专利名称：一种壳聚糖复合涂膜保鲜剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及食品加工技术领域，特别是涉及一种壳聚糖复合涂膜保鲜剂及其制备方法。
背景技术：
随着人们对食品品质、保藏期要求的提高和环保意识的增强，以多糖、蛋白质、脂类等 天然生物材料制成的可食用涂膜在食品保鲜中日益受到人们的关注和重视。涂膜保鲜法是在 果蔬表面涂上一层极薄的膜，以抑制果蔬的气体交换，降低呼吸强度，减少水分的蒸发，阻 止曝露于空气时的氧化作用，防止微生物的大量生长繁殖，以更好地保持果蔬的营养成分和 色、香、味，具有简单、方便、成本低、效果好、易于推广等优点。但是传统的涂膜保鲜法 由于涂膜的强度、韧性不够， 一段时间后易断裂破碎，使果蔬的部分表面裸露，受到外界的 影响；而且传统的涂膜保鲜剂的抗菌功能在时效和强度上不够理想，达不到较长时间的抗菌 保鲜效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有涂膜保鲜剂的缺陷，提供一种抗菌保鲜效果好、 涂膜韧性高的壳聚糖复合涂膜保鲜剂，同时提供该复合保鲜剂的制备方法。 为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案
本发明壳聚糖复合涂膜保鲜剂是由壳聚糖0.8 4g、甘油O. 8 4g和改性纳米Ti02 0.01 0.04g制备而成。以甘油为溶剂，可以很好的溶解纳米Ti02和壳聚糖，取得更好的保鲜效 果。
优选的，上述壳聚糖复合涂膜保鲜剂是由壳聚糖l 3g、甘油l 3g和改性纳米Ti02
0. 02 0. 03g制备而成。
前述壳聚糖复合涂膜保鲜剂中所用到的改性纳米Ti02是用月桂酸钠改性的。 前述改性纳米Ti02是用0. 5 2. 0g纳米Ti02和0. 005 0. 015g月桂酸钠改性制备而成的。 前述壳聚糖复合涂膜保鲜剂的制备方法取改性纳米Ti02 ，溶于甘油中，所得溶液分
散在100ml乙酸水溶液中，搅拌，加入壳聚糖，继续搅拌，使其充分溶解，调节pH至4 6，
继续搅拌，超声波脱气后即得壳聚糖复合涂膜保鲜剂。
进一步的，上述制备方法为取改性纳米Ti02 ，溶于甘油中，所得溶液分散在100ml浓
度为O. 5 0.6%的乙酸水溶液中，搅拌20 30min，加入壳聚糖，搅拌20 40min，使其充分溶解，调节pH至5 5.6，继续搅拌10 30min，超声波脱气6 15min，即得壳聚糖涂膜保鲜 剂。
前述制备方法中，所述改性纳米Ti02是这样制备的在100mL水中添加0. 005 0. 015g的 月桂酸钠，加入O. 5 2. 0g纳米Ti02，调pH为3 7，搅拌20 50min，过滤，洗涤，干燥，即 得白色改性纳米Ti02粉体。
上述技术方案中，壳聚糖是一种由2 —氨基2 —脱氧葡萄糖和少量2 —乙酰氨基2 —脱氧葡 萄糖单体通过e—i， 4糖苷键连接起来的直链多糖，其结构类似于纤维素，为天然抗菌剂， 对人体无毒无害。在对壳聚糖涂膜的研究和应用中发现，壳聚糖作为涂膜还存在一些问题， 壳聚糖膜的湿态机械强度较差，关键问题是膜的强度、韧性不够， 一段时间后易断裂破碎， 使部分表面裸露，从而影响其应用的广泛性，这是壳聚糖自身的结构和性质所致。
