单液型牙科用粘结性组合物的制作方法

专利名称：单液型牙科用粘结性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在牙科医疗领域中使用的单液型牙科用粘结性组合物，详细的，涉及复合树脂(填充窝洞部分的修复材料)或用于将矫正用托架粘结到牙质上的牙科用粘结材料或作为使用这些粘结材料前的牙质前处理材料使用的单液型牙科用粘结性组合物。

背景技术：
在因龋蚀等受损的牙齿的修复中，目前正在使用含有甲基丙烯酸酯化合物这样的聚合性单体和填料为主要成分的、称为复合树脂的牙科用修复材料，但是近年来为了操作简便，调配了光聚合引发剂的光固化性复合树脂正得到广泛使用。该复合树脂一般在填充窝洞后聚合固化，但是因为该材料本身不能维持与牙齿的粘结性，需要组合使用复合树脂用的牙科用粘结材料。对该粘结材料要求具有尽可能克服在固化时产生的内部应力、即牙质(tooth structure)和复合树脂的界面产生的拉伸应力的粘结强度。不然的话，不仅存在在严酷的口腔环境下长期使用而使复合树脂脱落的可能性，而且还存在在牙质和复合树脂界面产生间隙，细菌由此进入而对齿髓有恶劣影响的担心。
另一方面，正畸用托架通过牙科用粘结材料与牙质粘结。该托架用粘结材料也同样出于简便性考虑，正在使用光固化性的产品。光固化性的托架用粘结材料有这样的优点在齿面上决定托架的位置后，能在任意时机进行光固化而粘结，操作性优良。作为该粘结方法，一般是在托架的规定面上涂布托架用粘结材料，在齿面上密合该涂布面后进行光固化。
但是，复合树脂用或托架用的牙科用粘结材料主要是由含酸性基团的聚合性单体、聚合性单体和聚合引发剂作为构成成分的，任何之一都有对牙齿粘结性不充分的问题。这样，为了使复合树脂或托架紧密固定到牙质，在牙质上涂布复合树脂用粘结材料或托架用粘结材料前，一般按照以下2阶段进行牙质前处理 (1)在牙质表面上涂布磷酸、柠檬酸、马来酸等酸的水溶液(酸蚀处理剂)，酸蚀硬的牙质， (2)酸蚀处理后，涂布以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等两亲性单体和有机溶剂等为主要成分的液体(渗透促进剂，也称为底涂剂)，使渗透促进剂渗透到牙质中。
即，牙齿的硬组织是由牙釉质和牙本质构成的，在临床上必须要与两者粘结。一般，牙釉质的粘结是通过对酸性水溶液脱钙所生成的粗糙面渗透粘结材料，从而固化的所谓大尺度机械嵌合，与此相对，牙本质的粘结是通过脱钙在牙质表面露出海绵状胶原纤维，在其微细间隙中渗透粘结材料，从而固化的微细机械嵌合。但是，对胶原纤维的渗透越到牙釉质表面越不容易，因而自然要在进行上述酸蚀处理来提高对牙釉质的粘结性后，再由渗透促进剂(底涂剂)进行渗透处理来提高对牙本质的粘结性。
像这样，现有技术中存在如下问题为了对牙釉质和牙本质两者都获得良好的粘结，需要在涂布牙科用粘结材料之前进行2阶段的前处理，操作变复杂。
出于降低操作的复杂性的目的，已知兼具对牙釉质或牙本质的脱钙功能(酸蚀功能)和对牙本质的渗透性的底涂剂组合物(例如参照专利文献1、专利文献2)。
专利文献1日本特开平6-9327号公报 专利文献2日本特开平6-24928号公报 即，上述底涂剂组合物的主要成分是具有牙质脱钙性和对牙本质的亲和性的含有磷酸基、羧酸基等酸性基团的聚合性单体与牙质脱钙所必须的水，且除了自酸蚀性以外，还具有对牙本质的渗透性，可以在1阶段的前处理中同时进行利用酸性水溶液的酸蚀处理和对牙本质的渗透促进处理两者。特别是专利文献2的底涂剂组合物调配有铁化合物等会溶出多价离子的多价金属化合物，可以得到特别高的粘结强度。
另外，上述渗透促进剂、上述底涂剂组合物本身通常未调配聚合引发剂，在其上涂布的复合树脂用粘结材料或托架用粘结材料进行光固化反应时，在该粘结材料中产生的自由基发挥作用，从而使渗透促进剂中或底涂剂组合物中所包含的聚合性单体聚合固化，由此，上述粘结材料与牙质牢固地粘结固定。
另外，本申请的申请人此前提出了以不需要前处理的简便操作，对牙釉质、牙本质双方施加高的粘结强度的牙科用粘结材料(参考专利文献3)。
专利文献3日本特开平10-236912号公报 该牙科用粘结材料中，除了如上述底涂剂组合物中使用的含酸性基团的聚合性单体作为聚合性单体的一部分之外，还含有牙质脱钙所必须的水和聚合引发剂，并进一步调配有具有多价金属离子溶出性的填料(例如，氟铝硅酸盐玻璃)。即，该牙科用粘结材料在具有与上述底涂剂组合物一样的功能(对牙质的脱钙功能和对牙本质的渗透促进功能)的同时，在其固化时，除了聚合性单体的自由基聚合，还通过含酸性基团的聚合性单体、水和多价金属离子溶出性填料的作用一并产生离子交联，通过自由基聚合和离子交联的叠加作用能赋予牙釉质、牙本质两者高的粘结强度，结果能在其上牢固地粘结固定复合树脂。


