本发明涉及农用杀菌剂领域，具体地说，涉及一种含灭菌丹和联苯吡菌胺的杀菌剂组合物及其应用。
背景技术：
灭菌丹（Folpet）又名法尔顿，福尔培，CAS登记号为：133-07-3。为广谱保护性杀菌剂，主要防治粮油作物、蔬菜、果树等多种病害像水稻纹枯病、稻瘟病、烟草炭疽病、花生叶斑病、油菜菌核病、马铃薯晚疫病、瓜类霜霉病，对作物安全。灭菌丹的化学名称为N-(三氯甲硫基)酞酰亚胺或N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺，其分子式C9H4Cl3NO2S，分子量为296.56。联苯吡菌胺（bixafen）是由拜耳公司开发的SDHI类杀菌剂，CAS登记号为：581809-46-3，化学分子式：C18H12cl2F3N3O，分子量：414.21。主要开发用于叶斑病和叶锈病的防治，并有望成为杀菌剂抗性治理的重要品种。该品种于2011年上市，2012年销售额为1.00亿美元。
近年来，因为化学农药的长期大量使用，导致农药施用剂量不断加大，农药耐药问题突出。其中灭菌丹使用年限较长，目前已经存在较为严重的农药耐药问题，而联苯吡菌胺是拜耳公司近年来开发的新品种农用抗菌活性成分，针对小麦叶斑病和叶锈病的防效突出，然而针对其他的植物真菌病害防效略差或者并不明确。并且在可预期的将来，同样也面临耐药性的问题。而农药复配是解决农药耐药性，降低农药施用剂量的有效途径。现有技术中已经有部分灭菌丹和联苯吡菌胺分别与其他农药复配的研究，例如申请号为：CN201610365548的发明专利，涉及到氟醚菌酰胺和灭菌丹复配的杀菌组合物；申请号为：CN201510147932的发明专利，涉及到叶菌唑和灭菌丹的杀菌组合物；申请号为：CN201610356873的发明专利，涉及到联苯吡菌胺和噁唑菌酮的杀菌组合物；申请号为：CN201010582314的发明专利，涉及到嘧菌酯和灭菌丹的杀菌组合物。目前现有技术中尚未有灭菌丹和联苯吡菌胺复配的杀菌组合物。本发明通过将不同的农药有效成分组合，增效作用明显的配方可以大大提高防效、减少用药量、降低成本、保护环境，同时还可以避免植物病原菌产生抗性或延缓抗性产生的速度，是解决当前农药单用抗性和成本问题的一种有效和快捷的方式。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种杀菌谱广、对植物病害防治效果显著的杀菌剂组合物和制剂及其应用。
本发明提供一种杀菌剂组合物，其特征在于，所述杀菌剂组合物的活性成分包括灭菌丹和联苯吡菌胺。其中所述灭菌丹和联苯吡菌胺的重量比为1∶50～50∶1，优选灭菌丹和联苯吡菌胺的重量比为1∶10～20∶1；更优选灭菌丹和联苯吡菌胺的重量比为1∶5～10∶1。
本发明还提供了由上述杀菌剂组合物所制备的制剂，其中，所述制剂的剂型包括水分散粒剂、乳油、水乳剂、微乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、可湿性粉剂、或可溶性粒剂、种衣剂。进一步优选制备为水分散粒剂、水悬浮剂、可湿性粉剂。
本发明还提供的由上述杀菌剂组合物所制备的制剂中还包括农用助剂，所述助剂选自乳化剂、湿润剂、分散剂、防冻剂、溶剂、助溶剂、增稠剂、消泡剂、载体中的一种或多种。所述助剂在杀菌剂组合物中的含量为1-99重量％，进一步优选20-80%。本发明的杀菌剂组合物制剂中，所述活性成分在杀菌剂组合物制剂中的含量可以在很大范围内改变，具体地，该活性成分在组合物中的含量为1-99重量％，进一步优选为20-80重量％。
所述乳化剂可以为农药制剂中常规的各种乳化剂，具体地，该乳化剂可以为失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、十二烷基磺酸钙、聚氧乙烯脂肪醇醚、卵磷脂、聚氧乙烯脂肪氨、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、乙氧基蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、脂肪酸聚乙二醇酯、烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚/福尔马林缩合物聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物醚、、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物醚、聚氧乙烯二苯基醚、聚氧乙烯苄基苯基醚聚氧乙烯醚型硅氧烷、聚氧乙烯脂肪醇醚、酯型硅氧烷、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠和烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述分散剂可以为农药制剂中常规的各种分散剂，具体地，该分散剂为聚羧酸盐分散剂、聚丙烯酸钠、烷基萘磺酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸盐、烷酰胺基牛磺酸盐、萘磺酸盐、烷基萘磺酸缩聚物的钠盐和烷基萘磺酸甲醛聚合物中的一种或多种。
所述润湿剂可以为农药制剂中常规的各种润湿剂，具体地，该润湿剂可以为十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐和烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂的混合物中的一种或多种。
