专利名称：无定形沉淀的二氧化硅颗粒的制作方法
无定形沉淀的二氧化硅是被广泛应用的具有许多用途的物质。其用途包括(但不只限于)增强橡胶制品，载液及在调味品中充作防结块剂(即吸湿)等。
生产具有不同物理特性的无定形沉淀二氧化硅的工艺是众所周知的、最常用的生产沉淀二氧化硅的方法是用象硫酸、盐酸和/或二氧化碳这样的合适的酸，从硅酸钠水溶液中将其沉淀。生产无定形沉淀二氧化硅的工艺在美国专利2，657，149、2，940，830、4，495，167、4，681，750和5，094，829中已有详细描述。
虽然二者同为二氧化硅，由于不同物质具有不同性质，区别无定形沉淀二氧化硅和硅胶是非常重要的。有关内容可参考R.K.Iler所著TheChemistryofSilica.(JohnWiley&Sons公司，1979年纽约)，国会图书馆目录号为QD181.S6144。特别要注意第15-29页，172-176，218-233，364-365，462-465，554-564，578-579页。
商业上生产硅胶通常是在低pH下，用酸来酸化可溶性金属硅酸盐(习惯上为硅酸钠)的水溶液。所用的酸常为硫酸、盐酸这样的强无机酸，有时也用二氧化碳。由于在低粘度时，凝胶相与其周围的液相之间密度基本相同，故凝胶相不沉降，也就是说它不沉淀。于是硅胶可以被描述为是一种不沉淀的粘附的刚性的胶态无定形二氧化硅的粒子相邻的三维网状物。细分的状态在大小上大到固体团块，小到微观颗粒，水合程度上，从近乎无水的二氧化硅到每份二氧化硅含近似100份水(重量比)的软凝胶团块，尽管较高的水合形式很少使用。
商业生产的无定形沉淀的二氧化硅常常是将可溶性金属硅酸盐(例如硅酸钠这样的普通的碱金属硅酸盐)的水溶液与酸化合，以便胶体颗粒在弱碱性溶液中生长，并通过生成可溶性碱金属盐的碱金属离子混凝，可以使用各种各样的酸，包括无机酸和/或二氧化碳。在缺乏混凝剂的情况下，二氧化硅在任何pH下都不会从溶液中沉淀出来。用于影响沉淀的混凝剂可以是在胶体二氧化硅颗粒形成期间产生的可溶性碱金属盐，也可以加入象可溶性无机盐或有机盐这样的电解质，还可以是上述二者的结合。
那么，无定形沉淀的二氧化硅可以描述为胶体无定形二氧化硅的最终颗粒的沉淀聚集物，它在制备期的任何时间都不作为粗凝胶存在，紧集体的大小和水合程度可以有很大变化。
无定形沉淀的二氧化硅粉未不同于已粉碎的硅胶，一般来说，硅胶具有较开放的结构，即较高的比孔容。然而，以氮气为吸附物用BrunauerEmmett.Teller(BET)方法所测定的无定形沉淀的二氧化硅的比表面积常常小于硅胶。
随后是沉淀和中和作用。无定形沉淀的二氧化硅通常要洗涤，然后干燥。有许多干燥沉淀的二氧化硅的方法，其中包括在炉灶中的托盘干燥、在流化床中干燥、旋转干燥器中干燥。干燥沉淀的二氧化硅的含水合分散液的一个一般过程是在喷雾干燥器中干燥，原料被喷入流动的热空气柱中，这些和其它的干燥过程本身对本行业来说都是熟知的。虽然在较低的蒸发率能够被接受时，可以使用较低温度，但干燥设备通常是在至少约100℃的出口温度下操作。在大多数情况下，干燥设备在约100-170℃的出口温度下运动，约100-130℃更好。
大量干燥无定形沉淀的二氧化硅时，处理起来具有干燥固体的特性。如此大量干燥沉淀的二氧化硅，一般不是绝对无水，而是含有不同量结合水(2%-5%重量比)和吸附水(1%-7%重量比)，后者部分依赖于主要的相对湿度。吸附水是在实验室烘箱中在大气压下于105℃加热24小时后从二氧化硅中排除的水，结合水是在煅烧温度下(比如从约600-1200℃)再加热二氧化硅排除的水。干燥的沉淀的二氧化硅的含水量(包括吸附水和结合水)一般小于其重量的约12%，通常小于约9%，小于7%更好。
