一种用于降低卷烟主流烟气温度的储热胶囊及其制备和应用的制作方法

本发明涉及无机水合盐相变材料领域，具体涉及一种封装无机水合盐储热胶囊的制备方法。

背景技术：

在卷烟抽吸过程中，卷烟燃烧锥产生的热量会被主流烟气带至滤嘴，并且随着卷烟抽吸进程，通过滤嘴的烟气温度逐渐升高。前人的研究结果表明，在抽吸接近结束的前2-3口抽吸时，滤嘴端的烟气温度最高可达70℃～80℃，在深度抽吸模式下滤嘴端的烟气温度最高温度甚至达到了100℃左右，过高的滤嘴温度不仅影响滤嘴对烟气气溶胶颗粒物在滤嘴中的截留效果，同时也会影响消费者对烟气感官质量的认可度。所以，滤嘴中烟气温度分布调控对滤嘴截留效率和产品质量能够起到关键作用。

相变材料在相变过程中能吸收或释放大量的潜热，可广泛应用于热量储存和温度控制领域。按属性可分为无机类相变材料、有机类相变材料。有机相变材料存在相变潜热低、导热系数低、成本高等缺点，所以利用低熔点、高潜热的无机水合盐作为储热材料具有广阔的应用前景。例如公开号为cn105996121a的中国专利文献公开了一种滤棒添加剂，该添加剂至少包括有功能助剂和相变赋形剂，还可以另外添加增塑剂和溶剂；当仅包含功能助剂和相变赋形剂时，各组分的重量百分比为：功能助剂0.1～70％、相变赋形剂30～99.9％。再如公开号为cn104449586a的中国专利文献公开了一种可调控卷烟滤嘴烟气温度的有机/无机复合相变材料，其特征在于，由c19～c21的烷烃负载在膨胀石墨和/或多孔硅胶颗粒表面构成；其中，各原料组分的质量百分比含量为：c19～c21的烷烃70～96％；膨胀石墨和/或多孔硅胶4～30％。

但是现有针对滤棒的胶囊型无机相变降温材料还未有报道。

技术实现要素：

本发明提供了一种用于降低卷烟主流烟气温度的无机水合盐储热胶囊，旨在制得毫米级别、适用于卷烟滤棒的降温添加材料。

本发明的第二目的在于，提供所述的无机水合盐储热胶囊的制备方法。

本发明的第三目的在于，提供了所述的无机水合盐储热胶囊在卷烟滤棒中的应用。

现有包覆有机相变材料报道较多，例如石蜡的包覆，而对于无机水合盐相变材料的包覆研究则较少。传统无机水合盐的包覆主要采用化学方法，例如原位聚合法、界面聚合法等，壁材采用有机高分子材料，残留有害物质，并且制备的储热胶囊材料为粉末状，无法直接添加于卷烟滤嘴中。为解决现有技术问题，本发明提供了一种用于降低卷烟主流烟气温度的储热胶囊，包括壁材和芯材；所述的芯材包含无机相变材料；所述的壁材为聚乳酸。

在解决卷烟抽吸最后三口温度较高的问题领域，本发明独创性地提供了以所述无机相变材料为芯材，以天然聚合物(聚乳酸)为壁材的胶囊结构的卷烟添加材料。该材料能良好的解决卷烟领域对降温材料的要求，能防止无机相变材料的过冷、相分离以及泄漏等问题。

作为优选，所述的无机相变材料为相变温度介于30-60℃的无机水合盐相变材料。

进一步优选，所述的无机相变材料包括但不仅限于na2hpo4·12h2o，zn(no3)2·6h2o，ca(no3)2·4h2o，na2so3·5h2o，ba(oh)2·8h2o，mgso4·7h2o，na2so4·10h2o，na2co3·10h2o，cacl2·6h2o，li2no3·3h2o中的一种或几种。