发明内容
但是，上述专利文献1中公开的底涂剂组合物还不能充分满足确保高的粘结强度这一点，例如从以高强度在牙质表面上固定复合树脂或矫正用托架等的粘结固定中使用牙科用粘结材料的观点考虑，要求更高的粘结强度。
并且，像专利文献2的底涂剂组合物或专利文献3的粘结材料这类利用离子交联的材料，虽然能提高复合树脂或矫正用托架对牙质的粘结强度，但是有保存稳定性差的问题。
即，将具有多价离子溶出性的多价离子金属化合物或填料、和含酸性基团的聚合性单体调配，以单包装的状态保存的话，会产生凝胶化，因此，要制备成包含含酸性基团的聚合性单体的液体和包含上述金属化合物或填料的液体这两种液体，以二包装的形态保存，牙科医生临床使用之前必须就地混合该两种液体使用。这样在使用时混合对牙科医生等来说操作非常复杂，并且难以避免混合操作或混合时间等混合条件因操作者引起的某种程度的偏差，存在要求熟练度等问题。
因此，本发明的目的是提供一种单液型牙科用粘结性组合物，其含有离子溶出性的多价金属成分，能确保高的粘结强度，并且能以单包装形态保存，能用作具有对牙质的酸蚀处理能力和对牙本质的渗透促进性的前处理材料，特别是能用作复合树脂或矫正托架用粘结材料用的前处理材料。
本发明的另一个目的是提供一种单液型牙科用粘结性组合物，其能用作复合树脂用或矫正托架用牙科用粘结材料，而无需使用前处理材料进行处理，并能以单包装的形态保存。
本发明人对包含具有多价离子溶出性的化合物的牙科用粘结材料组合物进行刻苦研究，结果发现使用作为稀释溶剂的挥发性的水溶性有机溶剂，进而通过成为如下的组成，不但能确保高的粘结强度，而且能获得优良的保存稳定性，不必在即将使用前进行混合2液这样的操作，能获得以单包装形态保存的单液型牙科用粘结性组合物，从而完成本发明，所述组成为从多价金属离子溶出性填料溶出的多价金属离子的量和水溶性有机溶剂的量满足一定条件的组成。
根据本发明，提供一种单液型牙科用粘结性组合物，其特征在于，该组合物含有 (A)包含5重量％以上含酸性基团的聚合性单体的聚合性单体成分； (B)多价金属离子溶出性填料； (C)挥发性的水溶性有机溶剂； (D)水； 上述多价金属离子溶出性填料(B)以从该填料溶出的多价金属离子量相对于1g上述聚合性单体成分(A)为1.0～7.0meq的量被调配； 上述挥发性有机溶剂(C)以相对于100质量份上述聚合性单体成分(A)为30～150质量份的范围、且满足下式(1)表示的条件的量被调配， α≥20·X......(1) 式中，α是上述水溶性有机溶剂(C)相对于100质量份上述聚合性单体成分(A)的调配量， X是从上述多价金属离子溶出性填料(B)溶出的多价金属离子量，其为表示相对于1g上述聚合性单体成分(A)的量(meq)的数值； 上述水(D)以相对于100质量份上述聚合性单体成分(A)为3～30质量份的量被调配。
本发明的单液型牙科用粘结性组合物因为对牙质的脱钙功能和对该牙质(特别是牙本质)的渗透促进功能优良，因此，能用作将涂布牙科用粘结材料前的酸蚀处理和渗透促进处理这2阶段的前处理以一阶段来进行的牙质前处理材料。并且，通过进一步调配(E)光聚合引发剂，能作为牙科用粘结材料直接使用而无需用牙质前处理材料进行前处理。
本发明的单液型牙科用粘结性组合物中，优选 (1)相对于100质量份上述聚合性单体成分(A)，还含有2～20质量份的(F)多价金属离子非放出性无机填充剂， (2)上述聚合性单体成分(A)中的含酸性基团的聚合性单体是含有磷酸基团的聚合性单体， (3)上述多价金属离子溶出性填料(B)是显示将0.1g该填料加入到10ml的10重量％的马来酸水溶液中、于23℃保持24小时时的多价金属离子溶出量为5.0～500meq/g填料的物质， (4)上述多价金属离子溶出性填料的平均粒径为0.01～5μm。
并且，本发明的单液型牙科用粘结性组合物中，例如是前处理剂的使用形态的话，在其上涂布的牙科用粘结材料或牙科用修复材料(复合树脂)等聚合性组合物发生固化反应时，包含含酸性基团的聚合性单体的聚合性单体成分聚合固化。接着，除了该固化反应，通过来自含酸性基团的聚合性单体的酸性基团、水和多价金属离子溶出性填料之间的作用，还发生聚合物链的离子交联，通过聚合固化和离子交联的叠加效果，对牙釉质、牙本质两者产生牢固的粘结力，能使例如复合树脂或正畸用托架牢固地粘结固定到牙质上。
