本发明属于农药加工技术领域，尤其涉及农药透明液体制剂的加工生产。
背景技术：
农药透明液体制剂是指在农药的正常使用温度范围内肉眼观察为透明液体(农药制剂使用温度范围一般认为是在0℃～50℃)，即便在其它温度下是固体、半固体、浑浊液或乳状液，一旦温度达到正常使用范围制剂应该恢复透明。这类农药制剂包括乳油、油剂、可溶液剂、超低容量液剂(超低容量喷雾剂、超低容量剂、ulv)、微乳剂、油雾剂、热雾剂、水剂等。
三唑类杀菌剂具有高效、低毒、低残留、持效期长、内吸性强等特点，是应用最早的杂环类杀菌剂。腈菌唑、三唑酮是三唑类杀菌剂中开发较早、价格较低、应用普遍、技术成熟的品种。市场上三唑酮、腈菌唑主要以乳油产品面向市场，少部分制成油剂、热雾剂、微乳剂等农药剂型。这些品种都是透明的农药液体制剂，而且大多是油性或含水较少，是农药剂型中对农药有效成分发挥作用最佳的剂型。现在还有很多农药有效成分由于自身的结构特性以及在环境中的稳定性，只能加工成这样的制剂使用。大多数的选择性除草剂在使用时还要额外添加不少的油性助剂，以辅助有效成分进一步发挥其作用。因此包括乳油在内的透明液体农药制剂在当下乃至今后很长时期仍然是正常使用并且需要进步和发展的农药剂型。但目前国内很多的农药乳油、油剂、微乳剂仍然在使用轻芳烃溶剂作为主要载体，轻芳烃溶剂已经被证明是对动植物产生畸形和人类白血病的主要致病因素之一。随着人们环保意识的增强以及现代农业可持续发展的需要，开发安全、环保、高效的透明液体农药制剂意义十分重要。我国2014年开始实施了《农药乳油中有害溶剂限量》hg/t4576-2013标准，有害溶剂轻芳烃等进一步被限制使用。三唑酮、腈菌唑生产成透明的液体农药制剂有如下这些剂型：乳油、油剂、油雾剂、热雾剂、烟雾剂、超低容量液剂、可溶液剂、微乳剂等。这些剂型都需要三唑类原药在溶剂中具有一定的溶解度，而目前三唑酮、腈菌唑等都是使用甲醇、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等有害溶剂作为主要载体溶剂，这些溶剂随着施用洒播进入田间地头，流入江河湖海，严重污染环境，对动植物产生威胁。
腈菌唑、三唑酮是三唑类杀菌剂中在常温下为固体形态的农药杀菌剂品种，由于腈菌唑、三唑酮的特殊结构而造成其在很多溶剂中的溶解度很小，因此在市场上销售的产品多数是依赖于轻芳烃溶剂、甲醇、二甲基甲酰胺等有害溶剂才能生产成透明的液体农药制剂产品。这类溶剂很早以前在美国、欧盟等发达国家就已禁止在农药制剂上使用。我国在2014年也发布农药乳油有害溶剂限量的国家标准。随着轻芳烃溶剂、甲醇、二甲基甲酰胺等有害溶剂退出应用或被限量使用，腈菌唑或三唑酮及其复配的杀菌剂透明液体制剂的加工生产成了难题，主要原因是这类农药品种在其它溶剂中的溶解度很低，或即便是在常温下能溶解，但在稍低的温度就会结晶出来，并且恢复溶解成透明液体非常困难，因此，很多情况下就会采用一些特种溶剂如吡咯烷酮类、酰胺类、或碳酸酯类作为助溶剂，但这些溶剂不但价格高，而且与其它溶剂或助剂的配伍稳定性差，对包装瓶腐蚀性很强，造成三唑酮、腈菌唑制造液体透明制剂比较困难。鉴于这些情况，有必要找出一种能够解决三唑酮、腈菌唑溶解和抗结晶的助溶剂，对瓶材无影响、与现有助剂配伍稳定性好及其生产透明液体制剂的方法。
技术实现要素：
本发明经过大量的试验和长期的贮存观察，发现了一种闪点高且对腈菌唑、三唑酮具有良好溶解性能和良好的低温抗结晶性能的溶剂，这种溶剂与其它农药环保溶剂和助剂有良好的配伍稳定性，对农药的包装物不腐蚀、对环境友好，原料丰富，价格适中。
本发明是通过选择一种乙二醇二乙酸酯(egda)作为三唑酮或腈菌唑的溶剂或助溶剂，配合其它环保溶剂使用，不用轻芳烃溶剂(苯、甲苯、二甲苯)、甲醇、二甲基甲酰胺(dmf)等有害溶剂，解决了溶剂闪点低安全性差、溶解度小、低温结晶析出、配伍稳定性差、对瓶材腐蚀等难题。
所试验的植物油溶剂包括普通植物油和酯化植物油，普通植物油如花生油、大豆油、菜籽油、芝麻油、茶籽油等食用油和蓖麻油、松脂油、棉籽油等植物精油。
配伍试验的其它环保溶剂还包括酯化植物油、矿物油、重芳烃等。
以下是常温下试验结果：
表1溶解性能比较(农药∶溶剂＝1∶20)
表220％三唑酮与不同比例egda溶解性能比较
表325％腈菌唑与不同比例egda溶解性能比较
表4不同溶剂对常用农药瓶材聚酯瓶的腐蚀性试验(54℃±2℃14天)
egda与三唑酮、腈菌唑、咪鲜胺、丙环唑、烯唑醇的配伍稳定性试验，各取20克原药用egda溶解并补至100克，在54℃±2℃环境下贮存14天，测定有效成分分解率，结果都达到农药产品要求的指标(相对分解率≤5％)。
表5三唑类农药在溶剂中的热贮存稳定性