所述溶剂可以为农药制剂中常规的各种溶剂，具体地，该溶剂可以为有机溶剂、植物油、矿物油、溶剂油和水中的一种或多种。其中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基癸酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲苯、四氢糠醇、磷酸三丁酯、1，4-二氧六环和环己酮中的一种或多种。所述植物油包括环氧大豆油、大豆油、花生油、菜籽油、蓖麻油、玉米油和松籽油中的一种或多种。所述矿物油包括液蜡、机油、煤油和润滑油中的一种或多种。所述溶剂油包括100号溶剂油、150号溶剂油和200号溶剂油中的一种或多种。同时，上述溶剂也可以作为助溶剂使用。
所述防冻剂可以为农药制剂中常规的各种防冻剂，本发明优选为乙二醇、丙二醇、甘油和尿素中的一种或多种。
所述增稠剂可以为农药制剂中常规的各种增稠剂，具体地，该增稠剂可以为黄原胶、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、白炭黑、硅藻土、高岭土、粘土、海藻酸钠、硅酸铝镁、硅酸铝钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素钠和有机膨润土中的一种或多种。
所述载体可以为农药制剂中常规的各种载体，具体地，例如：白炭黑、高岭土、硅藻土、粘土、滑石、有机膨润土、浮石、二氧化钛、糊精、纤维素粉、轻质碳酸钙、可溶性淀粉、尿素、胺肥、尿素和胺肥的混合物、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾、无水碳酸氢钠、无水碳酸钾与无水碳酸氢钾的混合物和无水碳酸钠与无水碳酸氢钠的混合物中的一种或多种。
所述消泡剂可以为农药制剂中常规的各种消泡剂，本发明优选为有机硅氧烷、磷酸三丁酯和硅酮中的一种或多种。
本发明还提供了上述组合物和/或制剂在防治植物病害方面的应用。进一步的，所述植物病害包括但不限于水稻纹枯病、稻瘟病、烟草炭疽病、花生叶斑病、油菜菌核病、马铃薯晚疫病、瓜类霜霉病、小麦叶斑病和小麦叶锈病。
本发明人意外的发现，将灭菌丹和联苯吡菌胺复配使用，具有非常明显的协同增效作用，对真菌引起的植物病害的防治效果显著提高，并且能在一定程度上扩大杀菌谱。
本发明的杀菌剂组合物具有以下优点：
灭菌丹和联苯吡菌胺在一定配比范围内复配表现出极好的增效作用，与单剂相比明显提高了杀菌效果，从而降低了杀菌剂的使用量，在减少农民用药成本的同时，降低了对环境的影响。
具体实施方式
实验例1 室内生测实验
试验对象：小麦叶斑病
采用盆裁法测定，选用感病小麦品种盆栽，待幼苗长至2叶～3叶期备用。灭菌丹和联苯吡菌胺原药分别分散于氯仿和丙酮中，再用0.1％吐温-80表面活性剂水溶液稀释。每处理4盆，每盆10株，4次重复，将10ml药液均匀喷洒于小麦苗上至全部润湿，待药液自然晾干备用，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药剂处理后24h，将发病小麦叶片上24h内产生的叶斑病病原菌接种于处理的2～3叶期盆栽小麦苗上，接种后置于适宜条件下培养。待对照小麦充分发病后调查每盆小麦苗的所有叶片，并计算各处理的病情指数和防治效果。
联合作用方式判定采用共毒系数(CTC)法。共毒系数的计算公式如下：
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂ATI×混剂中A的百分含量+B药剂ATI×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。室内毒力测定结果详见表1。
注：1.上表中所涉及的组分配比均为活性成分的质量比。
实验例2 室内生测实验
实验对象：油菜菌核病
实验方法同样采用盆栽法，具体方法步骤参照实验1。室内毒力测定结果详见表2：
注：1.上表中所涉及的组分配比均为活性成分的质量比。
实施例1 21％灭菌丹和联苯吡菌胺悬浮剂
灭菌丹20％、联苯吡菌胺1％、木质素磺酸钠3％、烷基酚聚氧乙烯醚10％、乙二醇4％、黄原胶0.1％、有机硅0.2％、水补充至100％。
实施例2 22％灭菌丹和联苯吡菌胺悬浮剂
灭菌丹20％、联苯吡菌胺2％、木质素磺酸钠2％、月桂醇基硫酸钠5％、农乳500号7％、植物油、丙二醇4％、聚乙烯醇0.35％、有机硅0.5％、水补充至100％。
实施例3 60％灭菌丹和联苯吡菌胺水分散粒剂
灭菌丹50％、联苯吡菌胺10％、烷基萘磺酸钠5％、其余为白炭黑。
实施例4 70％灭菌丹和联苯吡菌胺水分散粒剂
啶酰菌胺40％、中生菌素30％、十二烷基苯磺酸钠2％、木质素磺酸钠5％、白炭黑3％、高岭土至100％。
实施例5 40％灭菌丹和联苯吡菌胺可湿性粉剂
灭菌丹20％、联苯吡菌胺20％、十二烷基硫酸钠6％、烷基磺酸钠盐7％、白炭黑8％、高岭土至100％。
实验例3 田间防效实验
实验对象：水稻纹枯病，稻瘟病，小麦叶斑病，小麦叶锈病，黄瓜霜霉病，油菜菌核病。
实验方法（以水稻纹枯病为例）：试验药剂及用量见表2，每处理4个实验田重复，每个实验田面积20平方米。 在病害发生初期进行第一次施药，均匀喷雾，喷至叶片滴水为止，以清水处理为空白对照。7天后施第二次药。在第一次药前和第二次药后7天调查水稻纹枯病的发病情况。每实验田采用五点取样，每点调查两株，每株调查所有叶片，以病斑面积占整个叶面积的百分率来分级记载。计算各处理病情指数和防治效果。具体防效结果见表2
通过室内生测实验表明，灭菌丹和联苯吡菌胺复配后在特定比例下，具有协同增效作用。通过田间试验的结果充分表明，灭菌丹和联苯吡菌胺复配后对水稻纹枯病，稻瘟病，小麦叶斑病，小麦叶锈病，黄瓜霜霉病，油菜菌核病具有较高的防效。因此，本发明组合物具有降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留的有益作用。