进而，本发明的单液型牙科用粘结性组合物，最大的特征在于将从多价金属离子溶出性填料中溶出的多价金属离子的量调整为设定量的同时，溶出的多价金属离子被挥发性的水溶性有机溶剂(稀释溶剂)调整到适当的浓度范围，由此能将保存时由离子键引起的凝胶化抑制到无影响水平，能以单包装形式保存。并且，因为使用挥发性的水溶性有机溶剂稀释溶出的多价金属离子，使用时，在齿面上涂布该组合物后，通过气吹，能使该水溶性有机溶剂容易地挥发，在短时间内能浓缩至使多价金属离子的离子键变牢固的程度，然后能几乎不受损地发挥通过自由基聚合而粘结、以及聚合的含酸性基团的聚合性单体通过离子交联而粘结的叠加的效果，能确保对牙釉质、牙本质两者的高粘结强度。

具体实施例方式 本发明的单液型牙科用粘结性组合物，其基本成分含有(A)聚合性单体成分，(B)多价金属离子溶出性填料，(C)挥发性的水溶性有机溶剂和(D)水，可作为以单包装的形态保存的单液型的牙质前处理材料使用，进而调配(E)光聚合引发剂，能作为将固定复合树脂或正畸用托架等粘结到牙质上的牙科用粘结材料使用，并且，在任意一种用途中使用时，还可调配牙科领域中其本身已知的各种调配剂。
<聚合性单体成分(A)> 本发明中，聚合性单体成分(A)(以下简单称为“单体成分”)是对用于将在该粘结性组合物上施用的各种材料、例如正畸用托架或复合树脂的牙科用粘结材料粘结固定而使用的牙科用粘结材料、或复合树脂等赋予粘结性而使用的成分，但是为了体现对牙质的酸蚀处理能力，聚合性单体成分(A)中的至少5重量％以上必须为含酸性基团的聚合性单体(A1)。即，含酸性基团的聚合性单体(A1)的量少的话，该粘结性组合物对牙质不能显示充分的酸蚀处理能力，因此为了确保对牙质的充分粘结强度，就必须进行牙质的前处理。
另外，单体成分(A)可以全是含酸性基团的聚合性单体(A1)，但是为了调节粘结界面的强度和前处理材料对牙质的渗透性以获得对牙质更优良的粘结强度和粘结耐久性，优选还含有不含酸性基团的聚合性单体(A2)。
在本发明的粘结性组合物作为牙质前处理材料使用时，单体成分(A)中的含酸性基团的聚合性单体(A1)的含量比例例如为5～80重量％，特别优选在20～70重量％的范围，作为牙科用粘结材料使用时，单体成分(A)中的含酸性基团的聚合性单体(A1)的含量比例为5～50重量％，特别优选为10～30重量％的范围，任何一种情况下，残余部分均为不含酸性基团的聚合性单体(A2)。即，任何一种情况下，含酸性基团的聚合性单体(A1)的调配量少的话，有对牙釉质的粘结强度降低的倾向，反之，调配量多的话，有对牙本质的粘结强度降低的倾向。另外，作为牙科用粘结材料使用时，因为要使其本身对复合树脂或正畸用托架等具有充分的粘结性，因此，不含酸性基团的聚合性单体(A1)的使用量比作为牙质用前处理材料使用时更多。
含酸性基团的聚合性单体(A1) 在本发明中，含酸性基团的聚合性单体(A1)只要是1分子中具有至少1个酸性基团和至少1个聚合性不饱和基团的化合物，就没有特别限制，可以使用已知的化合物。
这样的单体(A1)分子中所具有的酸性基团的例子列举如下。
酸性基团的例子 ——COOH



——SO3H 另外，单体(A1)分子中所具有的聚合性不饱和基团，可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯乙烯基这样的基团。
在本发明中，分子中具有上述那样的酸性基团和聚合性不饱和基团的聚合性单体(A1)的具体例子，代表性的有下式表示的化合物。
含酸性基团的聚合性单体(A1)的代表例

H2C＝C(R1)CONHCH2CH2COOH
H2C＝C(R1)COOCH2CH2CH2SO3H H2C＝C(R1)COO(CH2)6SO3H H2C＝C(R1)COO(CH2)10SO3H
H2C＝C(R1)CONHCH2CH2SO3H
其中，上述化合物中，R1表示氢原子或甲基。
另外，除了上述化合物以外，还可使用在乙烯基上直接键合膦酸基团的乙烯基膦酸类、或丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸等作为含酸性基团的聚合性单体(A1)。
上述列举的含酸性基团的聚合性单体(A1)可以单独使用或将二种以上混合使用，但是从提高与由后述的多价金属离子溶出性填料(B)放出的多价金属离子的离子结合性、获得牢固的粘结强度的观点考虑，它们中优选使用分子内的酸的价数为2价以上的化合物(多元酸化合物)。这样的多元酸化合物可以是分子内具有2个以上1价酸基的化合物，也可以是分子中至少具有1个2价以上的酸基的化合物。从提高强度的观点考虑，优选只使用这样的多元酸化合物作为含酸性基团的聚合性单体(A1)，但是以单液状态保存的稳定性有些许降低的倾向。因而，在兼顾粘结强度和保存稳定性方面，更优选将多元酸化合物与分子内的酸的价数为1价的酸性化合物组合使用。
