专利名称：一种利用原生质物质制备还原糖的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备还原糖的方法，尤其是涉及一种用原生质物质天然玉米秸秆纤维制 备还原糖的方法。
天然玉米秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。到目前为止，将含纤维素和半纤 维素的原生质物质进行酶水解和酸水解制备还原糖成为国内外研究的热点。虽然酶水解工艺 条件温和，专一性很强，副产物少，污染少，但适宜的水解酶难于制备，且价格昂贵，水解 反应周期长，大大制约了其产糖效率。
酸水解包括稀酸高温水解和低温二段式浓酸水解，稀酸高温水解存在还原性单糖得率低， 由于后续处理造成环境污染等问题。而低温二段式浓酸水解分两步水解，即半纤维素水解和 纤维素水解，能耗高，还原单糖制备周期长，也存在环境污染问题。玉米秸秆经物理和化学 预处理产生还原糖后，再经酶发酵水解制备燃料乙醇，这方面的研究比较多。其还原糖产率 的高低即天然秸秆的预处理直接影响燃料乙醇的产量。
为了获得较高的还原糖的产率，国内外文献对天然原生质物质的预处理方法进行了相关
的报道。例如液氨预处理法，蒸汽爆破法，稀酸预处理法，碱预处理法，湿氧化预处理法, 控制pH值预处理方法等。但这些预处理方法存在能耗高，预处理条件要求高，后处理程序麻 烦，还原糖产率低，副产物多等缺点。为了避免这些缺点，预处理方法的探索和研究一直是 国内外研究者们的研究热点。
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种环保且还原糖产率高的制备还原糖的方法。
本发明所述制备还原糖的方法，以原生质物质为原料，其步骤为
a. 将原生质物质以固液比为1:8-1:12的比例溶于离子液体溶剂中，调节温度到70-100 °C，惰性气体气氛下搅拌溶解30-90分钟；
b. 冷却至室温，加入离子溶液体积比为1:0. 5-1:1.5的酸溶液催化剂；
c. 在氮气气氛下，压力在0. l~0.5MPa,温度至60-10(TC，水解反应120-190分钟后， 分离，提纯得还原糖。
本发明步骤a所述离子液体溶剂为
其中，R'代表链烯基； R"代表烷基； X代表卤素。
上述的R'链烯基是具有3-4个碳原子的直链或支链的链烯基；上述的R〃烷基是具有 1-4个碳原子的直链或支链的烷基；上述的X卤素是卤素原子。 所述的R'链烯基为有3个碳原子的直链的链烯基。 所述的R"烷基是1 ~ 2个碳原子的烷基。 所述的X卤素原子是氯原子。
本发明所述的制备还原糖的方法，步骤a所使用的离子液体优选:1 - 丁基-3 -甲基咪唑 氯盐离子液体([Braim]Cl)和l-烯丙基-3 -甲基咪唑氯盐离子液体([Amim]Cl )中的一种。 为加快步骤a的溶解速度，可加入金属氯化盐做助溶剂，金属氯化盐为A1C13。
背景技术：
发明内容步骤b所述的酸催化剂为硫酸、盐酸中的一种。
在本发明中所用的原生质物质指的是玉米秸秆。它主要由纤维素、半纤维素和木质素组 成。在本发明中将玉米秸秆切细，粉碎，干燥，过40目筛以备用。加入的离子液体起到溶剂 介质的作用，溶解玉米秸秆纤维素，离子液体在受热时对纤维素有一定的溶解能力，所形成 的纤维素-离子液体溶液在周围环境下性质稳定，并且在溶解纤维素的过程中，软化和破坏了 纤维素的内部结构，而且使纤维素发生了一定程度的降解，如聚合度降低，伴有低聚糖和单 糖产生。同时在后续的酸水解时，由于离子液体的中介作用，改变了相与相之间的反应，由 原来的固液反应变成了液液反应，增加了酸与玉米秸秆纤维素的接触面积，从而提髙了还原 糖的产量。并可加入金属氯化盐作为助溶剂，之后续加入酸催化剂时，由原来的固液反应变 成了液液反应，由于改变了相与相之间的反应，增加了硫酸与玉米秸秆纤维素的接触面积，
提高了还原糖的产量。在离子液体溶解玉米秸秆纤维素的过程中，r特别是cr是一种强氢
键接受体，可与纤维素分子上的羟基形成氢键从而使纤维素分子间或分子内的氢键作用减 弱，从而导致纤维素的溶解。并且此溶解过程中,-也伴随玉米秸秆纤维素发生一定程度的降 解。离子液体溶剂软化和破坏了玉米秸秆纤维素的内部结构，使得相比于在玉米秸秆纤维素 中直接加入酸催化剂时更易发生水解反应，从而增加了其还原糖的产率。
本发明中，由于离子液体溶剂中R' 、 R〃和X—取代基的不同，使得离子液体溶剂的结构 性质也不同，其对玉米秸秆纤维素的溶解程度也不相同。当R'或R〃为链烯基时，更易与玉
米秸秆纤维素接触，使玉米秸秆纤维素的溶解度增大。由于所含的阳离子不同，对玉米秸秆 纤维素内部结构的软化程度和破坏程度也不一样，其降解程度也不相同。相对于玉米秸秆纤 维素直接酸水解时，其还原糖的产率相应提高。