最优选，所述的无机相变材料为十二水合磷酸氢二钠。本发明优选采用十二水合磷酸氢二钠，其相变点35.5℃，制备过程不易相分离，更利于形成储热胶囊。

作为优选，所述的芯材还包含增稠剂和成核剂。本发明中，采用增稠剂和成核剂对所述的无机相变材料进行改性处理，有助于和十二水合磷酸氢二钠协同配合，维持其良好的相变性能。

所述的增稠剂可采用本领域技术人员所熟知的物料，优选为海藻酸钠、聚乙二醇、羧甲基纤维素或聚乙烯醇中的至少一种；特别优选为海藻酸钠。

本发明所述的成核剂可为本领域技术人员所熟知的物料。进一步研究发现，所述的成核剂优选为α-al2o3、na2sio3.9h2o、ch3coona.3h2o或na2b4o7.10h2o中的至少一种；进一步优选为α-al2o3。α-al2o3对十二水合磷酸氢二钠成核效果最好。

作为优选，增稠剂和成核剂的质量比为不低于1∶1。研究发现，该比例低于1∶1，成核剂会沉降，高于1∶1有助于形成所述的储热胶囊。进一步优选，增稠剂和成核剂的质量比为1∶1。

作为优选，所述的增稠剂和成核剂独自为无机相变材料重量的3～5％；进一步优选为5％。研究表明，在5％下成核效果最好，高于5％，不利于成核。

作为优选，聚乳酸的分子量为20000-100000。

壁材和芯材的质量比没有特别要求，应保证壁材完全包覆所述的芯材即可。该质量比还可根据制备过程的物料浓度和流量调控。

作为优选，本发明所述的储热胶囊的粒径为0.5～5mm。本发明所述的储热胶囊达到毫米级别，更利于在卷烟领域应用。

本发明所述的储热胶囊的粒径，可通过物料浓度和流量调控。作为优选，所述的储热胶囊的粒径为0.5～2mm。

本发明还提供了一种所述的储热胶囊的制备方法，芯材溶液经静电纺丝同轴针头的内孔、壁材溶液经所述的静电纺丝同轴针头(本发明也称为同轴针头)的内外孔间隙(内孔的外壁和外孔的内壁之间的间隙)一并(优选以不同的流速)滴加至凝固液中，搅拌后固液分离、洗涤、冷却凝固即得。

本发明方法，采用物理方法实现了无机相变材料的包覆。相对于化学方法，步骤简单，不需要使用过多的化学溶剂，装置简单，粒径可控。

作为优选，所述凝固液为聚乙烯醇水溶液，其浓度为1～8wt％。

作为优选，所述凝固液中，聚乙烯醇溶液的浓度为2.5～3wt％(聚乙烯醇的浓度为2.5～3g/100ml)。聚乙烯醇在实验中作为凝固液，其为分散液及保护液。浓度过小达不到分散的效果，浓度过大，随着滴入的液滴越来越多，造成溶液呈果冻状，胶囊破裂，达不到保护的效果。研究发现，在该优选的含量下，更利于所述的储热胶囊的形成。

作为优选，所述的芯材溶液为无机相变材料、增稠剂和成核剂的熔融液。

将无机相变材料、增稠剂和成核剂混合后加热熔融，得所述的芯材溶液。

作为优选，所述的芯材溶液中，增稠剂为无机相变材料重量的4.5～5％，进一步优选为5％；成核剂为无机相变材料重量的4.5～5％；进一步优选为5％。

作为优选，壁材溶液为聚乳酸溶解在有机溶剂中的溶液。

作为优选，所述的有机溶剂为低沸点溶剂；优选为二氯甲烷。

作为优选，壁材溶液中，所述聚乳酸的浓度为0.03～0.10g/ml(每1ml有机溶剂溶解有0.03～0.10g的聚乳酸)；进一步优选为0.09～0.1g/ml。

作为优选，壁材溶液、芯材溶液的流量比例为1.8～2.2∶1。在所述的壁材溶液、芯材溶液的浓度下，控制壁材溶液、芯材溶液的流量比例，有助于制得所述的储热胶囊。

作为优选，壁材溶液的流速为8ml/h～80ml/h。优选的芯材溶液的流速为5ml/h～50ml/h。进一步优选，壁材溶液的流速为15～50ml/h；芯材溶液的流速为8ml/h～35ml/h。