另外，向上述那样，组合使用多元酸化合物与1价酸性化合物作为含酸性基团的聚合性单体(A1)时，最优选所有化合物均含有磷酸系的酸基(例如-O-P(＝O)(OH)2、(-O-)2P(＝O)OH等)作为酸性基团。使用这样组合后的含酸性基团的聚合性单体(A1)的体系，不仅对牙质的脱钙作用(认为主要是酸性强的磷酸系酸基引起的)高，而且本质上对牙质等的结合力也高，特别是能获得高的粘结强度，进而以单液状态下的保存稳定性也良好。
进而，从固化速度的观点考虑，含酸性基团的聚合性单体(A1)优选具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基作为聚合性不饱和基团的化合物。
不含酸性基团的聚合性单体(A2) 可与单体(A1)组合使用的、不含酸性基团的聚合性单体(A2)只要满足不含酸性基团且分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的条件，就可以没有任何限制地使用已知的化合物。作为该聚合性单体具有的聚合性不饱和基团，可列举出上述的单体(A1)中列举的一样的单体，特别优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基。
作为这样的聚合性单体(A2)的代表例子，可列举出下面的(甲基)丙烯酸酯系单体，它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
1.单(甲基)丙烯酸酯系单体(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氰基甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、乙酰乙酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
2.多官能(甲基)丙烯酸酯系单体乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2’-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，也可以混合上述(甲基)丙烯酸酯系单体以外的聚合性单体来使用。作为这样的其他聚合性单体，可列举出富马酸单甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二苯酯等富马酸酯化合物；苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯系化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基碳酸酯、烯丙基二醇碳酸酯等烯丙基化合物等。这些其他的聚合性单体可以单独使用或将二种以上混合使用。
另外，本发明中，使用疏水性高的聚合性单体作为聚合性单体(A2)时，优选组合使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等两亲性单体。通过组合使用这样的两亲性单体，能防止本发明的粘结性组合物中的必须成分的水的分离，确保组成的均匀性，能获得稳定且高的粘结强度。
<多价金属离子溶出性填料(B)> 本发明中使用的多价金属离子溶出性填料(下面简单称为多价金属填料)具有提高粘结层的机械强度的功能，同时具有溶出用于使含酸性基团的聚合性单体的聚合物进行离子交联的多价金属离子的功能。如上所述，在本发明中，因为通过聚合固化和离子交联的叠加效果，能确保高的粘结强度，因而为了形成这样的离子交联，要使用作为成分(B)的多价金属填料。
本发明中，在该粘结性组合物中，将从多价金属填料(B)溶出的多价金属离子的量调整到相对于1g上述单体成分(A)为1.0～7.0meq这样的范围很重要。即，通过将相对于1g单体成分(A)的多价金属离子溶出量调整到上述范围，能通过适度的离子交联，在与牙质的界面上形成牢固的粘结层。多价金属离子的溶出量比上述范围少的话，离子交联变得不充分，对牙质的粘结强度会降低。另外，比上述范围多的话，不仅含酸性基团的聚合性单体(A1)的牙质脱钙力降低，而且用于确保单包装形式的保存稳定性所必须的挥发性水溶性有机溶剂(C)的量变多，在牙质表面上涂布粘结性组合物，进行气吹处理后，存在于与牙质的界面部分的粘结性成分容易变不足，这些情况都是粘结强度降低的原因。
