专利名称：一种以香叶树果为原料制备生物柴油、月桂酸和癸酸及其单甘酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种以香叶树果为原料制备生物柴油、月桂酸和癸酸 及其单甘酯的方法，属生物质化学化工领域。
背景技术：
生物柴油是由动植物油脂与低碳醇进行醇解所制得的一种脂肪 酸酯。生物柴油不含芳香烃且含硫量很低，和石化柴油相比，是一种 可以替代普通柴油的优质清洁燃料。
生物柴油具有优良的环保特性、较好的低温发动机启动性能、较 好的润滑性能、较好的安全性能、良好的燃料性能、以及易混合性和 可再生性等特点。因此，生物柴油的优异性能受到世界各国广泛关注 和高度重视，欧美等发达国家纷纷投入巨资，促进了生物柴油产业的 迅速发展。
但生物柴油制备中过高的原料成本，一直以来是制约生物柴油发 展的主要因素。我国是油脂资源相对短缺的国家，现有油料作物年产 油脂量尚不足以满足国内食用油消费巿场需求。因而根据我国国情， 发展具有一定开发前景和可行性的油料资源十分必要。
我国木本油料植物种类丰富，木本油料植物可利用占我国国土面
积约69%的山地、高原、丘陵地区甚至沙地生长，再结合退耕还林工 程，其不仅可以为生物柴油产业提供丰富的可再生原料，改善生态环 境，还有利于农村产业结构调整，增加农民收入。
香叶树(Lindera communis )为樟科山胡椒属的常绿乔木树种， 在我国种植广泛，适应地区为华中、华南、西南。香叶树又名香果树， 高可达10米，其果实成熟时为红色，卵形。香叶树具有适应性强、干
形良好、根系发达、生长迅速的特点。香叶树全果出油率为50~60%, 为高油料作物。而且香叶树具有较强的抗逆性，管理粗放，不与粮食 争地，栽种一次，多年收获。
经分析表明，香叶树果皮油的主要脂肪酸组成为油酸和亚油酸，
不饱和脂肪酸油酸的含量达到85%，香叶树果皮含油量很高，含油率 为51.9%。香叶树果仁油所含有的脂肪酸主要为饱和脂肪酸癸酸 (33.48%)和月桂酸(59.14%),果仁含油率为62.9%。
目前生物柴油生产成本的70%以上来源于原料油脂的成本，因此 将香叶树全果油脂转化生产生物柴油，经济效益并不明显。
香叶树果仁油中含有丰富的月桂酸和癸酸。月桂酸主要用于生产 洗涤剂用表面活性剂，这类表活配制的洗涤剂具有刺激性低、发泡性 和去垢性强的特点。如月桂酸钾、月桂酸二乙醇酰胺、十二烷基硫酸 钠等；同时还可用于丙纶油剂和醇酸树脂的合成，如化学纤维油剂、 杀虫剂、合成香料、塑料稳定剂等。此外，月桂酸也用作食品添加剂 及用于化妆用品。
癸酸主要用于制取癸酸酯类产品，其酯类用作香料、湿润剂、增 塑剂和食品添加剂等。
月桂酸单甘酯是一类应用广泛的表面活性剂。单酯含量在90%以 上的月桂酸单甘酯在食品的防腐和乳化两方面都有十分优异的性能。 在抗菌方面，月桂酸单甘酯能够抑制HIV病毒、细胞巨化病毒、包渗 病毒以及大量的细菌及原生动物。
月桂酸、癸酸普遍釆用多套塔式高压水解及连续精馏生产工艺， 而月桂酸单甘酯则以月桂酸、甘油为原料进行催化合成。
目前月桂酸、癸酸及其单甘酯产品都存在着生产工艺复杂、设备 投资大和生产成本高等问题。
因此，可以根据香叶树全果油脂含量和脂肪酸分布的特点，提出 一种香叶树生物柴油制备联产月桂酸和癸酸及其单甘酯的方法，从而
充分利用香叶树果实原料，最大限度地降低生物柴油生产成本，并实 现香叶树果实的高值化利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以香叶树果为原料制备生物柴油、月桂 酸和癸酸及其单甘酯的方法，该方法充分利用香叶树果实原料，最大 限度地降低生物柴油生产成本，并实现香叶树果实的高值化利用。
