专利名称：一种甲壳素的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新的甲壳素生产方法，属于食品、医药加工过程中的废水综合利 用的技术领域。
背景技术：
甲壳素是一种天然高分子物质生物多糖，广泛存在于甲壳类动物如虾、蟹等甲壳、 昆虫的甲壳及植物的细胞壁中，在自然中存在的数量仅次于纤维素。甲壳素是继蛋白、脂 肪、维生素之后的另一维持人体生命的要素。因此是医药、食品、轻工、化工、环保等的重要 原料。利用虾头、虾壳或蟹壳生产甲壳素的生产工艺一直沿用的方法先用盐酸溶液去 虾蟹甲壳中的钙、磷等无机矿物质，用水冲洗至中性。然后用氢氧化钠溶液水解壳内和壳 上的蛋白质(包括肌肉、内脏、其他组织等)，用水冲洗至中性，最后脱水干燥而成甲壳素产 品。该甲壳素生产工艺方法虽然简单，应用性强，但产生废水量大，严重污染环境。目前，比较清洁的甲壳素生产工艺每生产1吨甲壳素要投入2. 5-3吨氢氧化钠， 8-10吨的盐酸，150-200吨淡水，排放含强酸、强碱和有机质的工业污水150-200吨。如此 巨大的污水量对环境的污染和影响是严重和深远的。近几年来，国内曾报道十几个专利关于治理甲壳素生产废水及综合利用多种方 法，但僅对以生产的废酸水、废碱水进行处理及利用，无法摆脱强碱、强酸的使用和污水的 排放。在实际生产中，由于生产甲壳素是微利的行业，小企业为多，大量污水的产生需昂 贵的污水处理成本，很难实施达标排放。因此减少甲壳素生产当中的污水排放量是甲壳素 生产企业长期以来所期盼的，但长期以来尚无经济实用的方法可以使甲壳素的生产达到降 低污水排放量的目的，更何况零排放。
发明内容
为了解决现有甲壳素生产工艺中废水量大严重污染环境的技术缺陷，本发明的目 的是提供一种甲壳素的制备方法，该方法一次性去除钙盐、镁盐及蛋白质从而得到甲壳素， 降低了生产成本，减少了工业污水排放。为了实现上述的技术目的，本发明采用了以下的技术方案一种甲壳素的制备方法，该方法包括以下的步骤①粉碎；②加入有机酸水溶液 酸解脱无机盐；③加入含有酸性蛋白酶的混和酶脱蛋白质；④超声波处理；⑤将反应物高 速离心，离心后的渣经干燥制备成甲壳素。作为优选，该方法具体包括以下的步骤①粉碎加料将甲壳质原料粉碎，并将粉碎后的虾壳粉送入装有超声波装置的反 应釜中；②酸解加入有机酸水溶液，有机酸水溶液中的有机酸的重量百分比浓度为 5%，升温至 55°C 65°C，反应 30min 45min ；③酶解加入含有酸性蛋白酶的混和酶，混和酶的加入重量为虾壳的0.01 0. 05，反应 30min 45min，温度 50°C 55°C ；④超声波处理启动超声波装置，反应温度保持45°C 55°C，超声波作用时间为 30 80min ；⑤将反应物高速离心，离心后的渣经干燥制备成甲壳素。作为优选，上述的步骤①中甲壳质原料粉碎的粒度为3目 10目。作为优选，上述的步骤②中有机酸水溶液的加入量为虾壳重量的6 8倍；有机酸 选用乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸和植酸中的多种混合。上述的有机酸选择 与后续蛋白粉的营养成份有关。作为再优选，上述的步骤②中有机酸由乳酸、甲酸、丙酸、柠 檬酸、苹果酸、葡萄糖酸和植酸组成，按重量百分比计乳酸30% 60% 甲酸2% 10%丙酸5% 15%柠檬酸2% 15% 苹果酸2% 15% 葡萄糖酸2% 15%植酸0.5% 1%。作为优选，上述的步骤⑤中离心后的液体用粉碎活性炭脱色，脱色液过微滤装置， 然后过滤液过壳聚糖树脂柱，最后将过滤液过阴离子树脂柱，滤液经高温灭菌装置真空浓 缩至含固量为15% 25%，喷雾干燥至粉状的蛋白钙粉。作为优选，上述的步骤③中混和酶由酸性蛋白酶、木瓜蛋白酶和半光纤维酶组成， 酶活力> 10000Ul/g。