使用无定形沉淀的二氧化硅颗粒可以获得许多好处，这种颗料比从流化床、托盘或旋转干燥等干燥过程得到的无定形沉淀的二氧化硅颗粒更小。实际上，喷雾干燥得到的所有无定形沉淀的二氧化硅颗粒都能通过100目的筛网，其中大量能通过200目的筛网。无定形沉淀的二氧化硅尺寸的减小已经通过许多技术完成了，包括在液能研磨机、锤式研磨机、滚筒研磨机中减小尺寸。但即使在选定了研磨条件以便获得较大颗粒时，大量的无定形沉淀的二氧化硅尘埃还是产生了。由于许多原因，产品中较多的灰粉是不期望的，原因之一是尘埃引起不希望的工作环境和较多的清洁费用。由喷雾干燥或研磨产生的灰粉，经常通过压紧或者美国专利5091132中所述的使形成球状而颗粒化，以使灰含量降低至可以接受的水平。可是，颗粒化的物质有时由于进一步的处理过程(如输送称重)而被再次破坏，于是产生了尘埃产物。
除非在表达上或上下文中另作说明，本文和权利要求中所使用的“灰粉”指的是通过200目筛网的无定形沉淀的二氧化硅颗粒。
现在已经发现，通过在至少一对花纹辊之间破碎无定形沉淀的二氧化硅能够产生期望的较小尺寸的二氧化硅颗粒，且材料不会有化学上的变化。同时，不希望的含有无定形二氧化硅灰粉的产品，明显减少了。正如所期望的，无定形沉淀二氧化硅可以仅在一对也可以在若干对花纹辊之间破碎。
因此，本发明的一个具体实施例就是减小无定形沉淀二氧化硅颗粒大小的方法。该方法包括，在至少一对辊的花纹辊之间破碎无定形沉淀二氧化硅颗粒。
在大多数情况下，产生的灰粉合计不大于产品重量10%，而用这种破碎方法产生的灰粉的量经常明显低于10%，许多情况下，灰粉量不超过产品重量的5%。这种量级上的灰粉可以使用空气淘析或筛选从无定形沉淀二氧化硅的新的物理形式中排除。由此得到大量更安全，更易于处理的无灰粉产品。该产品在许多工业化应用中更容易处理。空气淘析设备是人所共知的。它可以使用商业化生产的设备。如GE环境系统或KICE工业公司等生产的设备。筛选设备也是人所共知的，已经由诸如Rotex公司、Kason公司和Sweco等公司商业化生产了。在某些情况下，，破碎产品的灰粉含量足够低。以致不需要后续空气淘析或筛选。
由于有前述的不利情况发生，即存在较多量太小的无定形沉淀二氧化硅颗粒，本发明的小粒无定形沉淀二氧化硅颗粒的优点自然是显而易见的。此外，依据本发明生产的无定形沉淀二氧化硅由于其物理形式而更便于处理。这些优点是普遍的，不依赖于任何特殊的最终用途。
本发明生产的无定形沉淀二氧化硅颗粒的潜在利益对橡胶应用来说是很大的，包括下列一项或多项1).本发明的无定形沉淀二氧化硅颗粒易于处理，尤其在敞口粉碎机中处理橡胶成分时，与处理粉状无定形沉淀二氧化硅相比，后者存在灰粉问题。2).本发明的无定形沉淀二氧化硅颗粒由于比磨成粉的无定形沉淀二氧化硅的灰粉含量低，因而能更快地进入橡胶;3).与直接从干燥器或再颗粒化得到的大得多的无定形沉淀二氧化硅小球相比，本发明的无定形沉淀二氧化硅颗粒由于其小得多的平均颗粒尺寸，而能够更好地分散于橡胶胶料中;4).由于本发明的无定形沉淀二氧化硅颗粒易于加入和分散，因而减少了橡胶成分的混合时间;和/或5).由于本发明的无定形沉淀二氧化硅颗粒能够较好的分散，而使橡胶成分的下游处理(如再研磨和挤压)更容易。
所以，在将橡胶和统计学上大量的无定形沉淀二氧化硅颗粒混合形成的组成物中(其中定形沉淀二氧化硅颗粒基本不留于20目筛网)，本发明的另一实施方案是这种改善，即，至少颗粒总重的90%保留在200目筛上。
正如本文和权利要求中所用，“统计学上大量的无定形沉淀二氧化硅颗粒”指的是构成无定形沉淀二氧化硅颗粒总体的颗粒数至少要足够大，使得当总体任意分成二半时，其中一半的颗粒尺寸的分布与另一半基本相同。