为了实现本发明目的，本发明的 一种以香叶树果为原料制备生物
柴油、月桂酸和癸酸及其单甘酯的方法，其包括如下步骤
1) 先将干香叶树果实的果皮和果核进行分离；
2) 然后将分离的果皮在酸催化下与低级醇进行果皮油同步萃取 和预酯化反应；
3) 将反应后所得的物料进行脱水处理，之后在碱催化下与低级 醇进行酯交换反应，再分离精制得生物柴油；
4) 将分离的果核釆用溶剂浸出法获得果仁油；
5 )将所述果仁油中加入丙酮/叔丁醇、水及l-3位特异性脂肪酶进 行酶法解酯化反应，再经短程精馏分离得月桂酸、癸酸及其单甘酯。
其中，所述干香叶树果实采用对新鲜的香干树果实进行风干处理 而成。优选干香叶树果实选用水份<12%,杂质<0.5%,不含铁器等。
风选去杂除铁后用70 80'C热水快速浸泡分离果皮，果皮过滤脱 水，果核烘干粉碎过40目筛。
对果皮和果核分离可釆用热水速泡分离法，具体工艺为采用 50 90。C热水，优选热水温度为70 80。C;果实与热水重量比1:3 1:14， 果实与热水优选重量比1:5 1:7;速泡时间5 90s，优选速泡时间 20 40s。
为了便于果皮油的提取，可将分离后的果皮进行过滤，同时进行 磨碎。
果核釆用烘干粉碎处理(以过40目筛为佳)，以备后续用于提取
月桂酸、癸酸及其单甘酯。
本发明所述果皮油同步萃取和预酯化反应中，所述低级醇为甲
醇、乙醇或异丙醇，所述果皮干重与醇的重量比为1:3 1:5。
果皮干重根据原料的含水率及原料中果皮和果核的重量百分比
计算而得。
所述酸为浓硫酸，用量为果皮千重的0.3 0.6%。 所述同步萃取和预酯化反应的温度控制为60 8(TC,反应时间为 5 7h。
本发明将同步萃取和预酯化反应所得物料进行脱水，尽量去除其
中的水份，含水率小于0.5%。
便于后序的酯交换反应，可以先对酯化后的物料进行中和。 所述酯交换反应中，所述低级醇为甲醇、乙醇或异丙醇，起到酯
交换剂和溶剂的作用，所述果皮油与醇摩尔比1:3~1:5。 所述果皮油的摩尔质量二3x謂0x阜化;"酸值"217 所述碱为KOH或NaOH，用量为果皮干重的0.5~0.7%。 所述酯交换反应温度为50 7(TC，时间为l 1.5h。 所述分离精制可釆用本领域常用的分离方法，即将反应物进行过
滤、分层取油相、洗涤精制得到生物柴油。
本发明所述溶剂浸出法可釆用本领域常用的方法，所釆用的溶剂
为6号抽提溶剂油(馏程60 9(TC)，进行常温逆流浸提，浸提液过滤,
滤液蒸发回收溶剂后得到果仁油。
所述果仁油酶法解酯化反应中丙酮/叔丁醇与果仁油的重量比为
0.5:1 2:1，反应体系中水含量控制在6 11%， l-3位特异性脂肪酶用量
为果仁油重的0.3~0.7%,反应温度为35 40。C，反应时间为7 9h。
所述丙酮/叔丁醇可在反应后，釆用真空脱溶剂，所述丙酮/叔丁
醇可以回收再利用。
本发明所述短程蒸馏可采用控制蒸馏温度80~150°C,操作压力
2 mbar 0.01 mbar,即可分别获得癸酸、月桂酸、癸酸单甘酯和月桂 酸单甘酯产品。
本发明釆用香叶树果实为原料，从果皮中提取生物柴油，同时从 果核中提取月桂酸、癸酸及其单甘酯，其提取工艺具有以下优点
1) 根据香叶树全果油脂和脂肪酸分布的特点，提出香叶树生物 柴油制备联产月桂酸和癸酸及其单甘酯的方法，从而充分利用香叶树 果实原料，最大限度地降低生物柴油生产成本，并实现香叶树果实的 高值化利用。