纳米Ti02是目前研究最为活跃的无机纳米材料之一，具有无毒、抗菌并分解细菌、防紫 外线、超亲水和超亲油等特性，经表面活性剂改性活化后的Ti02转化为憎水表面后可提高其 在有机高分子中的分散性，将其添加到壳聚糖膜中，利用Ti02与壳聚糖分子之间具有的很好 界面作用及纳米Ti02共价修饰作用，可有效改善壳聚糖膜的力学性能，增强壳聚糖涂膜的强 度、韧性及耐久性，通过在壳聚糖中添加纳米Ti02颗粒，增强涂膜中抗菌分子(壳聚糖)连 接强度，并使抗菌功能一直存在于涂膜中。同时，利用纳米Ti02对二氧化碳和氧气的吸附、 溶解、扩散、释放作用来调节涂膜内外二氧化碳和氧气的交换量，从而降低果蔬呼吸强度， 增强果蔬表皮的防护作用，诱导果蔬表面气孔縮小，控制果蔬与环境间的气体交换，减少果 蔬水分蒸发，保持果蔬新鲜饱满的外表和硬度，阻止空气中的氧气与果蔬之间发生氧化作用 ，增加果蔬表面的光泽度，改善外观，从而更好的保持果蔬的营养价值及色、香、味、形， 提高商品价值，达到室温下保鲜保水、长期贮藏、保持品质的目的。
实验例一、壳聚糖涂膜和壳聚糖复合涂膜的比较
采用传统的壳聚糖涂膜和本发明的壳聚糖复合涂膜进行如下比较
1、 抗菌保鲜效果对比
从附图l可以看出，无论对于枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、都柏林沙门氏菌( Salmonella Dublin)、酵母菌(yeast)还是青霉菌(Penicillium)，壳聚糖涂膜和壳聚 糖复合涂膜的菌落个数都远少于空白平板的菌落个数，但复合涂膜与简单涂膜相比，复合涂 膜的菌落个数又少于简单涂膜的，这说明简单涂膜和复合涂膜都具有抗菌效果，但复合涂膜 的抑菌性能优于简单涂膜，纳米Ti02的添加提高了壳聚糖的抑菌性。
2、 膜强度和韧性的比较表1膜的粘度、龟裂和力学性能
膜样拉伸强度(MPa)断裂伸长 率(％)直角撕裂强度 (kN/m)膜的龟裂粘度(cP )
壳聚糖涂膜60. 7982. 6七天58. 5
壳聚糖复合涂膜69. 011117. 9未见58. 8
从表l可以看出，与壳聚糖涂膜相比，随着改性纳米Ti02的加入，复合涂膜的拉伸强度 、断裂伸长率等均得到明显的改善。
3、涂膜水蒸气透过率及透光率的比较
表2简单膜与复合膜的水蒸气透过率及透光率
厚度(mm)透水率( —2 1、 mg. cm . d )吸光度 (450nm)透光率(450nm)
壳聚糖涂膜0. 0259. 2130.30807849.196
壳聚糖复合涂膜0. 0258. 8810.2296158.937
从表2可以看出，复合涂膜的水蒸气透过率低于壳聚賴f涂膜的，说明改'性纳米Ti02的加
入改变了水分子在膜中的渗透路径，增强了复合涂膜的阻水性，提高了保湿性。在450nm处 ，复合涂膜的透光率好于简单涂膜，说明改性纳米Ti02与壳聚糖具有良好的相容性。
实验例二、本发明壳聚糖复合涂膜的实际保鲜效果
以保鲜金秋梨为例，具体如下
1、 金秋梨总糖含量的测定
由图2 (a)可以看出，在贮藏过程中，总糖含量先上升后下降，并出现了呼吸高峰，在 贮藏后期总糖的含量均呈下降趋势，但复合涂膜组的总糖含量明显高于对照组，说明复合涂 膜对金秋梨的气体交换有抑制作用，能使呼吸代谢减慢，使糖分的下降比壳聚糖涂膜及空白 对照要少，从而较好的保存了金秋梨的营养成分。
2、 金秋梨Vc含量的测定
如图2 (b)所示，金秋梨采后Vc含量的变化趋势为先上升后下降，其中，空白组的上升 峰值在贮藏期的12天左右，即出现了呼吸高峰，从而使Vc含量达到最大值，而两个保鲜涂膜 组的呼吸高峰出现时间延后3 — 6天左右，说明保鲜涂膜对金秋梨呼吸高峰起到了延迟的作用 。在贮藏至第30天时，CTS-Ti02复合膜的Vc含量仍达到6.9y g /g，壳聚糖单膜为5.2yg /g ，而对照只有3.5yg /g。说明壳聚糖涂膜对果实与外界的气体交换起到抑制作用，而且通
5过纳米Ti02对膜的力学性能方面的改良后，复合膜内部形成高C02低02的环境，从而使还原型 Vc不易被氧化，因此，壳聚糖/纳米Ti02复合涂膜在储藏后期较好的保留了金秋梨的Vc。
3、 金秋梨总酸含量的测定
由图2 (c)可知，处理果、对照果总酸含量的变化趋势基本一致。但在r:藏后期，复合