也如本文和权利要求中所用，筛网目数值(即每英寸目)参考Tyler筛网系列的筛孔。
在本发明的含橡胶组合物中，有关橡胶的统计学数目的至少90%(重量)的无定形沉淀二氧化硅颗粒被留在200目筛网上。通常至少有93%也常有至少95%，在许多情况下，甚至是98%留存于200目筛网上，最好，基本上所有统计数目的无定形沉淀颗粒都留于200目筛上，也就是说，总体基本无灰粉。
本发明可以使用的橡胶包括饱和的橡胶如丁基橡胶(IIR)，溴丁基橡胶(BIIR)，氯丁基橡胶(CIIR)，氢化丁腈橡胶(HNBR)，氯磺化聚乙烯(CSM)和乙烯-丙烯与二烯橡胶的三元聚合物(EPDM)，还包括一般目的的二烯橡胶，例如天然橡胶(NR)，顺聚异戊二烯(IR)、氯丁二烯(CR)、丁腈橡胶(NBR)和聚丁二烯(BR)以及丁二烯与苯乙烯的共聚物(SBR)，一种橡胶或不同橡胶的混合物可以按要求使用。通过使用本发明的无定形沉淀二氧化硅颗粒，如轮胎，鞋，皮带，软管，座架这样的橡胶制品都能受益。
本发明的含橡胶组合物中存在的橡胶含量可做很大改变。大多数的情况下，橡胶构成了组合物重量的25-75%，通常为35-65%，45-60%更好。
本发明的含橡胶组合物中存在的无定形沉淀二氧化硅含量也可做很大改变，大多数情况下，存在于组合物中的无定形沉淀二氧化硅的含量范围为每100重量份存在于组合物中的橡胶有1-100重量份通常为每100重量份组合物中的橡胶用5-75重量份，而10-50重量份更好。
橡胶组合物一般用硫化剂和促进剂硫化。硫化条件是常规条件，是工艺中普通的和习惯上使用的那些条件。
实施本发明的方法可以方便地但不是必要地使用已知的为破碎其它材料设计的工艺设备。这些破碎无定形沉淀二氧化硅颗粒的设备的用途和所得到的优点在本发明之前还未曾了解。
一类已知的破碎机可以有一套、二套、三套或更多套卧式的双辊，一套一套向上排列。每对辊之间的缝隙可以独立于其它辊对进行，以便于当无定形沉淀二氧化硅颗粒从一对辊落在另一对辊上时，缝隙变得更小，这是正常的操作方式。每套辊对中各辊的速度可以相等也可以不等。辊的花纹也可以选择，以便当较大的无定形沉淀二氧化硅颗粒进入辊对时，它们能将其碾成较小的颗粒。一对辊中各辊轴一般是基本平行的。辊体花纹可以是多种方式。多数情况下，，它们是沟和齿的花纹，也有多种沟和齿的排列形式。例如正弦形鲨鱼齿形或锯齿形。辊对的各辊的花纹可以相同也可以不同。特别有效的排列是辊体的沟和齿以鲨鱼齿或正弦式配合。辊对的各辊可以进行安排。以便于当它们旋转时，一只辊的沟与另一只辊的齿相互啮合而二辊不会接触。但是若安排辊对的二只辊使它们旋转时，一只辊的齿与另一只辊的沟不啮合将会更好。齿和沟可以平行于一只辊的轴排列，也可以是圆周形，垂直形或垂直间断形(segment)。对于一个具体的辊对，可以规定辊的缝隙和速度，以便在形成粉末的研磨操作下，大的无定形沉淀二氧化硅颗粒不完全被磨成粉状，因而形成灰粉产物。操作的精确条件取决于这些因素，如辊体花纹、辊速，所用辊对数目，原料性质和希望的产品颗粒大小。对任何具体的情况，期望的操作条件都可以用例行方法，根据经验迅速建立起来。可用于实施本发明的方法的已知的工艺设备的例子包括CRACK-U-LIZERTM88K-8型，66K型，1042型和1052型破碎机，它们可为一级，二级或三级破碎机，并均由伊利诺的芝加哥现代工艺设备公司制造。
结合下述实例，本发明将得到进一步的描述。这些实例应被认为是说明性的而非限制性的。并且，实例中若未另作说明，所有份数均为重量份，所有百分比为重量百分比。记号“phr”是每100份橡胶总重中所占份数的缩写。以目数命名的筛子尺寸(即每英寸目)前的加号，用来表示颗粒留存于此筛。而减号则用来说明颗粒通过此筛。实例中涉及的各种特性和测定它们时使用的方法，一并在表1中说明。