2) 由于油酸亚油酸型油脂和月桂酸型油脂分别存在于香叶树果 皮和果仁中，提出先分离果皮和果仁，为两种类型油脂分别转化利用 提供了可能。
3 )在香叶树果油制备生物柴油工艺中提出了果皮油同步萃取和 预酯化反应，简化了生物柴油原料油分离及预处理过程，缩短了生产 工艺流程，可较大幅度降低生产成本。
4)果仁油酶法解酯化反应再进行短程蒸馏制备月桂酸和癸酸及 其单甘酯产品，与传统的加压水解脂肪酸生产工艺及月桂酸单甘酯合 成生产方法相比，具有反应条件温和、副反应小、原料利用率高等特 点，并且一步反应可以同时制备得到月桂酸和癸酸及月桂酸、癸酸单 甘酯两类产品。
图l为本发明以香叶树果为原料制备生物柴油、月桂酸和癸酸及 其单甘酯的工艺流程简图2为本发明所述香叶树果仁油的液相色谱图； 图3为本发明所述香叶树全果油的液相色谱图； 图4为本发明所述香叶树果皮生物柴油的液相色谱图。
具体实施例方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例l
釆用如图l的提取工艺对香叶树果实进行提取，具体过程如下
将风干的香叶树果实风选去杂除铁，用8(TC热水快速浸泡分离果 皮，果实与热水重量比1:6，速泡时间30s。果皮过滤、盘磨磨碎，果 核烘干粉碎过40目筛。
果皮盘磨磨碎装入反应釜，加入甲醇、硫酸等进行果皮油同步萃 取和预酯化反应，果皮与甲醇重量比1:4、催化剂浓硫酸用量为果皮 干重的0.5%,反应温度7(TC下同步萃取和预酯化反应7h。将同步萃取 和预酯化反应物料中和，并脱水至含水率小于0.5%,果皮油与甲醇摩 尔比1:4，催化剂KOH用量为果皮干重的0.6。/。，反应温度6(TC下酯交 换反应lh，将反应物进行过滤、分层、洗涤精制得到生物柴油，生物 柴油转化率(实际转化脂肪酸甲酯的质量与油脂完全转化为脂肪酸甲 酯理论值的比值)为93.7%。
对生物柴油进行液相色谱分析，如图4所示，香叶树果皮油中的 甘三酯全部转化为脂肪酸甲酯，液相色谱图产品组分出峰位置前移， 保留时间为3 10min。
香叶树果核70°C烘干粉碎过40目筛，釆用6号溶剂油进行常温逆 流浸提，浸提液过滤，滤液蒸发回收溶剂后得到果仁油。
在装有果仁油的反应釜中加入丙酮、水及l-3位特异性脂肪酶进 行果仁油酶法解酯化反应，丙酮与油的重量比0.7，反应体系中水含 量为9%， 1-3位特异性脂肪酶用量为0.5% (相对于果仁油重)，反应 温度39'C下酶解反应9h。反应液经真空脱溶(丙酮回收使用)和短程 蒸馏(蒸馏温度10(TC，操作压力2mbar),分离精制得到月桂酸和癸 酸及其单甘酯产品。通过高压液相色谱定量分析验证分别为癸酸、月 桂酸、癸酸单甘酯和月桂酸单甘酯产品，其得率(相对于原料果核重) 分别为6.3°/。、 7.7%、 8.4%、 15.6%。 实施例2
将风干的香叶树果实风选去杂除铁，用6(TC热水快速浸泡分离果 皮，果实与热水重量比1:7，速泡时间20s。果皮过滤、盘磨磨碎，果 核烘干粉碎过40目筛。
果皮盘磨磨碎装入反应釜，加入乙醇、硫酸等进行果皮油同步萃 取和预酯化反应，果皮与乙醇重量比1:3、催化剂浓硫酸用量为果皮 干重的0.3%，反应温度6(TC下同步萃取和预酯化反应5h。将同步萃取 和预酯化反应物料中和，并脱水至含水率小于0.5%,果皮油与乙醇摩 尔比1:3，催化剂NaOH用量为果皮干重的0.5M，反应温度50'C下酯交 换反应1.5h，将反应物进行过滤、分层、洗涤精制得到生物柴油，生 物柴油转化率(实际转化脂肪酸甲酯的质量与油脂完全转化为脂肪酸 甲酯理论值的比值)为90.5%。