涂膜组的总酸含量要明显高于对照，在第30天时酸含量达到0. 07975%，壳聚糖单膜O. 07602% 对照为0.0742%，说明复合涂膜可以使呼吸代谢减慢，从而可以延缓总酸含量的降低，保存 了金秋梨的营养物质。
4、 金秋梨失重率的测定
如图2 (d)所示，贮藏期间，涂膜组、对照组失重率均逐渐上升，但对照组的失重率明 显高于处理组，而在各处理组中CTS-Ti02复合膜处理果的失重率低于壳聚糖单膜，在贮藏30 天时CTS-Ti02复合膜处理果的失重率仅为4. 9%，对照则达到了12%，说明壳聚糖复合涂膜对 保持金秋梨重量，减少营养物质的损失有较好的作用。
5、 金秋梨呼吸强度的测定
由图2 (e)可以看出，对照果与各处理果在室温下呼吸强度变化趋势相似，整体来看， 壳聚糖处理果呼吸强度在整个采后阶段均低于对照果，说明的壳聚糖处理后由于膜的阻碍作 用较好地抑制了金秋梨采后呼吸，同时利用纳米Ti02对其改良，使02透过降低，C02透过率升 高，从而更好的抑制了金秋梨的采后呼吸作用，因此复合涂膜处理效果好于壳聚糖单膜，两 者均明显好于对照。
6、 金秋梨好果率的测定
由图2 (f)可知，采后10d对照组与处理组好果率开始不同程度下降，而处理组于采后 30d后才开始有较明显腐烂果出现，但好果率仍大大高于对照，贮藏到40d时，CTS-Ti02处理 果及CTS处理果的好果率分别是80. 2%、 71. 5%，对照只有38. 0%好果，说明壳聚糖/纳米Ti02复 合涂膜对金秋梨保鲜有较好的效果。、
与现有技术相比，壳聚糖复合涂膜保鲜剂能在果蔬表面形成一层强度高、韧性强、耐久 性好的涂膜，该涂膜能长期保持其完整性，有效阻断果蔬与环境的接触，同时还能增强涂膜 中抗菌物质的抗菌性，在室温下达到长期保鲜保水、保持品质的目的。
附图l是是壳聚糖涂膜和壳聚糖复合涂膜的比较，其中(a)是枯草芽孢杆菌、(b)是 都柏林沙门氏菌、(c)是酵母菌、(d)是青霉菌。
附图2是壳聚糖涂膜对金秋梨的实际保鲜效果，其中，(a)是总糖含量、(b)是Vc含量、(c)是总酸含量、(d)是失重率、(e)是呼吸强度、(f)是好果率，Control:空 白组，CTS:壳聚糖涂膜组，CTS*Ti02:壳聚糖复合涂膜组。
具体实施例方式
实施例l:
1、 制备改性纳米Ti02:取O. 01g月桂酸钠溶于100ml水中，加入lg纳米Ti02，调pH为5， 搅拌30min，过滤，洗涤，干燥，得白色改性纳米Ti02粉体；
2、 制备复合涂膜保鲜剂取制备好的改性纳米Ti02粉体0.025g溶于2g甘油中，所得溶 液分散在100ml浓度为0.6。/。的乙酸水溶液中，搅拌25min，然后在溶液中加入壳聚糖2g，搅拌 30min，使其充分溶解，调节pH至5，继续搅拌20min，超声波脱气10min后制得壳聚糖复合涂 膜保鲜剂，可用于金秋梨、桔子和蔬菜等的保鲜。
使用方法选择成熟度适当、无机械损伤、无病虫害的果蔬浸入到配好的壳聚糖复合涂 膜保鲜剂溶液中，浸渍30秒后取出，自然风干，然后用塑料袋包装置室温下贮藏。
金秋梨果大皮薄、肉质细脆、汁多、味甜、风味纯正，是各种果梨中的优良品种，深受 人们的喜爱。但是，金秋梨果实最佳贮藏期只有20天，以后腐烂率急剧上升，果肉很快发绵 ;在-l (TC的冷藏条件下，最佳贮藏期仅为两个月。使用本发明的涂膜保鲜剂后，可达到 40 60天以上的保鲜时间，冷藏条件下达到六个月，好果率达80%。
实施例2:
1、 制备改性纳米Ti02:取O. 005g月桂酸钠溶于100ml水中，加入O. 5g纳米Ti02，调pH为 7，搅拌20min，过滤，洗涤，干燥，得白色改性纳米Ti02粉体；