为了更好的将玉米秸秆纤维素或棉花纤维素溶入离子液体溶剂中，提高玉米秸秆纤维素
其中的溶解度，可相应地加入一类金属氯化物盐，如LiCl、ZnCl2、 A1C13等，本发明优选A1C1,。 为了更有效地利用离子液体溶剂对玉米秸秆纤维或棉花纤维的溶解性能,为了防止离子液体 溶剂因温度过髙而分解，在温度为70 90'C下，而较好的是在8(TC下来实施溶解反应。在不断 搅拌下进行溶解，使玉米秸秆纤维或棉花纤维充分溶于离子液体中，并加速溶解反应的进行。
本发明中，酸水解反应时，可选择硫酸、磷酸、盐酸等无机酸或乙酸、马来酸等有机酸作 为催化剂，还可选择固体超强酸。本发明优选无机酸。
玉米秸秆样品溶于离子液体溶剂中是在氮气气氛下，调节温度为60-10(TC，溶解30~ IOO分钟后，仍在氮气气氛下调节反应釜的压力为0. 1~0. 5MPa,较好的是O. 3 MPa条件下加 入酸溶液进行水解反应。水解反应时间为120~190分钟，较好的是150~190分钟。在上述 的溶解过程和水解反应过程中均伴以搅拌，待反应完成后，随后分离所期望的产物并纯化。 本发明无须预处理，降低了能耗，简化了后序处理程序，且还原糖率髙，副产物少。
图1为本发明制备还原糖的设备结构示意图。
图中，1 —高压氮气瓶；2—压力调节阀；3—电动机；4一温度控制仪；5 —电炉丝；6 — 搅拌叶；7—反应釜。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但不限于实施例。 实施例1
称取一定量的玉米秸杆粉末样品，放入高压反应釜7中，粉末粒度在40目，通过高压氮 气瓶l向反应釜7充入氮气，在氮气气氛条件下以固液比为1:8-1:12的比例加入离子液体溶 剂，通过温度控制仪4调节温度到70-10(TC,使其充分溶解，并一直保持搅拌，搅拌叶6由电 动机3带动，搅拌叶6速率设为300转/分，溶解时间为30-90分钟，关闭电炉丝5,停止加热， 待冷却到室温时再向反应釜中加入酸溶液，其加入量与离子液体溶剂的体积比为1:0.5-1:1.5。在氮气气氛下通过压力调节阀2调节反应釜的压力为0.1-0.5MPa，再开启电炉丝5 升高温度到60~100°C,使其玉米秸秆纤维素充分水解，水解反应时间为120-190分钟，分离所期望的产物并纯化。然后用DNS法测得还原糖浓度。改变各种反应条件，得出最大产糖浓度 的最佳优化实验条件参数，为原生质物质的酸催化水解制糖探索出一条新的工艺途径。 实施例2
本发明所述的制备还原糖的方法，将玉米秸秆切细，干燥，粉碎，过40目筛，制得玉米 秸杆粉末，放入高压反应釜中7，通过高压氮气瓶1向反应釜7充入氮气，在氮气气氛条件 下以固液比为l:10的比例加入l-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体([Bmim]Cl),通过温度 控制仪4调节温度到9(TC,使其充分溶解，并一直保持搅拌，搅拌叶6通过电动机3带动， 搅拌叶6速率设为300转/分，溶解时间为60分钟，关闭电炉丝5停止加热，待冷却到室温 时再向反应釜7中加入与离子液体溶剂同体积的5% (w%)的硫酸溶液进行水解反应。在氮 气气氛下通过压力调节阀2调节反应釜的压力为0. 3MPa，再开启电炉丝5升高温度到IO(TC， 搅拌速率为300转/分，使玉米秸秆纤维素充分水解，水解反应时间为180分钟。然后停止加 热和搅拌，待冷却到室温时，然后分离和提纯所期望的产物并进行检测。得到还原糖的产率 为21.6%,其余同实施例1。
实施例3
一种制备还原糖的方法，称取一定量的玉米秸秆粉末放入高压反应釜7中，在氮气气氛 条件下以固液比为1:10的比例加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体([Amim]Cl)，调 节温度到90'C,然后慢慢加入助溶剂A1C13，其加入的物质的量与l-烯丙基-3-甲基咪唑 氯盐离子液体([Amim]Cl)的物质的量的摩尔比为1:10。其他按所述的相同步骤重复进行实 施例2,还原糖的产率为23.6%。
一种制备还原糖的方法，以1: 1的5%的盐酸溶液作为催化剂，将玉米秸秆粉末按固液 比为l:8的比例加入离子液体，将反应釜中的温度调至8(TC,水解时间为190分钟，其余按 所述的相同步骤重复进行实施例2,测得还原糖的产率为18.4%。
实施例4
本发明所述的制备还原糖的方法，在氮气气氛下调节反应釜的压力为0.5MPa,玉米秸秆 粉末样品与离子液体固液比为1:12的比例加入离子液体，其余按实施例2的方法，得到还原 糖产率为24.1%。 实施例5
