专利名称：水生植物与畜禽粪便光暗梯级耦合生物制氢方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明属于生物能源技术领域，具体涉及一种采用水生植物和畜禽粪便光暗耦合厌氧发酵制备氢气的装置。本发明还涉及利用上述装置进行制氢的方法。
背景技术：
全球不可再生能源的日益枯竭和环境污染问题，对人类的生存和可持续发展构成了严重威胁，开发具有高附加值的清洁能源已成为研究热点。氢气作为高效、清洁、可再生的能源，主要通过电解水制氢、化石燃料制氢，以及生物制氢途径获得。其中，生物制氢可利用微生物在厌氧条件分解有机废弃物等生物质制备氢气，具有治污、环保和产能等多重优越性，引起国内外学者的日益关注，应用前景广阔。我国是世界上农村有机废弃物产出量最大的国家，每年大约有40多亿t，其中畜禽粪便排放量26. I亿t，农作物秸杆7. 0亿t。我国畜禽养殖业发展速度，但相关处理处置技术与配套设施却相对滞后，80%以上的规模化养殖场没有足够配套处理设施消纳其产生的粪便，大量畜禽粪便任意排放，污染物通过农田地表径流、农田排水和地下渗漏进入就近水体，造成水环境污染；另一方面，水生植物作为人工湿地、氧化塘等污水净化系统的重要构筑物，除部分用作饲料、燃料外，大部分在水中腐败，对水环境系统造成二次污染，严重影响了村镇生态环境与人居环境质量。因此，畜禽粪便、水生植物的高值化利用成为村镇有机废弃物减排与生物能源开发过程中亟待解决的关键问题。生物制氢过程可分为厌氧光合制氢和厌氧暗发酵制氢两大类。其中，前者所利用的微生物为厌氧光合细菌及某些藻类，后者则利用厌氧化能异养菌。与光合制氢相比，暗发酵制氢过程具有比产氢速率高、不受光照时间限制、可利用的有机物范围广、工艺简单等优点，在利用有机废弃物生物制氢研究中更具有发展潜力。然而，研究表明，暗发酵制氢除产生氢气和二氧化碳以外，其末端代谢产物中含有大量低分子有机酸，挥发性有机酸的底物反馈抑制作用是造成暗发酵产氢量低和产氢不稳定的主要原因。光合细菌是最古老的细菌类群之一，可与多种生物组建形成良好的微生态产氢体系，高效利用暗发酵末端代谢产生的挥发性有机酸，将其进一步降解为氢气和二氧化碳，有效解决了暗发酵有机酸的反馈抑制作用，使其在转化可再生生物质资源生产氢能方面具有显著优势。因此，以水生植物和畜禽粪便为底物，利用不同微生物对底物的高度特异性，将暗发酵与光发酵制氢过程相耦合，不仅可以大幅度提闻底物有机质氢!能转化效率，实现底物的彻底分解处理并制取闻品质氧气，还可以减少有机废弃物的排放，降低制氢成本，达到减排产能的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水生植物与畜禽粪便光暗梯级耦合生物制氢装置。本发明的又一目的在于提供一种利用上述装置进行制氢的方法。为实现上述目的，本发明提供的水生植物与畜禽粪便光暗梯级耦合生物制氢装置，主要包括一暗发酵产氢罐，顶部设有生物气出口，底部设有出料口，中部设有进料口和出液口，暗发酵产氢罐的罐体外部设有控制发酵温度的加热套，罐体内部设有搅拌器和三相分离器；一光发酵制氢反应器，由光发酵产氢罐和管道式光反应器组成，其中光发酵产氢罐的罐体由透光的有机玻璃制成，罐体外部设有控制发酵的加热套，光发酵产氢罐上部设有布水器，布水器上方为生物气出口，光发酵产氢罐的中部设有进液口，底部设有出料口，该出料口通过循环泵与管道式光反应器的进料口连接，管道式光反应器的出料口与光发酵产氢罐的进料口连接；
