专利名称：杀菌组合物及用其杀菌的方法
技术领域：
本发明涉及用于对食品包装材料，如聚对苯二甲酸乙二酯材料进行杀菌的杀菌组合物，也涉及用其杀菌的方法。
背景技术：
工业上对聚对苯二甲酸乙二酯包装材料，特别是聚对苯二甲酸乙二酯瓶(PET瓶)进行杀菌的方法的例子包括热包装法和无菌包装法。
热包装法包括在超高温(UHT)下对包装材料进行杀菌，然后在85-87℃将该材料装入容器中的系统，污染物细菌的例子包括来自生产线或容器的细菌芽孢。另一方面，无菌包装法包括在超高温下对包装材料进行杀菌，然后在无菌环境(NASA Standard Class 100)下将无菌材料装入用化学方法杀菌的容器中的系统，污染物细菌的例子包括耐化学性霉菌或细菌芽孢。
已知用于对无菌包装法中的包装材料进行杀菌的试剂的例子包括过氧化物类化合物，如过氧化氢、臭氧或过乙酸；氯类化合物，如氯气或次氯酸钠。其中，由于过乙酸即使在低浓度下也具有瞬即效应和强杀菌力，所以使用广泛，而且，它还具有较广的抗菌谱，对杀灭细菌芽孢、霉菌或酵母菌的效果极好。
霉菌、细菌芽孢等不能在包装材料保持在无菌状态的容器，如铝罐、钢罐或玻璃瓶中生成，但是在透气的PET瓶的情况下，在存储过程中不能长时间地保持无菌状态，所以就有了对生成厌氧菌芽孢如芽孢杆菌，或者霉菌如球毛壳霉的担心。在食品加工步骤中为了防止这些细菌的生成，需要提高杀菌剂的温度或浓度，或者延长处理时间。
但是，如果提高杀菌剂的浓度，会产生一个问题，那就是，即使在杀菌及清洗步骤后，处理剂如过乙酸、过氧化氢或乙酸也会附着或残留在食品包装材料上。同样地，如果升高温度，会产生的问题是，PET瓶等会受热变形，其结果是必须使用耐热性的包装材料。
为了解决这些问题，JP-A-10-323385提出了两步杀菌法，该方法包括使用过氧化物如过乙酸的杀菌步骤与使用癸基二甲基氯化铵的杀菌步骤，但是，该方法仅仅是达到了两种杀菌剂的协同效应。
本发明者指出，通过提高过乙酸水溶液的杀菌力，可解决上述问题，并且过乙酸基本上能在较低的浓度下使用。
发明内容
本发明目的是发明一种能提高过乙酸水溶液的杀菌力的物质，并且提供一种能在非常低的温度下用过乙酸稳定地杀菌而不改变设备、装置或杀菌条件的杀菌组合物(用于食品包装材料)，同时还提供了一种使用该杀菌组合物的方法。
为了达到上述目的，本发明者在进行了广泛的研究后发现，通过向含有过乙酸、过氧化氢和乙酸的水溶液中添加特定的化合物，能增强过乙酸水溶液的杀菌力(达到协同效应)，而本发明正是在该发现的基础上完成的。
这样，本发明提供了一种用于食品包装材料如聚对苯二甲酸乙二酯的杀菌组合物，它是以包含以下组分为特征的(1)含有过乙酸、过氧化氢和乙酸的水溶液，(2)一种过乙酸杀菌力增强剂，它包含一种或多种选自由C2-C8脂肪族酸和C2-C8脂族醇得到的酯、C2-C8脂族醇以及具有苯环的脂族醇的化合物。
此外，本发明提供了一种对食品包装材料进行杀菌的方法，它包括使食品包装材料与含有以下组分的杀菌组合物接触，然后用无菌水清洗食品包装材料(1)含有过乙酸、过氧化氢和乙酸的水溶液，(2)一种过乙酸杀菌力增强剂，它包含一种或多种选自由C2-C8脂肪族酸和C2-C8脂族醇得到的酯、C2-C8脂族醇以及具有苯环的脂族醇的化合物。
此外，本发明提供了一种以包含以下组分为特征的杀菌组合物(1)含有过乙酸、过氧化氢和乙酸的水溶液，(2′)一种过乙酸杀菌力增强剂，它包含一种或多种选自由C3-C8脂肪族酸和C3-C8饱和脂族醇得到的酯、C2-C4脂族醇、C7-C8脂族醇以及由以下通式表示的具有苯环的脂族醇的化合物， 式中，n是从0或2到4的整数，R1是氢原子或C1-C4烷基，R2是氢原子、C1-C4烷基或卤素原子。
具体实施例方式
以下，将详细地描述本发明。
通过向预先制备的含有过乙酸、过氧化氢和乙酸的水溶液中添加过乙酸杀菌力增强剂，可制得用于食品包装材料的本发明的杀菌组合物。即，最好通过对预先制备的含有过乙酸、过氧化氢和乙酸的水溶液进行稀释以达到预定的过乙酸浓度，然后向其中添加预定量的过乙酸杀菌力增强剂，来制备用于食品包装材料的本发明的杀菌组合物。如果杀菌组合物通过该方法来制备，则在杀菌过程中其浓度保持不变。