作为再优选，上述的混和酶按重量百分比计由以下组份构成酸性蛋 白酶30% 70%、木瓜蛋白酶20% 50%、半光纤维酶5% 10%。作为优选，上述的步骤④中超声波的要求为超声频率20KHZ 120KHZ，声降L = 1 51作为优选，上述的甲壳质原料采用鲜虾壳，新鲜虾壳淡水冲洗，将该冲洗水过格栅 沉淀池，再过格栅进吸附池，过格栅到清水池，冲洗后的虾壳离心，虾壳湿粉碎或螺旋挤压 成3 10目，将浆液打入反应釜中，加去离子水按浆液重量的20% 50%。本发明中采用混合有机酸使虾壳中的CaC03、MgCO3> Ca3(PO4)2, M^(PO4)2等无机 盐在超声波的空化作用下，温度在60°C时比较完全的脱离虾壳，在较短时间内和有机酸结 和溶解在溶液中(无超声波情况下，无机盐在常温下也能和有机酸结合溶解，但时间较长 约为ISh-Mh)。混合酶(以黑曲霉提取的酸性蛋白酶为主)，在pH = 4 6条件时，温度 45°C 55°C对虾壳中的蛋白和虾头、虾壳上的碎肉酶解成低分子肽和各类氨基酸溶解在溶 液中，超声波的协动状况下，速度加快，反应比较完全，脱离率大于95%。另外，本发明采用超声波分离，超声波对虾壳中钙盐和蛋白的分离强化作用主要 来源于超声波的空化效应。超声波的空化效应是指液体中的微小泡核在低频高强超声波作 用下被激活，它表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程，空化泡崩溃的 极短时间内在空化泡周围产生高温高压，并伴有强烈的冲击波和时速可达400km的微射流 产生。超声波空化作用引起了湍动效应、聚能效应、微扰效应及界面效应，其中湍动效应使 边界层减薄，增大传质速率；微扰效应强化了微孔扩散；界面效应增大了传质表面积；聚能 效应活化了分离物质分子。因而超声波可强化分离过程的传质速率和效果。本发明由于采用了上述的技术方案，可以一次性去除钙盐、镁盐及蛋白质从而得到甲壳素和高质的蛋白钙粉，降低了生产成本，减少了工业污水排放。
具体实施例方式实施例1干法虾壳制备甲壳素的方法，该方法包括以下的步骤①将300Kg干虾壳(水分彡10% )粉碎至5目，用真空吸入3000L搪瓷反应釜中 (装有超声波探头6个，超声频率为40KHZ)，同时加入去离子水2000Kg，搅拌，转速为50r/
mirio②将升温至60°C，缓缓加入有机混合酸60Kg，有机混合酸由下列有机酸组成乳 酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸和微量的植酸。按重量百分比计乳酸55%、甲酸 8%、丙酸12%、柠檬酸10. 5%、苹果酸9. 5%、葡萄糖酸4. 5%、植酸0. 5%。③调整转速为20r/min，反应30min后，降温至50°C，加入混和酶4. 5Kg,混合酶由 下列酶组成酸性蛋白酶、木瓜蛋白酶、半光纤维酶，其酶活力> lOOOOul/g。按重量百分比 计酸性蛋白酶60%，木瓜蛋白酶30，％半光纤维酶10%。④搅拌15min后，开启超声波，30min后停止超声波，继续搅拌30min，结束反应，温 度始终保持50°C 士 1°C。⑤料液经高速离心机(V > 3000r/min)后，将离心渣进入沸腾干燥机干燥，成品为 甲壳素(水分8 %，灰分10. 5 % )，干甲壳素重量为55. 7Kg。⑥将离心液经活性碳脱色，通过微滤装置(孔目0. I-Ium,除去微小杂质和灭菌) 后，滤液继续通过壳聚糖树脂柱(脱除重金属离子和有害金属离子)和阴离子树脂柱(脱 除cl_\ S042_)，泵压为0. 3Mpa，滤液经高温灭菌、真空浓缩至含固量为15% 25%，喷雾干 燥，成品为蛋白钙粉，重量为131. SKg(水分5%，钙含量13.2%，蛋白含量64.6%)，蛋白钙 粉的溶解度70°C温水> 85%，富含人类必需的17种氨基酸。下面根据表1对本发明的有益效果进一步说明(以制备1吨甲壳素计)
