌类、特别是其对真菌等效果不佳；若在原料中添加含银抗菌剂，该产品的加工温度受限，超出800℃后，其中的银便氧化；抗菌剂原料含银，加工工艺较复杂，使得抗菌剂及添加制品成本高昂，易变色，无法大规模推广应用。
为此，CN 104161044A公开了一种有机/无机复合抗菌剂的制备方法，其采用离子交换方法将无机含银抗菌剂和三氯新进行复合。该发明的复合抗菌剂能够能够同时具备抗菌长效与速效的功能，解决了常规抗菌剂容易变色的问题，且工艺简单，成本低。
但是，上述技术的有机/无机复合抗菌剂的抗菌效果有待进一步提高，成本有待进一步降低。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种有机-无机纳米抗菌剂的制备方法。本发明以钠基蒙脱土为载体，采用离子交换法和微波技术将锌离子和全氟烷基季铵盐换到蒙脱土上，获得有效抗菌同时成本更低的有机-无机杂化纳米复合抗菌剂。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机-无机纳米抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在钠基蒙脱土中加入过量的硝酸锌溶液，经过多次离子交换反应，实现锌离子全部置换钠离子，获得载锌蒙脱土，离子交换反应式如下：
(2)将全氟烷基季铵盐加入到步骤(1)所得载锌蒙脱土中，采用微波加热将全氟烷基季铵盐插层结合到载锌蒙脱土上，即得所述有机-无机纳米抗菌剂。其反应式如下如下：
本发明提供的有机-无机杂化纳米复合抗菌剂中锌离子的含量可通过调整全氟烷基季铵盐的添加量来控制，进而达到控制蒙脱土中的锌离子含量和全氟烷基季铵盐含量，从而达到控制其抗菌效果同时实现较低的成本的目的。
作为优选，步骤(1)中硝酸锌与钠基蒙脱土中锌离子与钠离子的摩尔比为2-5:1，例如为2.3:1、2.6:1、3.1:1、3.5:1、4.3:1、4.8:1等，此范围的摩尔比可更好地实现钠离子的交换并同时保证较低的成本，优选为3-4:1。
优选地，所述硝酸锌溶液的质量浓度为10-50％，例如为13％、19％、23％、28％、33％、39％、42％、47％等，优选为20-35％。
为了实现更充分的、更彻底的钠离子交换，优选地，离子交换时的温度为40-80℃，例如为42℃、47℃、53℃、58℃、61℃、66℃、71℃、77℃等，优选为50-70℃，离子交换的时间为30min以上，例如为35min、40min、50min、60min、1.5h、3h、6h、10h等，优选为1-8h。
优选地，离子交换的次数为2次以上，例如为4次、6次、9次、12次等，优选为3-8次。
作为优选，步骤(2)中，所述全氟烷基季铵盐中烷基的碳原子数为3-8个，优选为4-6个。
优选地，所述全氟烷基季铵盐与步骤(1)所得载锌蒙脱土的质量比为1:5-20，例如为1:7、1:9、1:12、1:16、1:19等，优选为1:8-15。
为了较好地实现全氟烷基季铵盐在步骤(1)所得载锌蒙脱土上的负载，优选地，微波加热的功率为500-1500W，例如为550W、650W、750W、900W、1100W、1250W、1350W、1450W等，优选为800-1200W；微波加热的时间为10min以上，例如为15min、25min、35min、40min、50min、60min、1.5h、3h、6h、10h等，优选为20-50min。
优选地，所述有机-无机纳米抗菌剂中锌离子含量为3％-5％，全氟烷基季铵盐含量为15-20％。上述范围的有机-无机纳米抗菌剂可使得抑菌效果更速效更长久。
作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)按照硝酸锌与钠基蒙脱土中锌离子与钠离子的摩尔比为2-5:1，在钠基蒙脱土中加入质量浓度为10-50％硝酸锌溶液，在40-80℃下经过2次以上30min以上的离子交换反应，实现锌离子全部置换钠离子，获得载锌蒙脱土；