作为优选，搅拌转速为200r/min～400r/min。

本发明中，采用去离子水进行所述的洗涤，洗涤后再冷却结晶，冷却结晶的方法可采用现有方法，例如，在4℃下冷却结晶。

本发明中，所述的静电纺丝同轴针头可为现有常规设备。

所述的静电纺丝同轴双针头包括内孔输入端、外孔输入端和输出端，输出端包括同轴设置的内孔和外孔；所述的壁材溶液通过外孔输入端输入，所述的芯材溶液通过内孔输入端输入，并同时通过输出端滴加至凝固液中。

本发明一种最优选的制备方法，包含以下步骤：

步骤(1)：将聚乙烯醇粉末加入去离子水中，80℃下溶解，得到聚乙烯醇溶液(凝固液；浓度为1～8wt％)；

将十二水合磷酸氢二钠、增稠剂、成核剂，60℃下经搅拌得到均一稳定的改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液(芯材溶液)；无机水合盐相变材料的成核剂为α-al2o3，增稠剂为海藻酸钠，均为十二水合磷酸氢二钠质量的5％；

将聚乳酸颗粒常温下溶于二氯甲烷，制得聚乳酸溶液(壁材溶液)；聚乳酸的分子量为20000-100000，壁材溶液中，聚乳酸的浓度为0.03～0.10g/ml；

步骤(2)：将改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液及聚乳酸溶液分别装入注射器中(装有十二水合磷酸氢二钠熔融液的注射器采用玻璃注射器，在注射器以及连接管道上安装温度可控加热套，以防止在制备过程中冷却结晶)，且均配置注射泵，均连接静电纺丝同轴针头(装有芯材溶液的注射器的输出端和同轴双针头的内孔输入端连接；装有壁材溶液的注射器的输出端和同轴双针头的外孔输入端连接)，随后以不同流速滴入聚乙烯醇溶液中，机械搅拌一定时间后，过滤、去离子水洗涤、收集，冷却凝固。

上述所述的无机水合盐储热胶囊的制备方法，采用静电纺丝同轴双针(外针头外径为2.1mm，内针头外径为1.3mm)，制备聚乳酸为壳材，改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液为芯材的，粒径均一、大小可控的聚乳酸储热胶囊。

上述所述的无机水合盐储热胶囊的制备方法，聚乳酸溶液以及改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液分别以不同的流速从同轴针管内外层间隙和内针管流出，滴入聚乙烯醇溶液中。

优选的，聚乳酸溶液流速范围为15ml/h～50ml/h改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液流速为8ml/h～35ml/h。

上述所述的无机水合盐储热胶囊的制备方法，固化过程中采用机械搅拌，搅拌速度为200r/min～400r/min，在制备过程中要保持转速恒定，方可制得粒径均一的胶囊。

上述所述的无机水合盐储热胶囊的制备方法，还包括将产物抽滤，经去离子水洗，4℃下凝固的步骤。

本发明还包括采用所述的制备方法制得的储热胶囊。

采用外针头外径为2.1mm，内针头外径为1.3mm的静电纺丝同轴双针，可制得粒径达到2mm的储热胶囊。

本发明还公开了一种所述的储热胶囊的应用，作为卷烟降温材料在降低最后1～3口卷烟主流烟气温度中的应用。

作为优选，将所述的储热胶囊添加至卷烟滤棒中。

作为优选，将所述的储热胶囊添加至卷烟滤嘴靠近烟丝端。

作为优选，每支卷烟的储热胶囊的添加量为20～60mg。

进一步优选，储热胶囊的添加量为35～40mg/支；最优选为40mg/支。在优选的投加量下，最后三口的降温效果更好。

本发明原理解释：

本发明根据乳化-溶剂挥发以及锐孔-凝固浴法原理，采用静电纺丝同轴针头，聚乳酸溶液以及改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液分别以不同的流速从同轴针管内外层间隙和内针管流出，滴入聚乙烯醇固化液中，待二氯甲烷完全挥发后，即可固化成型。