香叶树果核70°C烘干粉碎过40目筛，釆用6号溶剂油进行常温逆 流浸提，浸提液过滤，滤液蒸发回收溶剂后得到果仁油。
在装有果仁油的反应釜中加入叔丁醇、水及l-3位特异性脂肪酶 进行果仁油酶法解酯化反应，叔丁醇与油的重量比0.5,反应体系中 水含量6%， 1-3位特异性脂肪酶用量0.3% (相对于果仁油重)，反应 温度35'C下酶解反应8h。反应液经真空脱溶(叔丁醇回收使用)和短 程蒸馏(蒸馏温度8(TC,搡作压力0.1mbar)，分离精制得到月桂酸和 癸酸及其单甘酯产品。癸酸、月桂酸、癸酸单甘酯和月桂酸单甘酯产 品的得率(相对于原料果核重)分别为5.6%、 7.1%、 7.8%、 15.0%。
实施例3
将风干的香叶树果实风选去杂除铁，用9(TC热水快速浸泡分离果 皮，果实与热水重量比1:5，速泡时间40s。果皮过滤、盘磨磨碎，果 核烘干粉碎过40目筛。
果皮盘磨磨碎装入反应釜，加入异丙醇、硫酸等进行果皮油同步
萃取和预酯化反应，果皮与异丙醇重量比1:5、催化剂浓硫酸用量为
果皮干重的0.6%，反应温度8(TC下同步萃取和预酯化反应7h。将同步 萃取和预酯化反应物料中和，并脱水至含水率小于0.5%,果皮油与异 丙醇摩尔比1:5，催化剂KOH用量为果皮干重的0.7。/。，反应温度70'C 下酯交换反应lh，将反应物进行过滤、分层、洗涤精制得到生物柴油， 生物柴油转化率(实际转化脂肪酸甲酯的质量与油脂完全转化为脂肪 酸甲酯理论值的比值)为94.5%。
香叶树果核70°C烘干粉碎过40目筛，釆用6号溶剂油进行常温逆 流浸提，浸提液过滤，滤液蒸发回收溶剂后得到果仁油。
在装有果仁油的反应釜中加入丙酮、水及l-3位特异性脂肪酶进 行果仁油酶法解酯化反应，丙酮与油的重量比2，反应体系中水含量 11%, 1-3位特异性脂肪酶用量0.7% (相对于果仁油重)，反应温度40 °C下酶解反应7h。反应液经真空脱溶(丙酮回收使用)和短程蒸馏(蒸 馏温度15(TC,操作压力0.01mbar),分离精制得到月桂酸和癸酸及其 单甘酯产品。癸酸、月桂酸、癸酸单甘酯和月桂酸单甘酯产品的得率 (相对于原料果核重)分别为6.6%、 7.9%、 8.3%、 15.2%。
试验例
分别对香叶树果仁油、香叶树全果油和香叶树果皮生物柴油进行 液相色谱分析，如图2-4所示。
图2为本发明所述香叶树果仁油的液相色谱图，香叶树果仁油所 含有的脂肪酸主要为饱和脂肪酸癸酸和月桂酸，此外还含有少量的豆 蔻酸、棕榈酸和油酸等，果仁油的甘三酯主要由短链脂肪酸甘油酯组 成，液相色谱图主要出峰位置集中在保留时间14 16min。
图3为本发明所述香叶树全果油的液相色谱图，香叶树全果油是 由含短链脂肪酸的果仁油和含长链脂肪酸的果皮油组成，液相色谱图 中果皮油长链脂肪酸甘油酯主要出峰位置集中在保留时间18 22min。
图4为本发明所述香叶树果皮生物柴油的液相色谱图，香叶树果 皮油中的甘三酯全部转化为脂肪酸甲酯，液相色谱图产品组分出峰位