这里，多价金属离子是指能与上述聚合性单体(A1)所具有的酸性基团结合的2价以上的金属离子，代表性的有钙、锶、钡、铝、锌、镧系元素等。从粘结强度的观点考虑，特别优选至少含有铝等3价的离子。
另外，多价金属填料(B)只要可溶出上述范围的上述多价金属离子的，就可以含有钠等一价的金属离子，但是含有太多一价金属离子的话，因为对多价金属离子的离子交联性有影响，因而，一价的金属离子含量优选尽可能地少，通常一价金属离子的含量为多价金属离子的含量的10摩尔％以下，特别优选是5摩尔％以下。
另外，在本发明中，从多价金属填料(B)溶出到粘结性组合物中的多价金属离子量(meq)是通过将溶出的多价金属离子与单体(A)成分的离子结合量换算成相对于1g单体成分(A)的毫当量来表示的，为相对于1g单体成分(A)的各多价金属离子浓度(mmol/g)乘以各自金属离子的价数得到的值的总和。另外，各离子浓度可以用ICP发射光谱分析或原子吸收光谱分析等来测定。
另外，从多价金属填料(B)溶出多价金属离子通常是在制备粘结性组合物后，在室温(23℃)下、经过3小时～12小时左右完全溶出。因此，上述多价金属离子量和在室温(23℃)下制备24小时后的多价金属离子量基本相等，可以从多价金属填料(B)成分中含有的总多价金属离子量和粘结性组合物中的单体成分(A)含量计算出来。
本发明中使用的多价金属填料(B)只要是能溶出上述范围的量的多价金属离子，就没有特别限制，多价金属离子以能和该多价金属离子同时溶出的共存阴离子的盐的形式被包含时，存在溶出-解离的共存阴离子对粘结强度有恶劣影响的担心。因而，本发明中，优选使用多价金属离子的共存阴离子不会同时溶出的多价金属填料(B)。作为满足这样条件的多价金属填料，可列举出具有链状、层状、网状结构骨架的玻璃类中的在其骨架间隙含有多价金属离子的产品。
作为上述这样的玻璃类，可列举出铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、碳酸钠石灰玻璃等含氧化物玻璃成分的玻璃，或氟化锆玻璃等含有氟化物玻璃成分的玻璃。即，包含含有这些成分的玻璃类的多价金属填料(B)在溶出多价金属离子后，变成具有网状结构的多孔性颗粒，具有提高粘结性组合物的固化物强度的作用。
特别从提高固化物强度考虑，本发明中，更优选使用包含铝硅酸盐玻璃的多价金属填料(B)，进而最优选使用在将强化牙质的氟化物离子粘结后慢慢放出氟离子的所谓具有氟缓释性的包含氟铝硅酸盐玻璃的多价金属填料(B)。
多价金属填料(B)中的多价金属离子的溶出特性可以通过该填料中含有的各种元素的调配比来控制。例如铝、钙等多价金属离子的含量比例多的话，它们的溶出量一般变多，另外，通过改变钠或磷的含量比例，能改变多价金属离子的溶出量，因而能较容易地控制多价金属离子的溶出特性。
另外，多价金属填料(B)的溶出特性可以使用一般已知的方法来控制，作为代表的方法，已知有通过用酸处理多价金属填料(B)，预先除去填料表面的多价金属离子，控制溶出特性的方法。该方法中使用的酸是一般已知使用的盐酸、硝酸等无机酸，马来酸、柠檬酸等有机酸等。酸的浓度、处理时间等可以根据除去的离子的量适当确定。
另外，适合作为本发明中多价金属填料(B)的上述氟铝硅酸盐玻璃，可使用作为牙科用粘固粉、例如玻璃离聚物粘固粉用的已知的粘固粉。已知的氟铝硅酸盐玻璃一般具有以离子重量％表示的下述的组成。
硅10～33％，特别是15～25％ 铝4～30％，特别是7～20％ 碱土金属5～36％，特别是8～28％ 碱金属0～10％，特别是0～10％ 磷0.2～16％，特别是0.5～8％ 氟2～40％，特别是4～40％ 氧余量 另外，上述碱土金属中的钙的部分或全部可用镁、锶、钡置换。进而，上述碱金属最一般的是钠，但是其部分或全部可用锂、钾等置换。另外，根据需要，上述铝的一部分可以用钛、钇、锆、铪、钽、镧等置换，这样获得的玻璃也能用作多价金属填料(B)。
本发明中使用的多价金属填料(B)的颗粒形状没有特别限制，通过通常的粉碎获得的粉碎颗粒，或者球状颗粒均可，根据需要也可以混合片状、纤维状等颗粒。
另外，从该填料能容易地制造均匀分散的粘结性组合物考虑，上述多价金属填料(B)例如用激光衍射散射法测定的以体积计的平均粒径(D50)为0.01μm～5μm，特别优选0.05μm～3μm，最优选0.1μm～2μm的范围。进而，从容易将多价金属离子溶出量调整到上述范围的观点考虑，0.1g该填料在10ml的10重量％的马来酸水溶液中、在温度23℃下浸渍保持24小时时溶出的多价金属离子的量为5.0～500meq/g填料，特别优选是10～100meq/g填料。此时的多价金属离子量也可以用ICP发射光谱分析或原子吸收光谱分析等来测定。另外，下面，将上述条件下24小时后的多价金属离子的溶出量称为“24小时溶出离子量”。