暗发酵产氢罐的出液口和光发酵产氢罐的进液口相连接；暗发酵产氢罐顶部的生物气出口和光发酵产氢罐顶部的生物气出口连接至储氢te ；管道式光反应器是由透明管固定在支架上构成，支架上安装有黄色光源提供光照。所述的制氢装置，其中，暗发酵产氢罐的罐体为不锈钢材质，光发酵产氢罐的罐体由双层透光的有机玻璃制成。所述的制氢装置，其中，暗发酵产氢罐顶部的生物气出口和光发酵产氢罐顶部的生物气出口各通过一气体流量计连接至储氢罐。所述的制氢装置，其中，管道式光反应器中的透明管是透明硅胶管。所述的制氢装置，其中，管道式光反应器中的黄色光源为黄色荧光灯。本发明提供的利用上述装置进行水生植物与畜禽粪便光暗耦合厌氧发酵制备氢气的方法，是将超声波-酸化复合处理后的水生植物和畜禽粪便按质量比为2 1-10 I的比例混合后加入暗发酵产氢罐中，接入经烘干与微波预处理的PH为5-7的活性污泥作为菌源，菌源接种的质量比为15-30%，并通入氮气排除制氢装置中的空气，于30-50°C进行连续发酵产氢；暗发酵产氢罐的发酵液进入光发酵制氢反应器，并在光发酵产氢罐中接种光合细菌，光合细菌接种质量比为5-15%，发酵液pH为7. 0-8. 0，黄光灯提供光照，30-45 °C下进行光发酵产氢。所述的方法，其中，水生植物和畜禽粪便预先进行破碎，于室温加入无机酸调节pH至2-5进行酸化处理后，洗涤至pH值为6-7烘干使用；无机酸为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种。所述的方法，其中，活性污泥的烘干与微波预处理是将活性污泥在60-100°C加热至未炭化状态，或于500-1000W的微波中处理至未炭化状态，或将活性污泥在60-100°C加热后于500-1000w的微波中处理至未炭化状态。所述的方法，其中，活性污泥用盐酸或氢氧化钠调节pH为5-7。所述的方法，其中，光合细菌为红假单胞菌、深红红螺菌、液胞外硫红螺菌和类球红细菌的一种或几种。本发明的优点在于(I)本发明利用超声波与酸化复合预处理发酵底物，可以有效破坏水生植物的纤维素结构，释放畜禽粪便中有机营养物质，从而提高氢气产量，缩短产氢反应器的启动时间。(2)本发明采用烘干与微波处理厌氧活性污泥，与传统酸、碱、加热法相比进一步提高了产氢菌群活性，增加了生物气中氢气含量，增大氢气产量。(3)本发明以水生植物和畜禽养殖排放的粪便作为发酵底物，使两者优势互补，从而保证厌氧发酵产氢反应器的稳定运行。通过该发明方法的应用，能够将可再生资源利用、污染治理和制氢联合进行，在有机废弃物高值化利用的同时实现减排产能的目标。(4)本发明的制氢装置，首先通过暗发酵处理 有机废弃物制取氢气，再利用暗发酵代谢产物进行光合细菌发酵产氢，通过管道式光反应器和光发酵产氢罐串联实现产氢效率的显著提高和有机废弃物的充分降解。氢气生物能源不会对环境造成二次污染，可以替代化石能源，缓解能源危机。(5)本发明的制氢装置构造简单，易于操作及控制，反应条件温和，产生的氢气可以用于发酵罐的温度控制，动力能耗少，且光发酵阶段光照充分，保证了产氢反应的连续进行。
图I为水生植物与畜禽粪便光暗梯级耦合生物制氢工艺流程图； 图2为光-暗梯级耦合厌氧发酵制氢装置图。附图中标记说明I暗发酵产氢罐；2光发酵产氢罐；3管道式光反应器；4进料口 ；5出料口 ；6加热套；7搅拌器；8三相分离器；9流加罐；10出气口 ；11气体流量计；12储氢罐；13布水器；14循环泵；15光源。
具体实施例方式本发明采用畜禽养殖排放的粪便与水生植物有机质多底物联合发酵制氢，利用光暗梯级发酵制氢反应装置提供了一种耦合生物制氢的方法，有效解决了暗发酵产氢效率低、产氢不稳定，光发酵制氢成本高、工艺复杂等问题，实现了有机废弃物高值化利用。不仅能够减轻畜禽粪便、水生植物导致的环境污染，解决农业废弃物的处置问题，还可通过有机废弃物的高值化生产绿色生物能源，在一定程度上减少对化石燃料的依赖，优化我国能源结构，促进社会经济的可持续发展和生态环境的改善。本发明利用水生植物有效补充畜禽粪便厌氧暗发酵过程中的碳素损失，平衡发酵体系碳氮比，同时光合细菌能够将暗发酵液相代谢产物中的低分子有机酸彻底降解为氢气和二氧化碳，有效提高氢气产量。本发明通过光发酵制氢与暗发酵制氢的优势互补，构建了光暗梯级耦合制氢反应装置。利用该装置进行制氢的方法反应条件温和，运行能耗低，可以在降解有机物的同时产生氢气，保证厌氧发酵产氢过程的微生物代谢平衡，有效解决了厌氧发酵产氢效率低，产氢过程不稳定等问题。