在三唑酮或腈菌唑及egda组成的透明液体制剂中除添加重芳烃溶剂、植物油溶剂、矿物油溶剂等溶剂外，还可以添加表面活性剂，包括非离子、阴离子、两性离子型表面活性剂以及其混合物；主要为配制成农药乳油、油剂、油雾剂、热雾剂、烟雾剂、超低容量液剂、可溶液剂、微乳剂常用的表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩聚物、失水山梨醇聚氧乙烯醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯等及其磷酸酯类，烷基苯磺酸盐、有机硅类润湿剂、快t、甜菜碱等。
在透明的液体制剂中，可以添加其它杀菌剂，如丙环唑、苯醚甲环唑、咪鲜胺、烯唑醇等以及植物生长调节剂，如芸苔素内酯、胺鲜酯等；添加量根据复配杀菌剂的增效比例加入，如三唑酮的透明液体制剂中，添加的其它杀菌剂的比例为1:10～10:1。
透明液体制剂，可以根据需要制成乳油、油剂、油雾剂、热雾剂、烟雾剂、超低容量液剂、可溶液剂、微乳剂。
乳油、油剂、油雾剂、热雾剂、烟雾剂、超低容量液剂、可溶液剂、微乳剂等透明液体制剂的制备方法：
首先把组分b同其它溶剂混合均匀；
加入组分a，搅拌溶解；
加入余下的其它组分中的固体组分，搅拌溶解；
加入表面活性剂，混合搅拌均匀即为透明液体制剂。
制备加工生产的乳油、油剂、油雾剂、热雾剂、烟雾剂、超低容量液剂、可溶液剂、微乳剂等透明液体制剂可以用聚酯瓶、桶、壶等包装，对瓶材没有腐蚀性。
完成的乳油、油剂、油雾剂、热雾剂、烟雾剂、超低容量液剂、可溶液剂、微乳剂，可以作为进行常量、低容量以及超低容量喷雾剂使用，用于防治小麦、水稻、玉米等大田粮食作物和果树、蔬菜以及棉花等作物病害防治用药。经过试验，与现在市场上销售的相同含量产品具有一致的效果，有的表现更好。
实施例1～6(％)
实施例7～12(％)
实施例13
30％三唑酮·丙环唑乳油
三唑酮原药20％，丙环唑原药10％，egda30％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚5％，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩聚物1％，烷基苯磺酸钙4.5％，s-200#溶剂10％，油酸甲酯19.5％。
实施例14
1％三唑酮超低容量液剂
三唑酮原药1％，egda5％，脂肪醇聚氧乙烯醚2.5％，乙醇5％，大豆油86.5％。
实施例15
10％三唑酮热雾剂
三唑酮原药10％，egda20％，失水山梨糖醇脂肪酸酯1.5％，重芳烃s-200#溶剂68.5％。
实施例16
5％三唑酮微乳剂
三唑酮原药5％，egda15％，重芳烃s-200#溶剂5％，苯乙烯基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚10％，失水水山梨醇聚氧乙烯醚2％，烷基苯磺酸钙7.5％，正丁醇3％，水52.5％。
实施例17
12％腈菌唑·三唑酮乳油
三唑酮原药10％，腈菌唑原药2％，egda24％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚5％，烷基酚聚氧乙烯醚1.5％，烷基苯磺酸钙4.5％，油酸甲酯53％。
实施例18
15％烯唑醇·三唑酮热雾剂
三唑酮原药10％，烯唑醇原药5％，egda25％，脂肪醇聚氧乙烯醚2.5％，矿物油57.5％。
实施例19
25％腈菌唑乳油
腈菌唑原药25％，egda38％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚5.5％，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩聚物1.5％，烷基苯磺酸钙5.3％，s-200#溶剂15％，油酸甲酯9.7％。
实施例20
12.5％腈菌唑·咪鲜胺乳油
腈菌唑原药2.5％，咪鲜胺原药10％，egda25％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚5.6％，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩聚物1.5％，烷基苯磺酸钙5.3％，油酸甲酯50.1％。
实施例21
10％咪鲜胺·腈菌唑热雾剂
咪鲜胺原药5.5％，腈菌唑原药4.5％，egda20％，脂肪醇聚氧乙烯醚1％，矿物油69％。
实施例22
2％腈菌唑超低量液剂
腈菌唑原药2％，egda5％，脂肪醇聚氧乙烯醚1.5％，菜籽油91.5％。
实施例23
10％腈菌唑油雾剂
腈菌唑原药10％，egda20％，脂肪醇聚氧乙烯醚0.8％，s-200#溶剂69.2％。
上述说明和实施例并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。