<水溶性有机溶剂(C)> 在本发明中，为了防止由从以上述量使用的多价金属填料(B)溶出的多价金属离子引起的凝胶化，提高保存稳定性，使用挥发性的水溶性有机溶剂(C)。即，通过该水溶性有机溶剂(C)，将溶出的多价金属离子稀释至特定浓度，从而该组合物可以以调配了全部成分的单液状态(即单包装的形态)来保存。
这样的水溶性有机溶剂(C)以相对于100质量份上述的单体成分(A)为30～150质量份的范围、且满足下式(1)表示的条件的量被调配 α≥20·X ......(1) 式中，α是上述水溶性有机溶剂(C)相对于100质量份上述聚合性单体成分(A)的调配量， X是从上述多价金属离子溶出性填料(B)溶出的多价金属离子量，是表示相对于1g上述聚合性单体成分(A)的量(meq)的数值。即，水溶性有机溶剂(C)的调配量不足30质量份的话，该粘结性组合物对牙质的渗透性降低，得不到充分的粘结力，其调配量超过150质量份的话，如果不进行过度气吹，则有机溶剂会残留在齿面上，得不到充分的粘结力，不仅如此，粘结成分的浓度变稀，气吹处理后残留在牙质表面的处理层中的粘结成分容易不足，粘结强度将降低。
另外，即使该水溶性有机溶剂(C)的调配量在30～150质量份的范围，但不满足式(1)条件的情况下(即，α<20·X的情况)，多价金属离子的稀释程度低，因此也产生凝胶化，结果不能以调配全部成分的单包装形态来保存。
本发明中，特别从对牙质获得高粘结强度的观点考虑，上述水溶性有机溶剂(C)的调配量优选为60～100质量份的范围，进而从提高保存稳定性的观点考虑，该调配量也可以满足下式(II) α≥25·X ......(II) 式中，α和X按照式(I)所示。
另外，本发明的粘结性组合物适用于牙质用前处理材料或牙科用粘结材料的任何一种用途时，在牙质表面上涂布该组合物后，通过气吹使水溶性有机溶剂(C)挥发。即，通过水溶性有机溶剂(C)的挥发，在齿面上有效成分被浓缩，促进了含酸性基团的聚合性单体和多价金属离子间的离子交联，对牙质表面可获得优良的粘结强度。因而，本发明中使用的水溶性有机溶剂(C)在具有水溶性的同时，必须在室温下具有挥发性。
另外，本说明书中，“挥发性”是指在760mmHg下的沸点为100℃以下，且在20℃下的蒸气压为1.0KPa以上。另外，“水溶性”是指在20℃下对水的溶解度为20g/100ml以上。
作为这样的挥发性的水溶性有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮等。这些有机溶剂可根据需要而混合多种使用。考虑对生物体的毒性，优选乙醇、异丙醇和丙酮。
<水(D)> 本发明中，成分(D)的水在具有作为均匀分散各种成分的溶剂的功能的同时，是用于促进牙质的脱钙和含酸性基团的聚合性单体(A1)与多价金属填料(B)的离子结合所必需的。该水优选使用基本不含对贮藏稳定性和医疗用成分有害的杂质的蒸馏水或去离子水。
这样的成分(D)的水的添加量相对于100质量份的上述单体成分(A)为3～30质量份，特别是5～25质量份。水的添加量比该范围少的话，牙质的脱钙和离子交联不充分，得不到高的粘结强度。另外，使用量比上述范围多的话，在齿面上涂布该粘结性组合物后，通过气吹的除去性降低，齿面上残留多的水，得不到充分的粘结力。
<光聚合引发剂(E)> 本发明的粘结性组合物如上所述，能用作牙质用前处理材料或牙科用粘结材料，但是用作牙科用粘结材料时，为了使其本身固化，需要调配光聚合引发剂(E)。
作为这样的光聚合引发剂(E)，使用其本身通过光照射产生自由基种的化合物、或在这样的化合物中加入聚合促进剂的混合物。
作为其本身不通过光照射也能分解，产生能聚合的自由基种的化合物，可列举出下面的化合物。
α-二酮类 樟脑醌、苯偶酰、α-萘偶酰、乙酰萘、萘醌、1，4-菲醌、3，4-菲醌、9，10-菲醌等。
噻吨酮类 2，4-二乙基噻吨酮等。
α-氨基苯乙酮类 2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、 2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、 2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丙酮-1、 2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丙酮-1、 2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-戊酮-1、 2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-戊酮等。