在本发明使用的过乙酸杀菌力增强剂中，由C2-C8脂肪族酸和C2-C8脂族醇得到的酯的化合物的例子包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸异戊酯、丁酸乙酯、丁酸异戊酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、己酸戊酯、己酸异戊酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、辛酸戊酯和辛酸异戊酯。
C2-C8脂族醇的例子包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正戊醇、正己醇和正庚醇。
同时，具有苯环的脂族醇的例子最好包括由以下通式表示的醇， 式中，n是0-5的整数，R1是氢原子或C1-C4烷基，R2是氢原子、C1-C4烷基或卤素原子。
更具体的例子包括苄醇、甲基苄基醇、乙基苄基醇、异丙基苄基醇、叔丁基苄基醇、氯苄基醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、2-苯基-1-丙醇、1-苯基-1-丙醇、4-苯基-1-丁醇和苯基戊醇。
其中，乙醇、丙醇、苄醇和戊醇在提高过乙酸的杀菌力性能方面以及溶解性方面特别好。
在这些过乙酸杀菌力增强剂中，一种或多种选自由C3-C8脂肪族酸和C2-C8饱和脂族醇得到的酯、C2-C4脂族醇、C7-C8脂族醇以及由以下通式表示的具有苯环的脂族醇的化合物，适合用于对除食品包装材料以外的材料进行杀菌 式中，n是从0或2到4的整数，R1是氢原子或C1-C4烷基，R2是氢原子、C1-C4烷基或卤素原子。
同时，通过向含有上述组分(1)和(2)或(2′)的杀菌组合物(用于食品包装材料)中加入阴离子表面活性剂，能得到杀菌力增强的杀菌组合物(用于食品包装材料)，因此，向其中加入阴离子表面活性剂可以是随意的。
阴离子表面活性剂的例子包括磺酸盐类阴离子表面活性剂，如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐或α-烯烃磺酸盐；硫酸盐类阴离子表面活性剂，如高级醇硫酸盐(烷基硫酸盐)或聚氧乙烯烷基醚硫酸盐；以及羧酸盐类阴离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚羧酸盐。这些表面活性剂有时会产生泡沫，如果泡沫的产生没有益处，则可以随意控制表面活性剂的使用。
关于用于杀菌步骤的杀菌组合物(用于食品包装材料)各组分的浓度，使用的过乙酸浓度为1,000-4,000ppm、使用的过氧化氢浓度为1,500-30,000ppm、使用的乙酸浓度为2,000-30,000ppm，由于其溶解性的差异，过乙酸杀菌力增强剂的浓度依使用的过乙酸杀菌力增强剂的种类而异，并由其溶解性来决定，但是最好为1,000ppm-10％。
关于过乙酸杀菌力增强剂的浓度，由于如果易溶物质的加入量增加，杀菌组合物的杀菌力会大大增强，所以使用的易溶物质如乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇或甲基苄醇的浓度最好为1-10％、更好是2-8％。同时，使用的溶解度较低的物质或难溶物质，如乙酸戊酯、乙酸异戊酯、辛酸异戊酯、丁酸乙酯、乙酸戊酯或己醇的浓度最好为1,500ppm-1％、更好是2,000-9,000ppm，根据情况需要，可以以悬浮状态使用。
使用阴离子表面活性剂时，其浓度最好为10-5,000ppm、更好是100-2,000ppm。
上述杀菌组合物(用于食品包装材料)的杀菌效果会随着组合物温度的升高而进一步增强，但是，只有在温度为40-65℃时才能充分达到杀灭在食品包装材料上驻存或产生的霉菌、耐热细菌芽孢等良好的性能。
本发明的杀菌组合物(用于食品包装材料)适用于对食品包装材料，特别是聚对苯二甲酸乙二酯包装材料(如聚对苯二甲酸乙二酯瓶)进行杀菌，对PET瓶的杀菌将作为例子说明如下。
(1)将用于食品包装材料的本发明的杀菌组合物(化学溶液)喷洒在PET瓶的外部表面，以洗去瓶外部的细菌。
(2)随后，将40-65℃的用于食品包装材料的本发明的杀菌组合物(化学溶液)喷洒或全部填充在PET瓶的内部，以杀灭瓶内部的细菌。
(3)在倒出用于食品包装材料的杀菌组合物(化学溶液)后，用无菌水清洗PET瓶，以除去附着在PET瓶内部及外部上的用于食品包装材料的杀菌组合物(化学溶液)。