一种制备还原糖的方法，在氮气气氛下调节反应釜中温度变为6(TC,在氮气气氛下调节 反应釜的压力为0. lMpa,水解时间为170分钟，其余同实施例3,得到还原糖产率为17.7% 实施例6
一种制备还原糖的方法，称取玉米秸秆粉末放入高压反应釜中，在氮气气氛条件下以固 液比为1:10的比例加入1 - 丁基-3 -甲基咪唑氯盐离子液体([Bmim] Cl),调节温度到70-100 'C,然后慢慢加入助溶剂A1C13 ，其加入的物质的量与l-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体 ([Bmim]Cl)的物质的量的摩尔比为1:10。其他按所述的相同步骤重复进行实施例2，所得 还原糖的产率为22.4%。 实施例7
制备还原糖的方法，离子液体溶剂为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体([Amim]Cl)， 加入酸催化剂与离子液体溶剂的体积比为1:1. 5，其余同实施例6，测得还原糖的产率为24. 8%。 实施例8
制备还原糖的方法，离子液体溶剂为l-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体([Amim]Cl), 催化剂为5%的盐酸溶液，其余同实施例2，测得还原糖的产率为19.2%。 实施例9
本发明所述的制备还原糖的方法，离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体 ([Amim]Cl),加入酸催化剂与离子液体溶剂的体积比为1:0.5,调节反应釜中温度变为80 °C,水解时间为170分钟，其余同实施例2。测得还原糖的产率为20.2%。
权利要求
1.一种利用原生质物质制备还原糖的方法，以原生质物质为原料，其特征在于，其方法为a将原生质物质以固液比为1∶8～1∶12的比例溶于离子液体溶剂中，调节温度到70-100℃，惰性气体气氛下搅拌溶解30-90分钟；b冷却至室温，加入离子溶液体积比为1∶0.5～1∶1.5的酸溶液催化剂；c在氮气气氛下，压力在0.1～0.5MPa，温度至60～100℃，水解反应120-190分钟后，分离，提纯得还原糖。
2. 按照权利要求l的利用原生质物质制备还原糖的方法，其特征在于，步骤a所述离子 液体溶剂为其中，R'代表链烯基； R"代表烷基； X代表由素。
3、 按照权利要求2的利用原生质物质制备还原糖的方法，其特征在于，所述的R'链烯 基是具有3-4个碳原子的直链或支链的链烯基；所述的R"烷基是具有1~4个碳原子的直 链或支链的烷基；所述的X卤素是卤素原子。
4、 按照权利要求3的利用原生质物质制备还原糖的方法，其特征在于，R'链烯基为有 3个碳原子的直链的链烯基。
5、 按照权利要求3的利用原生质物质制备还原糖的方法，其特征在于，R〃烷基是1~2个碳原子的烷基。 .
6、 按照权利要求3的利用原生质物质制备还原糖的方法，其特征在于，所述的X卤素是氯原子。
7、°按照权利要求2、 3、 4、 5或6所述的利用原生质物质制备还原糖的方法，其特征在 于，离子液体为l-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体([Bmim]Cl)和l-烯丙基-3-甲基 咪唑氯盐离子液体([Amim]Cl)中的一种。
8、 按照权利要求l的利用原生质物质制备还原糖的方法，所述步骤a中加入金属氯化盐 做助溶剂，金属氯化盐为A1C1"
9、 按照权利要求l的利用原生质物质制备还原糖的方法，其特征在于，所述原生质物质 为玉米秸秆。
10、 按照权利要求l的利用原生质物质制备还原糖的方法，步骤b所述的酸催化剂为硫 酸、盐酸中的一种。
全文摘要
一种利用原生质物质制备还原糖的方法涉及一种制备还原糖的方法，尤其是涉及一种用原生质物质天然玉米秸秆纤维制备还原糖的方法，本发明以原生质物质为原料，其方法为a将原生质物质以固液比为1∶8～1∶12的比例溶于离子液体溶剂中，调节温度到70-100℃，惰性气体气氛下搅拌溶解30-90分钟；b冷却至室温，加入离子溶液体积比为1∶0.5～1∶1.5的酸溶液催化剂；c在氮气气氛下，压力在0.1～0.5MPa，温度至60～100℃，水解反应120-190分钟后，分离，提纯得还原糖。本发明无须预处理，降低了能耗，简化了后序处理程序，且还原糖率高，副产物少。
文档编号C13K1/02GK101597654SQ200910094640
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者朱建辉, 玲 杨, 涂学炎, 白亚坤 申请人:云天化集团有限责任公司;云南大学