表1 物理测试方法
实施例1-2无定形沉淀二氧化硅小球由以下工序制成用二氧化碳从硅酸钠中沉淀，再用盐酸中和，最后在旋转干燥器中干燥至BET表面积(氮气单点)为150m2/g。过大的块(+6目)筛选除去，得到对照1中的-6目无定形沉淀二氧化硅小球。对照1的部分小球在辊磨机中磨碎成对照2的无定形沉淀二氧化硅粉末，对照2的一部分又被压成小颗粒形成对照3的无定形沉淀二氧化硅颗粒。一部分对照1的无定形沉淀二氧化硅小球在CRACK-U-LIZERTM66K型二级破碎机的单辊对的辊之间破碎，形成实施例1中的无定形沉淀二氧化硅颗粒。各辊具有相同的直径。每2.54厘米有22段相同的鲨鱼齿辊体花纹，以1.8∶1的相对圆周速度旋转。另一部分对照1的无定形沉淀二氧化硅小球在二个辊对的辊之间破碎，形成实施例2的无定形沉淀颗粒。每对辊内各辊具有相同的直径和辊体花纹，以1.8∶1的相对圆周速度旋转。各种物理形式的颗粒大小分布，通过目数渐次变小的筛网筛选测定。辊对的辊间设定的缝隙和数据列于表2。
数据表明，根据本发明破碎的无定形沉淀二氧化硅能提供比对照1的未破碎的小球小得多的颗粒。
实施例3-6无定形沉淀二氧化硅小球的制备是用硫酸沉淀和中和，在旋转干燥器中干燥至最终BET表面积氮气单点为185m2/g，得到对照4的无定形沉淀小球。对照4的一部分无定形沉淀二氧化硅小球在CRACK-U-LIZERTM66K型二级破碎机的单辊对的辊之间破碎，形成实施例3的无定形沉淀二氧化硅颗粒。各辊具有相同直径和辊体花纹，以1.8∶1的相对圆周速度旋转。对照4的另一部分无定形沉淀二氧化硅小球在相同机器的两对辊对的辊间破碎，形成实施例4的无定形沉淀二氧化硅颗粒。每对辊对内的各辊直径和花纹相同，以1.8∶1的相对圆周速度旋转。各种物理形式的颗粒尺寸分布由目数渐次变小的筛网筛选测定。辊对的辊之间设定的缝隙和数据列于表3。
数据表明，根据本发明破碎的无定形沉淀二氧化硅(实施例3-4)能提供比对照4中未破碎的小球小得多的颗粒。数据也证明了，使用一个辊对就能改变颗粒尺寸分布状况，提供仅含很低量灰粉的无定形沉淀二氧化硅小颗粒。该数据进一步说明，使用二个辊对可以进一步减小颗粒尺寸。
实施例5-7上述对照1的无定形沉淀二氧化硅小球的二部分都在CRACK-U-LIZERTM66K型二级破碎机的两对辊对的辊间破碎，形成实施例5和6的无定形沉淀二氧化硅颗粒以及以上对照4的一部分无定形沉淀二氧化硅小球在相同二级破碎机的两对辊对的辊间破碎，得到实施例7的无定形沉淀二氧化硅颗粒。每个辊对内的各辊直径和花纹相同，以1.8∶1的相对圆周速度旋转。辊对的各辊之间设定的缝隙不变，各种物理形式的颗粒尺寸分布由目数渐小的筛网筛选测定，氮气单点BET表面积，设定的缝隙和数据列于表4。
数据表明，根据本发明破碎无定形沉淀二氧化硅获得的颗粒尺寸分布，基本上即不依赖由二氧化硅制成无定形沉淀二氧化硅时的沉淀和中和作用期间使用的酸成分，也不依赖于已破碎的无定形沉淀二氧化硅的氮气单点BET表面积。
实施例8-11上述对照1的一部分无定形沉淀二氧化硅小球在CRACK-U-LIZERTM66K型二级破碎机的单辊对的辊之间破碎。得到实施例8的无定形沉淀二氧化硅颗粒。各辊具有相同直径和粗鲨鱼齿辊体花纹，，以1.8∶1的相对圆周速度旋转。上述对照1的其它部分的无定形沉淀二氧化硅小球在CRACK-U-LIZERTM66K型二级破碎机的单辊对的辊之间破碎，得到实施例9-11的无定形沉淀二氧化硅颗粒。各辊具有相同直径和更细致的辊体花纹，并以1.8∶1的相对圆周速度旋转。辊对的各辊之间设定的缝隙不变。两对辊对各辊的辊体花纹的不同仅仅在于每2.54厘米槽的数目不同。各种物理形式的颗粒尺寸分布由目数渐小的筛网筛选测定，辊体花纹，缝隙设定和数据列于表5。