置前移，保留时间为3 10min。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详 尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本 领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础 上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种以香叶树果为原料制备生物柴油、月桂酸和癸酸及其单甘酯的方法，其特征在于，其包括如下步骤1)先将干香叶树果实的果皮和果核进行分离；2)然后将分离的果皮在酸催化下与低级醇进行果皮油同步萃取和预酯化反应；3)将反应后所得的物料进行脱水处理，之后在碱催化下与低级醇进行酯交换反应，再分离精制得生物柴油；4)将分离的果核采用溶剂浸出法获得果仁油；5)将所述果仁油中加入丙酮/叔丁醇、水及1-3位特异性脂肪酶进行酶法解酯化反应，再经短程精馏分离得月桂酸、癸酸及其单甘酯。
2. 根据权利要求l所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，步 骤l)中所述分离釆用热水速泡分离法，具体工艺为釆用50 90。C热 水，优选热水温度为70 80'C;果实与热水重量比1:3 1:14，果实与热 水优选重量比1:5 1:7;速泡时间5 90s，优选速泡时间20 40s。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述果皮油同 步萃取和预酯化反应中，所述低级醇为甲醇、乙醇或异丙醇，所述果 皮干重与低级醇的重量比为1:3 1:5。
4. 根据权利要求l-3任意一项所述的方法，其特征在于，所述酸 为浓硫酸，用量为果皮干重的0.3~0.6%。
5. 根据权利要求l-4任意一项所述的方法，其特征在于，所述同 步萃取和预酯化反应的温度控制为60 80。C，反应时间为5 7h。
6. 根据权利要求l-5任意一项所述的方法，其特征在于，所述酯 交换反应中，所述果皮油与低级醇摩尔比1:3 1:5;所述碱为KOH或 NaOH,用量为果皮干重的0.5~0.7%。
7. 根据权利要求l-6任意一项所述的方法，其特征在于，所述酯 交换反应温度为50 70'C，时间为l 1.5h。
8. 根据权利要求l-7任意一项所述的方法，其特征在于，所述果仁油酶法解酯化反应中丙酮/叔丁醇与果仁油的重量比为0.5: 1 2:1,反 应体系中水含量控制在6 11%， l-3位特异性脂肪酶用量为果仁油重的 0.3~0.7%。
9. 根据权利要求l-8任意一项所述的方法，其特征在于，所述果 仁油酶法解酯化反应温度为35 40。C，反应时间为7 9h。
10. 根据权利要求l-9任意一项所述的方法，其特征在于，所述 短程蒸馏釆用控制蒸馏温度80 15(TC,操作压力为2 0.01 mbar。
全文摘要
本发明提供了一种以香叶树果为原料制备生物柴油、月桂酸和癸酸及其单甘酯的方法，将风干的香叶树果热水快速浸泡分离果皮，果皮盘磨磨碎装入反应釜，加入低级醇、硫酸等进行果皮油同步萃取和预酯化反应，反应料液经脱水再进行碱催化酯交换反应，分离精制制备得到生物柴油；粉碎果核溶剂浸出法制备果仁油，在装有果仁油的反应釜中加入溶剂、水及1-3位特异性脂肪酶进行果仁油酶法解酯化反应，反应液真空脱溶、短程蒸馏分别获得癸酸、月桂酸、癸酸单甘酯和月桂酸单甘酯产品。本发明的方法充分利用香叶树果实原料，最大限度地降低生物柴油生产成本，并实现香叶树果实的高值化利用。
文档编号C12P7/62GK101353588SQ20081011979
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月10日 优先权日2008年9月10日
发明者张志翔, 朱莉伟, 王卫刚, 蒋建新, 蒲志鹏 申请人:北京林业大学