请参阅图1，本发明提出的多底物光暗梯级耦合厌氧发酵制备氢气的主要技术路线，其特征在于I)超声波与酸化复合预处理首先将一定量的水生植物、畜禽粪便置于超声波破碎仪中处理，频率20-45kHz，破碎时间5-15s，间歇5-20s，处理时间10_30min，取出于室温加入无机酸(包括盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种)调节PH至2-5，酸化处理4-24h，洗涤至pH值为6-7，烘干备用。2)暗发酵制氢的方法将超声波-酸化复合处理后的水生植物和畜禽粪便按比例混合后加入产氢反应器中，质量比为2 1-10 I。接入取自厌氧沼气池的活性污泥作为菌源，一般接种量为15 30% (质量比)，厌氧活性污泥经烘干-微波复合预处理后去除大多数产甲烷菌，采用盐酸或氢氧化钠将污泥PH调制5-7，外部加热套控制发酵温度为30-50°C，通入氮气l_5min以排除培养体系中的空气，并添加去离子水或沼液进行发酵产氢，连续产氢6-20天后，终止反应，采用气相-质谱联用色谱仪测定气相和液相产物组成，湿式气体流量计测定产气量。 进一步的，本发明所述的活性污泥产氢菌群筛选方法可以是烘干，也可以是微波处理，或者先烘干然后再用微波处理。其中，烘干法是将污泥在60-100°C加热6-24h ;微波法是将污泥置于微波发生器中处理20-60min后冷却，微波发生器功率为500-1000 ，或者将污泥在60-100°C加热6 24h,然后置于微波发生器中处理20_60min后冷却，微波发生器功率为500-1000 。活性污泥产氢菌群筛选方法中需要控制活性污泥不能被炭化。本发明所述的厌氧发酵制氢方法可以运用到多种新鲜或干燥的水生植物，包括挺水植物(芦苇、香蒲、菖蒲、水芹、水葱、再力花等)，浮水植物(水葫芦、绿浮萍等)，沉水植物(黑藻等)，微藻(小球藻、栅藻、杜氏藻等)。进一步的，本发明厌氧发酵制氢所用畜禽粪便可以运用到多种动物粪便，包括猪粪、牛粪、羊粪、马粪、鸡粪、鸭粪、鹅粪等。3)光发酵制氢的方法利用光合细菌对步骤2所产生的小分子有机酸和醇类发酵代谢液进行光厌氧发酵产氢。按照质量比5-15%的接种量向步骤2产生的液相产物中接种光合细菌，控制温度为30-45°C，pH为7. 0-8. 0，光源为黄光，光照强度2500-55001uX条件下进行光发酵产氢。进一步的，本发明所述光厌氧发酵产氢持续时间为3-10天。进一步的，本发明所述光合细菌包括，但不局限于红假单胞菌、深红红螺菌、液胞外硫红螺菌、类球红细菌。本发明的用于上述方法的光-暗梯级耦合制氢装置，包括依次连接的暗发酵产氢罐、光发酵产氢罐和管道式光反应器，管道式光反应器的进料口和出料口与光发酵产氢罐相连。进一步的，本发明装置中暗发酵产氢罐罐体为不锈钢材质，顶部设有生物气出口，底部设有出料口，罐体中部设有进料口，罐体外部加热套控制发酵温度，发酵罐内部设有搅拌器和三相分离器，可以实现固、液、气的分离。所述光发酵制氢反应器与暗发酵产氢罐串联连接，光发酵制氢反应器由光发酵产氢罐与管道式光反应器组成，光发酵产氢罐罐体由双层有机玻璃制成，透光性能良好，通过该加热套控制发酵温度，发酵罐顶部设有布水器和生物气出口，底部设有出料口，经循环泵与管道式光反应器串联连接。储氢罐通过管道与光发酵、暗发酵产氢罐顶部出气口相连，实现生物气的回收利用。进一步的，所述管道式光反应器由透明硅胶管紧密缠绕在柱状支架上，硅胶管内径为L 5-3. 0cm，柱状支架内径为15. 0-30. 0cm，高度0. 5-1. 5m，内部由四只40w黄色荧光灯提供光照。进一步的，所述储氢装置由生物气收集，除湿，除二氧化碳，以及氢气压缩储存等工艺组成。与现有厌氧发酵反应器相比，本发明在厌氧暗发酵产氢罐中同时设置了搅拌器和三项分离器，为便于工艺操作改进了进料口和出水口位置，并设置了多个出水口。