酰基氧化膦衍生物 2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。
另外，作为上述聚合促进剂，能使用叔胺类、巴比妥酸类、巯基化合物等。其具体例子如下。
叔胺类 N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二正丁基苯胺、N，N-二苄基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二甲基-间甲苯胺、对溴-N，N-二甲基苯胺、间氯-N，N-二甲基苯胺、对二甲基氨基苯甲醛、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基安息香酸、对二甲基氨基安息香酸乙酯、对二甲基氨基安息香酸戊酯、N，N-二甲基邻氨基苯甲酸甲酯、N，N-二羟乙基苯胺、N，N-二羟乙基-对甲苯胺、对二甲基氨基苯乙醇、对二甲基氨基二苯乙烯、N，N-二甲基-3，5-二甲苯胺、4-二甲基氨基吡啶、N，N-二甲基-α-萘基胺、N，N-二甲基-β-萘基胺、三丁基胺、三丙基胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基己基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基硬脂酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2，2’-(正丁基亚氨基)二乙醇等。
巴比妥酸类 5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸等。
巯基化合物 十二烷基硫醇、季戊四醇四(硫代羟乙酸酯)等。
这样的光聚合引发剂(E)的调配量只要是能固化该粘结性组合物的有效量即可，没有特别限制，可以适当设定，一般相对于100质量份的单体成分(A)为0.01～10质量份，特别是为0.1～5质量份的范围为佳。不足0.01质量份的话，聚合容易变得不充分，超过10质量份的话，生成的聚合物的强度降低，因而不优选。
<无机填充材料(F)> 为了提高固化后的前处理层或粘结材料层的强度，本发明的粘结性组合物中可添加无机填充剂(F)。该无机填充材料(F)和上述的多价金属填料(B)区别在不会溶出多价金属离子，优选使用包含二氧化硅、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝等复合无机氧化物的填料。
这样的无机填充剂(F)的粒径没有特别限制，优选1次粒径为5μm以下，更优选为0.001～1μm，最优选为0.01～0.5μm。另外，颗粒的形状没有任何限制，可以是不定形、球形的任何一种。
这些无机填充剂(F)通过以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂进行疏水处理，而与聚合性单体成分(A)良好相容，能进一步提高机械强度和耐水性。
作为这类在疏水化中使用的硅烷偶联剂，优选使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
这些无机填充剂(F)的添加量相对于100质量份单体成分(A)通常为2～20质量份的范围，特别优选为5～10质量份的范围。比该范围少的情况下，提高强度效果不充分，比该范围多的话，粘度上升，阻碍对牙质的渗透性，难以充分获得提高牙质粘结强度的效果。
<其他调配剂> 本发明的单液型牙科用粘结性组合物中，在不降低其性能的范围内，能添加聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等高分子化合物等有机增粘材料。另外，根据需要可以选择使用紫外线吸收剂、染料、防静电剂、颜料、香料等各种添加剂。
另外，本发明的粘结性组合物作为前处理材料使用时，在牙质表面上涂布它时，该涂布面因为被粘结材料或复合树脂等覆盖，在固化时几乎不受空气中氧气的影响，空气中的氧气不会影响粘结力，但是为了将该组合物中溶解的氧对固化的阻碍等抑制在最小限度，也可以添加上述的叔胺。
<粘结性组合物> 本发明的单液型牙科用粘结性组合物因为能有效地抑制由多价金属离子溶出引起的凝胶化，保存稳定性优良，可以将上述各成分以规定量混合，以单液状态、即单包装形态保存、供使用。即，使用时，不必进行混合各成分的繁杂操作，减轻牙科医生等的负担，并且能稳定地确保一定的粘结强度。各成分的混合方法可以按照在牙质用前处理材料或牙科用粘结材料中采用的已知方法，一般是在红色光等惰性光下称取要调配的全部成分，混合直到形成均匀溶液。