本发明的优点在于：

本发明首次采用静电纺丝同轴针头，以无毒可降解的生物高分子材料聚乳酸为壁材，十二水合磷酸氢二钠熔融液为核芯，制备了毫米级胶囊。本发明实验过程中不需要添加任何表面活性剂，减少实验步骤，并且可通过调控两者流速，制备不同粒径的储热胶囊，最大粒径可达5mm。

附图简要说明

图1所示为实施例1所制备的无机水合盐储热胶囊的差示扫描热分析曲线图。

图2所示为实施例2所制备的无机水合盐储热胶囊的差示扫描热分析曲线图。

图3所示为实施例1所制备的无机水合盐储热胶囊料添加量为40mg下对卷烟滤嘴烟气温度的影响关系曲线。

图4所示为实施例1所制备的无机水合盐储热胶囊料添加量为20mg下对卷烟滤嘴烟气温度的影响关系曲线。

图5所示为实施例1所制备的无机水合盐储热胶囊料添加量为30mg下对卷烟滤嘴烟气温度的影响关系曲线。

图6为实施本发明制备方法的静电纺丝同轴双针的外针头示意图；a为壁材溶液；b为芯材溶液。

具体实施方式

以下实施例以及对比例采用的静电纺丝同轴双针的外针头外径为2.1mm，内针头外径为1.3mm。结构示意图见图6。

实施例1

称取12g聚乙烯醇，80℃下溶于400ml去离子水中，得到聚乙烯醇溶液。

称取20g十二水合磷酸氢二钠，1gα-al2o3，1g海藻酸钠，60℃下熔融，得到改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液。

称取3g聚乳酸颗粒，溶于30ml二氯甲烷中，得到浓度为10％的聚乳酸溶液。

将聚乳酸溶液与改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液分别装入注射器中，置于两台注射泵上，连接同轴双针(静电纺丝同轴双针)反应器，两个注射泵的流速分别为15ml/h(聚乳酸溶液)、8ml/h(十二水合磷酸氢二钠熔融液)，滴入聚乙烯醇溶液中，机械搅拌4h，搅拌速度为300r/min，将产物减压抽滤，用去离子水洗，然后收集，4℃下冷冻凝固，即得到聚乳酸包覆的十二水合磷酸氢二钠微胶囊。测得微胶囊的粒径为2mm，测得微胶囊的相变焓为116.3j/g。

应用例：

按20mg/支、30mg/支或40mg/支本实施例所述的相变胶囊添加至普通碳纤滤棒中，分别制备复合滤嘴，分别在单孔道吸烟机上进行iso模式抽吸(抽吸时间为2s，抽吸间隔为60s，每口抽吸容量为35ml)，同时以烟支气相温度检测仪在线检测滤嘴烟气温度。添加量为40mg/支的复合滤棒的主流烟气图见图3，添加20mg的复合滤棒的主流烟气图见图4，添加量为30mg/支的复合滤棒的主流烟气图见图5，与对照样相比，添加相变胶囊的复合滤嘴对烟气温度具有显著的降低作用，其中，添加20mg的复合滤棒的最后两口的温度均达到50℃左右；添加30mg使降温效果进一步提升，最后一口的温度均达到50℃左右；添加40mg，最后一口的温度从对照样的70℃降至35℃以下；降温效果明显。

实施例2

称取12g聚乙烯醇，80℃下溶于400ml去离子水中，得到聚乙烯醇溶液。

称取20g十二水合磷酸氢二钠，1gα-al2o3，1g海藻酸钠，60℃下熔融，得到改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液。

称取3g聚乳酸颗粒，溶于30ml二氯甲烷中，得到浓度为10％的聚乳酸溶液。

将聚乳酸溶液与改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液分别装入注射器中，置于两台注射泵上，连接同轴双针，两个注射泵的流速分别为30ml/h(聚乳酸溶液)、16ml/h，滴入聚乙烯醇溶液中，机械搅拌4h，搅拌速度为300r/min，将产物减压抽滤，用去离子水洗，然后收集，4℃下冷冻凝固，即得到聚乳酸包覆的十二水合磷酸氢二钠微胶囊。测得微胶囊的粒径为0.5mm，微胶囊的相变焓为96.5j/g。