权利要求
1.一种甲壳素的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤①粉碎；②加入有机 酸水溶液酸解脱无机盐；③加入含有酸性蛋白酶的混和酶脱蛋白质；④超声波处理；⑤将 反应物高速离心，离心后的渣经干燥制备成甲壳素。
2.根据权利要求1所述的一种甲壳素的制备方法，其特征在于该方法具体包括以下的 步骤①粉碎加料将甲壳质原料粉碎，并将粉碎后的虾壳粉送入装有超声波装置的反应釜中；②酸解加入有机酸水溶液，有机酸水溶液中的有机酸的重量百分比浓度为 5%，升温至 55°C 65°C，反应 30min 45min ；③酶解加入含有酸性蛋白酶的混和酶，混和酶的加入重量为虾壳的0.01 0. 05，反 应 30min 45min，温度 50°C 55°C ；④超声波处理启动超声波装置，反应温度保持45°C 55°C，超声波作用时间为30 80min ；⑤将反应物高速离心，离心后的渣经干燥制备成甲壳素。
3.根据权利要求1或2所述的一种甲壳素的制备方法，其特征在于步骤①中甲壳质 原料粉碎的粒度为3目 10目。
4.根据权利要求2所述的一种甲壳素的制备方法，其特征在于步骤②中有机酸水溶 液的加入量为虾壳重量的6 8倍；有机酸选用乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸 和植酸中的多种混合。
5.根据权利要求4所述的一种甲壳素的制备方法，其特征在于步骤②中有机酸由乳 酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸和植酸组成，按重量百分比计乳酸 30% 60% 甲酸 2% 10% 丙酸 5% 15%柠檬酸2% 15% 苹果酸2% 15% 葡萄糖酸2% 15%植酸 0. 5% 1%。
6.根据权利要求1或2或4或5所述的一种甲壳素的制备方法，其特征在于步骤⑤ 中离心后的液体用粉碎活性炭脱色，脱色液过微滤装置，然后过滤液过壳聚糖树脂柱，最后 将过滤液过阴离子树脂柱，滤液经高温灭菌装置真空浓缩至含固量为15% 25%，喷雾干 燥至粉状的蛋白钙粉。
7.根据权利要求1或2所述的一种甲壳素的制备方法，其特征在于步骤③中混和酶 由酸性蛋白酶、木瓜蛋白酶和半光纤维酶组成，酶活力> 10000ul/g。
8.根据权利要求7所述的一种甲壳素的制备方法，其特征在于混和酶按重量百分比计 由以下组份构成酸性蛋白酶 30% 70%木瓜蛋白酶 20% 50%半光纤维酶 5% 10%。
9.根据权利要求1或2所述的一种甲壳素的制备方法，其特征在于步骤④中超声波 的要求为超声频率20KHZ 120KHZ，声降L = 1 5W。
10.根据权利要求1或2所述的一种甲壳素的制备方法，其特征在于甲壳质原料采用 鲜虾壳，新鲜虾壳淡水冲洗，将该冲洗水过格栅沉淀池，再过格栅进吸附池，过格栅到清水池，冲洗后的虾壳离心，虾壳湿粉碎或螺旋挤压成3 10目，将浆液打入反应釜中，加去离 子水按浆液重量的20% 50%。
全文摘要
本发明涉及一种新的甲壳素生产方法，属于食品、医药加工过程中的废水综合利用的技术领域。一种甲壳素的制备方法，该方法包括以下的步骤①粉碎；②加入有机酸水溶液酸解脱无机盐；③加入含有酸性蛋白酶的混和酶脱蛋白质；④超声波处理；⑤将反应物高速离心，离心后的渣经干燥制备成甲壳素。本发明可以一次性去除钙盐、镁盐及蛋白质从而得到甲壳素和高质的蛋白钙粉，降低了生产成本，减少了工业污水排放。
文档编号C12P3/00GK102086464SQ20091015476
公开日2011年6月8日 申请日期2009年12月2日 优先权日2009年12月2日
发明者林大昌 申请人:林大昌