利用四通阀将暗发酵罐的出水口与光发酵罐进料口相连，简化了操作方式，降低了构建成本。本发明所述的光发酵制氢反应器，与现有发酵罐具有显著的差异性和优越性。首先它不只是将光发酵产氢罐与管道式光生物反应器简单连接， 而是综合了管道式光生物反应器光照面积大，光发酵罐温度、PH等发酵条件易于控制等优点，将管道式光生物反应器的进水和出水口与光发酵罐巧妙连接，并在光发酵罐内部设置布水器，实现了培养液的无动力充分混合。利用该光发酵装置不仅能够实现光合细菌高效降解暗发酵代谢产物和制取高品质氢气的目的，还可降低运行成本、简化操作步骤，提高产氢效率。本发明的原理在于畜禽粪便富含有粗蛋白和脂肪，高浓度有机氮的分解产物具有较强的缓冲能力，可以缓和厌氧发酵过程中挥发性脂肪酸所造成的PH波动。水生植物富含有机碳，能够有效补充畜禽粪便暗发酵过程中的碳源损失，平衡发酵体系碳氮比，保证暗发酵厌氧产氢过程的稳进行。光合细菌能够将暗发酵液相代谢产物中的低分子有机酸彻底降解为氢气和二氧化碳，从而实现有机废弃物的高效降解产氢。光-暗梯级耦合产氢反应装置将发酵罐和管道式光反应器的优势集于一身，通过光发酵产氢罐和暗发酵产氢罐外部加热套控制发酵温度，其中暗发酵产氢罐内部配有搅拌器使发酵底物与产氢菌群充分混合，并促进氢气溢出，顶部配有三相分离器，实现底物、发酵液和生物气的有效分离。光发酵产氢罐顶部设有布水器，通过进水和出水实现光合细菌与有机质的无动力混合。光发酵产氢罐与管道式光反应器连接，使光合细菌不仅获得充分的光照还可控制培养条件，实现有机质的高效产氢。下面结合附图和实施例对本发明做更详细地说明。实施例I本发明实施装置如图2所示，该反应装置包括暗发酵产氢罐I、光发酵产氢罐2、管道式光反应器3。暗发酵产氢罐I的罐体为不锈钢材质，罐体顶部设有生物气出口 10，中部设有进料口 4，底部设有出料口 5，通过罐体外部加热套6控制温度，暗发酵产氢罐内部设有搅拌器7和三相分离器8，实现固、液、气的分离。光发酵制氢反应器与暗发酵产氢罐串联连接，光发酵制氢反应器由光发酵产氢罐2与管道式光反应器3组成，光发酵产氢罐2的罐体由双层有机玻璃制成，通过该加热套6控制温度，顶部设有布水器13和生物气出口 10，底部设有出料口 5，经循环泵14与管道式光反应器3串联连接。储氢装置12通过管道与光发酵产氢罐2、暗发酵产氢罐I顶部出气口 10相连，管道式光反应器3由透明硅胶管紧密缠绕在柱状支架上，内部由四只黄色荧光灯15提供光照。本实施例中发明方法及装置的实际运行方式如下取新鲜的水葫芦经破碎机破碎后，按质量比5 I的比例与猪粪混合，置于超声波破碎仪中处理15min，频率40kHz，破碎时间10s，间歇10s。取出于室温加入盐酸调节pH至3，酸化处理24h，洗涤至pH值为6. 5。将超声波-酸化复合处理后的发酵底物加入暗发酵产氢罐I中，接入取自猪粪厌氧沼气池的活性污泥作为菌源，污泥经烘干-微波复合预处理后去除大多数产甲烷菌，污泥接种量为15% (质量比)，并补充去离子水使培养体积为发酵罐有效容积的50%，通过流加罐9调节pH为6. 5，外部加热套6控制发酵温度为35°C，搅拌器7速度为150rpm，通入氮气2min以排除发酵罐中空气进行连续暗发酵产氢。暗发酵产氢后的液相代谢产物经出液口进入光发酵产氢罐2,并与管道式光反应器3相连，通过进水和出水布水器13实现发酵液的充分混合。高浓度的沼泽红假单胞菌菌液经进料口 4加入光发酵产氢罐2，添加量为培养体积的10%，通过有机玻璃加热套控制光发酵产氢罐2的发酵温度为40°C，调节pH为7. 5 ;管道式光反应器3由四只40w黄色荧光灯12提供光照，进行光发酵产氢，连续产氢6天。暗发酵产氢罐I和光发酵产氢罐2产生的生物气经气体流量计10测定产气量，并由外部储氢装置11收集。产出的氢气可以先进行纯化，经过氢氧 化钠溶液、无水硫酸镁干燥剂、以及氢气压缩机，获得干燥纯净的氢气，并储存至氢气罐中。光发酵产氢后的排水可回收再利用于暗发酵产氢和预处理阶段。
权利要求