对比例1

称取12g聚乙烯醇，80℃下溶于400ml去离子水中，得到聚乙烯醇溶液。

称取20g十二水合磷酸氢二钠，1gα-al2o3，1g海藻酸钠，60℃下熔融，得到改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液。

称取0.3g聚乳酸颗粒，溶于30ml二氯甲烷中，得到浓度为1％的聚乳酸溶液。

将聚乳酸溶液与改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液分别装入注射器中，置于两台注射泵上，连接同轴双针，两个注射泵的流速同实例1，滴入聚乙烯醇溶液中，机械搅拌4h，搅拌速度为300r/min，聚乳酸的浓度过低造成制备的微胶囊成型较实施例1少。

对比例2

称取12g聚乙烯醇，80℃下溶于400ml去离子水中，得到聚乙烯醇溶液。

称取20g十二水合磷酸氢二钠，1gα-al2o3，1g海藻酸钠，60℃下熔融，得到改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液。

称取4.5g聚乳酸颗粒，溶于30ml二氯甲烷中，得到浓度为15％的聚乳酸溶液。

将聚乳酸溶液与改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液分别装入注射器中，置于两台注射泵上，连接同轴双针，两个注射泵的流速同实例1，滴入聚乙烯醇溶液中，机械搅拌4h，搅拌速度为300r/min，将产物减压抽滤，用去离子水洗，然后收集，4℃下冷冻凝固，即得到聚乳酸包覆的十二水合磷酸氢二钠微胶囊。聚乳酸的浓度过高造成在制备过程中很容易堵塞针头，更换大尺寸针头，可避免针头堵塞。

对比例3

称取2g聚乙烯醇，80℃下溶于400ml去离子水中，得到聚乙烯醇溶液。

称取20g十二水合磷酸氢二钠，1gα-al2o3，1g海藻酸钠，60℃下熔融，得到改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液。

称取3g聚乳酸颗粒，溶于30ml二氯甲烷中，得到浓度为10％的聚乳酸溶液。

将聚乳酸溶液与改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液分别装入注射器中，置于两台注射泵上，连接同轴双针，两个注射泵的流速同实例1，滴入聚乙烯醇溶液中，机械搅拌4h，搅拌速度为300r/min，聚乙烯醇凝固液浓度过低，成型率低(低于实施例1和2)。

对比例4

称取12g聚乙烯醇，80℃下溶于400ml去离子水中，得到聚乙烯醇溶液。

称取20g十二水合磷酸氢二钠，1gα-al2o3，1g海藻酸钠，60℃下熔融，得到改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液。

称取3g聚乳酸颗粒，溶于30ml二氯甲烷中，得到浓度为10％的聚乳酸溶液。

将聚乳酸溶液与改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液分别装入注射器中，置于两台注射泵上，连接同轴双针，两个注射泵的流速分别为25ml/h(聚乳酸溶液)、20ml/h，滴入聚乙烯醇溶液中，机械搅拌4h，搅拌速度为300r/min，两者流速比例不合适，造成芯材包不住。

对比例5

称取12g聚乙烯醇，80℃下溶于400ml去离子水中，得到聚乙烯醇溶液。

称取20g十二水合磷酸氢二钠，1gα-al2o3，0.5g海藻酸钠，60℃下熔融，得到改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液。

称取3g聚乳酸颗粒，溶于30ml二氯甲烷中，得到浓度为10％的聚乳酸溶液。

将聚乳酸溶液与改性的十二水合磷酸氢二钠熔融液分别装入注射器中，置于两台注射泵上，连接同轴双针，两个注射泵的流速同实例1，滴入聚乙烯醇溶液中，机械搅拌4h，搅拌速度为300r/min，海藻酸钠增稠剂的量偏少，在搅拌凝固成型过程中，α-al2o3在胶囊中沉降。