数据表明根据本发明使用较精细花纹的辊破碎无定形沉淀二氧化硅时，比用较粗花纹的辊产生的无定形沉淀二氧化硅产品具有较高百分比的精细颗粒。
实施例12-13二部分上述对照1的无定形沉淀二氧化硅小球在CRACK-U-LIZERTM66K型二级破碎机的两对辊对的辊间破碎，分别得到实施例12和13的无定形沉淀二氧化硅颗粒。每对辊对内的各辊直径相同，以1.8∶1的相对圆周速度旋转，辊对的辊间设定的缝隙不变，辊对的辊体花纹相同，但辊对之间花纹形式不同，每个辊对的各辊每2.54厘米有30个槽。各种物理形式的颗粒大小分布由目数渐小的筛网筛选测定，辊体花纹的类型，设定的缝隙和数据列于表6。
数据表明，根据本发明破碎的无定形沉淀二氧化硅获得的颗粒尺寸分布可以随辊体花纹变化而变化。
实施例14-17四部分上述对照1的无定形沉淀二氧化硅小球在CRACK-U-LIZRTM66K型二级破碎机的两对辊对的各辊间破碎，分别得到实施例14-17的无定形沉淀二氧化硅颗粒。每一辊对内各辊直径和辊体花纹相同，以1.8∶1的相对圆周速度旋转。辊对各辊间设定的缝隙可改变。各种物理形式的颗粒尺寸分布由目数渐小的筛网筛选测定。缝隙设定和数据列于表7
数据表明，根据本发明，但在辊对的各辊之间使用不同的缝隙设定值破碎无定形沉淀二氧化硅时，产生了颗粒尺寸分布不同的颗粒。加大缝隙，产生的无定形沉淀二氧化硅产品尺寸也变大，数据进一步说明，产生的灰粉的数量也受各辊间缝隙所控制。
实施例18-19具有不同颗粒大小分布的二部分无定形沉淀二氧化硅颗粒，通过破碎一部分上述对照1的无定形沉淀二氧化硅小球、并筛选破碎的材料而获得。这二部分和对照1的理化性质已经测试，数据列于表8。
数据表明，根据本发明，在破碎小球后，二氧化硅的理化性质均未变化。
实施例20-25依据本发明破碎一部分上述对照1的无定形沉淀二氧化硅小球，并筛选其破碎材料得到几部分具有不同颗粒尺寸分布的无定形沉淀二氧化硅颗粒。这几部分和对照1均已测试了表面积和油的吸附。数据列于表9。
数据表明，根据本发明，将无定形沉淀二氧化硅小球破碎成细小颗粒后，二氧化硅的理化性质不变。
实施例26-30依据本发明破碎一部分上述对照1的无定形沉淀二氧化硅小球，并筛选其破碎材料，得到几部分具有不同颗粒尺寸分布的无定形沉淀二氧化硅颗粒。所有上述这几部分和对照1的小球，对照2磨碎的粉末和对照3的颗粒均用列于表10的标准橡胶配方测试了其分散性。在Brabender密炼机中各组分依次加入，按表中所示的时间混合，总共混合4分种。混合的橡胶化合物压成3片。分别具有1.25mm，0.6mm，和0.30mm厚的厚度。橡胶片中保持不分散的白色二氧化硅颗粒的数目用放大10倍的显微镜观察，观察到的二氧化硅颗粒的数目较少时，即表示在橡胶中分散较好。数据见表11。
数据表明，依据本发明破碎的所有无定形沉淀二氧化硅比对照1的小球均有更好的橡胶分散率(每单位面积观察到的颗粒数目较少)。数据进一步说明，-100/+140目和-140/+200目的无定形沉淀二氧化硅在橡胶中的分散率等于对照2的较小尺寸的研磨成粉的无定形沉淀二氧化硅在橡胶中的分散率。
实施例31-32依据本发明破碎上述对照1的一部分无定形沉淀二氧化硅小球，并筛选已破碎的材料，得到几部分具有不同大小颗粒尺寸分布的无定形沉淀二氧化硅颗粒。这几部分和对照1的小球在列于表12的标准橡胶配方中，测定了混合能和Garvey模压(dieextrusion)。组分在Brabender密炼机中根据ASTMD3182-87，通过依次按照规定用量加入前7种成分进行混合，混合时间总计4分钟。然后在第二个混合步骤中，加入后三种成分，混合2分钟，测试的混合能的结果列于表13，Garvey模压结果列于表14，测试的物理结果列于表15。