2、 制备复合涂膜保鲜剂取制备好的改性纳米Ti02粉体0.02g溶于3g甘油中，所得溶液 分散在100ml浓度为0.5。/。的乙酸水溶液中，搅拌30min，然后在溶液中加入壳聚糖lg，搅拌 20min，使其充分溶解，调节pH至5.6，继续搅拌10min，超声波脱气15min后制得壳聚糖复合 涂膜保鲜剂。
实施例3:
1、 制备改性纳米Ti02:取O. 015g月桂酸钠溶于100ml水中，加入2g纳米Ti02，调pH为3 ，搅拌50min，过滤，洗涤，干燥，得白色改性纳米Ti02粉体；
2、 制备复合涂膜保鲜剂取制备好的改性纳米Ti02粉体0.03g溶于lg甘油中，所得溶液 分散在100ml浓度为0. 55%的乙酸水溶液中，搅拌20min，然后在溶液中加入壳聚糖3g，搅拌 40min，使其充分溶解，调节pH至5，继续搅拌30min，超声波脱气6min后制得壳聚糖复合涂 膜保鲜剂。
7实施例4:
取经疏水改性的纳米Ti02粉体0. 025g溶于3g甘油中，所得溶液分散在100ml浓度为0. 5% 的乙酸水溶液中，搅拌25min，然后在溶液中加入壳聚糖2. 5g，搅拌30min，使其充分溶解， 调节pH至5.5，继续搅拌20min，超声波脱气10min后制得壳聚糖复合涂膜保鲜剂。
权利要求
1.一种壳聚糖复合涂膜保鲜剂，其特征在于它是由壳聚糖0.8～4g、甘油0.8～4g和改性纳米TiO20.01～0.04g制备而成。
2 按照权利要求l所述壳聚糖复合涂膜保鲜剂，其特征在于它是由 壳聚糖l 3g、甘油l 3g和改性纳米Ti02 0. 02 0. 03g制备而成。
3 按照权利要求1或2所述壳聚糖涂膜保鲜剂，其特征在于所述改 性纳米Ti02是用月桂酸钠改性的。
4 按照权利要求3所述壳聚糖复合涂膜保鲜剂，其特征在于所述改 性纳米Ti02是用0. 5 2. 0g纳米Ti02和0. 005 0. 015g月桂酸钠改性制备而成的。
5 权利要求1或2所述壳聚糖复合涂膜保鲜剂的制备方法，其特征在 于取改性纳米Ti02 ，溶于甘油中，所得溶液分散在100ml乙酸水溶液中，搅拌，加入壳聚 糖，继续搅拌，使其充分溶解，调节pH至4 6，继续搅拌，超声波脱气后即得壳聚糖复合涂 膜保鲜剂。
6 按照权利要求5所述壳聚糖复合涂膜保鲜剂的制备方法，其特征在 于取改性纳米Ti02 ，溶于甘油中，所得溶液分散在100ml浓度为0.5 0.6。/。的乙酸水溶液 中，搅拌20 30min，加入壳聚糖，搅拌20 40min，使其充分溶解，调节pH至5 5.6，继续 搅拌10 30min，超声波脱气6 15min，即得壳聚糖复合涂膜保鲜剂。
7 按照权利要求5或6所述壳聚糖复合涂膜保鲜剂的制备方法，其特 征在于所述改性纳米Ti02是这样制备的在100mL水中添加0. 005 0. 015g的月桂酸钠，加 入O. 5 2. 0g纳米Ti02，调pH为3 7，搅拌20 50min，过滤，洗涤，干燥，即得白色改性纳 米Ti02粉体。
全文摘要
本发明公开了一种壳聚糖复合涂膜保鲜剂，它是由壳聚糖0.8～4g、甘油0.8～4g和改性纳米TiO<sub>2</sub> 0.01～0.04g制备而成取改性纳米TiO<sub>2</sub>，溶于甘油中，所得溶液分散在100ml乙酸水溶液中，搅拌，加入壳聚糖，继续搅拌，使其充分溶解，调节pH至4～6，继续搅拌，超声波脱气后即得壳聚糖复合涂膜保鲜剂。与现有技术相比，本发明复合涂膜保鲜剂能在果蔬表面形成一层强度高、韧性强的涂膜，该涂膜能长期保持其完整性，有效阻断果蔬与环境的接触，同时还能增强涂膜中抗菌物质的抗菌性，在室温下达到长期保鲜保水、保持品质的目的。
文档编号A23B7/154GK101536709SQ20091030091
公开日2009年9月23日 申请日期2009年3月17日 优先权日2009年3月17日
发明者方 司, 王丽娟, 王明力, 志 袁, 陶希芹 申请人:贵州大学