将100ml上述制得的试样溶液放置在锥形烧瓶中，保持温度为40℃。将1ml接种菌数量为4×106CFU/ml的球毛壳霉芽孢溶液接种入其中，分别在接种后的10秒、20秒、30秒、60秒和120秒从锥形烧瓶中取出试样。将这样取出的各个试样放置在9ml含有作为基料的亚硫酸钠还原物质的钝化试剂中，以终止过乙酸的杀菌活性。随后，使用土豆-葡糖琼脂培养基，根据板混合稀释培养法来测量各个任意稀释的试样中活菌的数量，并测定D值(将细菌数减少到1/10所用的时间(单位分钟))作为杀菌力的标准。D值越小，杀菌能力越强。
其结果示于下表1。
表1
实施例2制备具有与实施例1中实验No.13同样的组合物的试样溶液(过乙酸浓度2,000ppm，正庚醇浓度4,000ppm)。通过输送装置将在40℃加热的试样溶液喷洒在PET瓶的外部表面，以杀灭瓶外部的细菌。将进行了外部灭菌的瓶通过输送装置转移入称为杀菌管道的灭菌室中，在此处将在40℃加热的上述试样溶液全部填充入该瓶中，用2分钟的时间杀灭瓶内部的细菌。然后倒转该瓶倒出试样溶液，用无菌水喷洒在瓶的外部和内部上，以清洗除去附着在瓶内部和外部上的试样溶液。随后，将绿茶填充入瓶中，用无菌盖密封该瓶，并在30℃放置14天，没有霉菌的生成。
其结果示于下表2。
表2
(注)(*1)SDS1-十二烷基磺酸钠SDBS十二苯基磺酸钠SHSS二-2-己基磺基琥珀酸钠从上述结果可以明显地看出，本发明的杀菌组合物(用于食品包装材料)中过乙酸水溶液的杀菌力大大增强了，并且基本上能在较低的浓度和较低的温度下用过乙酸杀灭常规方法难以杀灭的细菌。这样，本发明的杀菌组合物适宜用来对食品包装材料，如聚对苯二甲酸乙二酯瓶进行杀菌。
将2002年6月21日提交的日本专利申请No.2002-181323的全部内容(包括说明书、权利要求书和摘要)并入此处作为参考。
权利要求
1.一种用于食品包装材料的杀菌组合物，它包含以下组分(1)含有过乙酸、过氧化氢和乙酸的水溶液，(2)一种过乙酸杀菌力增强剂，它包含一种或多种选自由C2-C8脂肪族酸和C2-C8脂族醇得到的酯、C2-C8脂族醇以及具有苯环的脂族醇的化合物。
2.根据权利要求1所述的用于食品包装材料的杀菌组合物，其特征在于所述具有苯环的脂族醇是由下式表示的醇， 式中，n是0-5的整数，R1是氢原子或C1-C4烷基，R2是氢原子、C1-C4烷基或卤素原子。
3.根据权利要求1所述的用于食品包装材料的杀菌组合物，其特征在于所述过乙酸杀菌力增强剂是苄醇。4.根据权利要求1-3中任一项所述的用于食品包装材料的杀菌组合物，它还包含阴离子表面活性剂。
5.一种用于食品包装材料聚对苯二甲酸乙二酯的杀菌组合物，它包含以下组分(1)含有过乙酸、过氧化氢和乙酸的水溶液，(2)一种过乙酸杀菌力增强剂，它包含一种或多种选自由C2-C8脂肪族酸和C2-C8脂族醇得到的酯、C2-C8脂族醇以及具有苯环的脂族醇的化合物。
6.一种对食品包装材料进行杀菌的方法，它包括使食品包装材料与含有以下组分的杀菌组合物接触，然后用无菌水清洗食品包装材料(1)含有过乙酸、过氧化氢和乙酸的水溶液，(2)一种过乙酸杀菌力增强剂，它包含一种或多种选自由C2-C8脂肪族酸和C2-C8脂族醇得到的酯、C2-C8脂族醇以及具有苯环的脂族醇的化合物。
7.一种包含以下组分的杀菌组合物(1)含有过乙酸、过氧化氢和乙酸的水溶液，(2′)一种过乙酸杀菌力增强剂，它包含一种或多种选自由C3-C8脂肪族酸和C3-C8饱和脂族醇得到的酯、C2-C4脂族醇、C7-C8脂族醇以及由以下通式表示的具有苯环的脂族醇的化合物， 式中，n是从0或2到4的整数，R1是氢原子或C1-C4烷基，R2是氢原子、C1-C4烷基或卤素原子。
8.根据权利要求7所述的杀菌组合物，其特征在于所述过乙酸杀菌力增强剂包含一种或多种C2-C4脂族醇。
9.根据权利要求7所述的杀菌组合物，其特征在于所述过乙酸杀菌力增强剂包含苄醇。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的杀菌组合物，它还包含阴离子表面活性剂。
全文摘要
一种用于食品包装材料的杀菌组合物，它包含以下组分(1)含有过乙酸、过氧化氢和乙酸的水溶液，(2)一种过乙酸杀菌力增强剂，它包含一种或多种选自由C
文档编号A61L2/18GK1466876SQ02160540
公开日2004年1月14日 申请日期2002年12月31日 优先权日2002年6月21日
发明者佐藤顺, 平栗加津子, 津子 申请人:日本过氧化物株式会社