表13的数据表明，在施加橡胶组合物的混合能相同的情况下，根据本发明破碎的无定形沉淀二氧化硅部分，改善了在橡胶中的可分散性。
表14的数据表明，根据本发明破碎的无定形沉淀二氧化硅以比对照1的小球更快的挤压速率提供了更高的边缘速率(edgeratings)(即周边)和较低的离模膨胀。
表15的数据表明，根据本发明破碎的无定形沉淀二氧化硅制备的硫化橡胶组合物，提供了与用对照1的小球制备的化合物相当的物理性质。
虽然已参照某些具体实施例的特殊细节描述了本发明，但这并不意味着，这些细节应当被认为是对本发明的范围上的限制，它们只能是包括在后附的权利要求中。
权利要求
1.一种由橡胶与统计学上大量的并且基本上没有留存于20目筛网上的颗粒的无定形沉淀二氧化硅颗粒混合形成的组合物，其改进是上述颗粒总体重量的至少90%留存于200目筛上。
2.根据权利要求1的组合物，其中上述颗粒重量的至少93%的留存于200目筛上。
3.根据权利要求1的组合物，其中上述颗粒重量的至少95%留存于200目筛上。
4.根据权利要求1的组合物，其中上述颗粒重量的至少98%留存于200目筛上。
5.根据权利要求1的组合物，其中基本上所有上述颗粒均留存于200目筛上。
6.根据权利要求1的组合物，该组合物未硫化。
7.根据权利要求1的组合物，该组合物已硫化。
8.根据权利要求1的组合物，其中上述橡胶选自丁基橡胶、溴丁基橡胶、氯丁橡胶、氢化丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、乙烯-丙烯与二烯橡胶的三元聚合物、天然橡胶、顺聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁腈橡胶、聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物以及它们的混合物。
9.一种减小无定形沉淀二氧化硅颗粒尺寸的方法，该方法包括在至少一对辊对的花纹辊之间破碎无定形沉淀二氧化硅颗粒。
10.根据权利要求9的方法，其中上述辊对的各辊轴大体平行。
11.根据权利要求9的方法，其中上述辊对的各辊以相同的圆周速度旋转。
12.根据权利要求9的方法，其中上述辊对的各辊以不同的圆周速度旋转。
13.根据权利要求9的方法，其中上述各辊有齿和槽状花纹。
14.根据权利要求13的方法，其中上述辊对的至少一个辊的齿和槽平行于该辊轴排列。
15.根据权利要求13的方法，其中上述辊对的至少一个辊的齿和槽按圆周排列。
16.根据权利要求13的方法，其中上述辊对的至少一个辊的齿和槽垂直排列。
17.根据权利要求13的方法，其中上述辊对的至少一个辊的齿和槽垂直间断式(segment)排列。
18.根据权利要求13的方法，其中上述辊对的一个辊的齿和槽不与该辊对的另一只辊的齿和槽啮合。
19.根据权利要求9的方法，其中至少一个上述辊的齿和槽的花纹为正弦曲线式。
20.根据权利要求9的方法，其中至少一个上述辊的齿和槽的花纹为鲨鱼齿形。
21.根据权利要求9的方法，其中至少一个上述辊的齿和槽的花纹为锯齿形。
全文摘要
统计学上大量的无定形沉淀二氧化硅颗粒大体上不留存于20目筛网上，其特点在于上述颗粒总体重量的至少90％留存于200目筛上。这样的总体可以通过在至少一个辊对的花纹辊之间破碎无定形沉淀二氧化硅颗粒来产生。
文档编号B02C4/30GK1108274SQ9410228
公开日1995年9月13日 申请日期1994年3月10日 优先权日1993年2月16日
发明者J·T·迪尤, L·R·埃文斯, W·H·沃德尔 申请人:Ppg工业公司