1.一种水生植物与畜禽粪便光暗梯级耦合生物制氢装置，主要包括 一暗发酵产氢罐，顶部设有生物气出口，底部设有出料口，中部设有进料口和出液口，暗发酵产氢罐的罐体外部设有控制发酵温度的加热套，罐体内部设有搅拌器和三相分离器； 一光发酵制氢反应器，由光发酵产氢罐和管道式光反应器组成，其中光发酵产氢罐的罐体由透光的有机玻璃制成，罐体外部设有控制发酵的加热套，光发酵产氢罐上部设有布水器，布水器上方为生物气出口，光发酵产氢罐的中部设有进液口，底部设有出料口，该出料口通过循环泵与管道式光反应器的进料口连接，管道式光反应器的出料口与光发酵产氢罐的进料口连接； 暗发酵产氢罐的出液口和光发酵产氢罐的进液口相连接； 暗发酵产氢罐顶部的生物气出口和光发酵产氢罐顶部的生物气出口连接至储氢罐； 管道式光反应器是由透明管固定在支架上构成，支架上安装有黄色光源提供光照。
2.根据权利要求I所述的制氢装置，其中，暗发酵产氢罐的罐体为不锈钢材质，光发酵产氢罐的罐体由双层透光的有机玻璃制成。
3.根据权利要求I所述的制氢装置，其中，暗发酵产氢罐顶部的生物气出口和光发酵产氢罐顶部的生物气出口各通过一气体流量计连接至储氢罐。
4.根据权利要求I所述的制氢装置，其中，管道式光反应器中的透明管是透明硅胶管。
5.根据权利要求I所述的制氢装置，其中，管道式光反应器中的黄色光源为黄色荧光灯。
6.—种水生植物与畜禽粪便光暗稱合厌氧发酵制备氢气的方法,将超声波-酸化复合处理后的水生植物和畜禽粪便按质量比为2 1-10 I的比例混合后加入暗发酵产氢罐中，接入经烘干与微波预处理的PH为5-7的活性污泥作为菌源，菌源接种的质量比为15-30%，并通入氮气排除制氢装置中的空气，于30-50°C进行连续发酵产氢； 暗发酵产氢罐的发酵液进入光发酵制氢反应器，并在光发酵产氢罐中接种光合细菌，光合细菌接种质量比为5-15%，发酵液pH为7. 0-8.0，黄光灯提供光照，30-451下进行光发酵产氢。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，水生植物和畜禽粪便预先进行破碎，于室温加入无机酸调节PH至2-5进行酸化处理后，洗涤至pH值为6-7，烘干使用；所述的无机酸为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，活性污泥的烘干与微波预处理是将活性污泥在60-100°C加热至未炭化状态，或于500-1000w的微波中处理至未炭化状态，或将活性污泥在60-100°C加热后于500-1000W的微波中处理至未炭化状态。
9.根据权利要求6或8所述的方法，其中，活性污泥用盐酸或氢氧化钠调节pH为5-7。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，光合细菌为红假单胞菌、深红红螺菌、液胞外硫红螺菌和类球红细菌的一种或几种。
全文摘要
一种水生植物与畜禽粪便光暗耦合厌氧发酵制备氢气的方法，将超声波-酸化复合处理后的水生植物和畜禽粪便按质量比为2∶1-10∶1的比例混合后加入暗发酵产氢罐中，接入经烘干与微波预处理的pH为5-7的活性污泥作为菌源，菌源接种的质量比为15-30％，并通入氮气排除制氢装置中的空气，于30-50℃进行连续发酵产氢；暗发酵产氢罐的发酵液进入光发酵制氢反应器，并在光发酵产氢罐中接种光合细菌，光合细菌接种质量比为5-15％，发酵液pH为7.0-8.0，黄光灯提供光照，30-45℃下进行光发酵产氢。本发明还公开了用于实现上述方法的装置。本发明的方法有效提高了有机废弃物产氢量。
文档编号C12P3/00GK102766571SQ201210230788
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月4日 优先权日2012年7月4日
发明者夏训峰, 席北斗, 张列宇, 李晓光, 贾璇, 赵颖, 郭丽岗 申请人:中国环境科学研究院