(2)将烷基的碳原子数为3-8个的全氟烷基季铵盐按照所述全氟烷基季铵盐与步骤(1)所得载锌蒙脱土的质量比为1:5-20，加入到步骤(1)所得载锌蒙脱土中，采用功率为500-1500W的微波加热10min以上将全氟烷基季铵盐插层结合到载锌蒙脱土上，即得所述有机-无机纳米抗菌剂。
本发明的目的之一还在于提供本发明的制备方法制备的有机-无机杂化纳米复合抗菌剂。本发明的有机-无机杂化纳米复合抗菌剂更速效更长久，成本更低。
本发明的有机-无机杂化纳米复合抗菌剂中锌离子的含量是通过调整全氟烷基季铵盐的添加量来控制，进而达到控制蒙脱土中的锌离子含量和全氟烷基季铵盐含量，实现最优的抗菌效果及更低廉的成本的目的。本发明的有机-无机杂化纳米复合抗菌剂更速效更长久，5小时抑菌率可达85％以上，36小时抑菌率可达99.5％以上。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种有机-无机纳米抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照硝酸锌与钠基蒙脱土中锌离子与钠离子的摩尔比为2:1，在钠基蒙脱土中加入质量浓度为30％硝酸锌溶液，在40℃下经过2次每次60min的离子交换反应，实现锌离子全部置换钠离子，获得载锌蒙脱土；
(2)将烷基的碳原子数为8个的全氟烷基季铵盐按照所述全氟烷基季铵盐与步骤(1)所得载锌蒙脱土的质量比为1:20，加入到步骤(1)所得载锌蒙脱土中，采用功率为500W的微波加热30min将全氟烷基季铵盐插层结合到载锌蒙脱土上，即得所述有机-无机纳米抗菌剂。
所得有机-无机纳米抗菌剂中锌离子含量为3.5％，全氟烷基季铵盐含量为17％。
实施例2
一种有机-无机纳米抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照硝酸锌与钠基蒙脱土中锌离子与钠离子的摩尔比为5:1，在钠基蒙脱土中加入质量浓度为10％硝酸锌溶液，在80℃下经过4次每次30min的离子交换反应，实现锌离子全部置换钠离子，获得载锌蒙脱土；
(2)将烷基的碳原子数为3个的全氟烷基季铵盐按照所述全氟烷基季铵盐与步骤(1)所得载锌蒙脱土的质量比为1:5，加入到步骤(1)所得载锌蒙脱土中，采用功率为1500W的微波加热10min将全氟烷基季铵盐插层结合到载锌蒙脱土上，即得所述有机-无机纳米抗菌剂。
所得有机-无机纳米抗菌剂中锌离子含量为4.8％，全氟烷基季铵盐含量为19％。
实施例3
一种有机-无机纳米抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照硝酸锌与钠基蒙脱土中锌离子与钠离子的摩尔比为3:1，在钠基蒙脱土中加入质量浓度为50％硝酸锌溶液，在60℃下经过6次每次80min的离子交换反应，实现锌离子全部置换钠离子，获得载锌蒙脱土；
(2)将烷基的碳原子数为5个的全氟烷基季铵盐按照所述全氟烷基季铵盐与步骤(1)所得载锌蒙脱土的质量比为1:10，加入到步骤(1)所得载锌蒙脱土中，采用功率为1000W的微波加热20min将全氟烷基季铵盐插层结合到载锌蒙脱土上，即得所述有机-无机纳米抗菌剂。
所得有机-无机纳米抗菌剂中锌离子含量为4.1％，全氟烷基季铵盐含量为17％。
对比例1
将硝酸锌与钠基蒙脱土中锌离子与钠离子的摩尔比设为1:1，其余与实施例1中一致。
所得有机-无机纳米抗菌剂中锌离子含量为2.2％，全氟烷基季铵盐含量为19％。
对比例2
全氟烷基季铵盐中烷基的碳原子数为10个，其余与实施例3中一致。
所得有机-无机纳米抗菌剂中锌离子含量为4％，全氟烷基季铵盐含量为17.3％。
在同样的试验条件下，将实施例1-3及对比例1和2制备的有机-无机纳米抗菌剂进行抑菌试验。结果如下表1中所示。
表1
由上表可以看出，本发明制备方法制得的有机-无机纳米抗菌剂相比于不在本发明范围内的制备方法制得的有机-无机纳米抗菌剂取得显著更优异的5h和36h抑菌率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。