这样获得的本发明的粘结性组合物中，例如不调配上述光聚合引发剂(E)的类型作为牙质前处理材料使用时，能提高牙科治疗领域中对粘结到牙质的对象物的粘结力。本发明的粘结性组合物用作前处理材料时，可以将牙质的酸蚀处理和对牙质的渗透促进处理这两步前处理仅通过该前处理材料以一步来进行。
即，本发明的粘结性组合物作为自酸蚀底涂剂组合物，除了用于复合树脂或托架以外，还可利用在修补物对牙质的粘结中。例如，可以在涂布复合树脂用粘结材料或托架用粘结材料、修补物用粘结材料之前，涂布到牙质上使用。这里，复合树脂用粘结材料或托架用粘结材料、或修补物用粘结材料可以是化学聚合型材料，其中，从操作简便性等考虑，复合树脂用粘结材料或托架用粘结材料优选调配有光聚合引发剂的光固化型产品。作为这样的光固化型的复合树脂用粘结材料或托架用粘结材料，可以无限制地利用目前已知的产品，例如复合树脂用粘结材料能利用日本特开平6-9327号公报、特开平6-24928号公报、特开平8-319209号公报等所述的材料。另外，托架用粘结材料，例如能利用日本特表2005-529637号公报、特表2004-510796号公报、特开平5-85912号公报等所述的产品。或者也可以使用后述的复合树脂用作托架用粘结材料。
另外，用作上述这样的前处理材料的本发明的粘结性组合物，可以在对牙质的修复部分填充不施用牙科用粘结材料的复合树脂之前良好地使用。该使用形态在复合树脂为光固化型时，能获得特别优异的操作性，因而优选用在这时。具体来说，对齿面涂布前处理材料，不对其进行光固化，在其涂布面上填充光固化型复合树脂，使其光固化，从而以下述的方式来实施，即，不仅该光固化型复合树脂光固化，而且其下层的前处理材料层也同时光固化的形态。此时，与前处理材料的光固化和光固化型复合树脂的光固化必须进行2次光照射相比，可以在1次光照射下使该光固化型复合树脂粘结到牙质，大大改善操作性。作为该形态中使用的光固化型复合树脂，例如在日本特开2005-089729号公报、特开2001-139411号公报、特开2000-026226号公报、特开平10-114616号公报、特开平06-157230号公报等中公开的树脂。
另外，本发明的粘结性组合物调配上述的光聚合引发剂(E)后，即可作为牙科用粘结材料而用于复合树脂或正畸用托架等的粘结固定中。作为这样的粘结材料使用时，牙质的前处理因为由该粘结材料本身来进行，因此不必使用前处理材料，能进一步减轻牙科医生等的劳动，能均衡、稳定地确保一定的粘结强度。
<实施例> 以下通过实施例来具体地说明本发明，但是本发明不受这些实施例任何限制。
另外，实施例(I)是表示将本发明的粘结性组合物用作牙质用前处理材料时的效果的例子，实施例(II)是表示将本发明的粘结性组合物用作牙质用前处理材料时的效果的例子。
各实施例中所示的简称、省略符号、粘结强度测定方法、保存稳定性评价方法和多价金属离子量测定方法表示如下。
聚合性单体成分(A) [含酸性基团的聚合性单体(A1)] PM2-甲基丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯和双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氢磷酸酯的21的混合物 MDP 10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯 MAC-10 11-甲基丙烯酰氧基-1，1-十一碳二羧酸 4-META 4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸 [不含酸性基团的聚合性单体(A2)] D26E 2，2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷 BisGMA 2，2’-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷 3G 三乙二醇二甲基丙烯酸酯 HEMA 甲基丙烯酸2-羟基乙酯 MMA 甲基丙烯酸甲酯 AAEM 2-甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸酯 多价金属填料(B) MF1 制造例1中获得的多价金属填料 (平均粒径0.5μm，24小时溶出离子量10meq/g填料) MF2 制造例2中获得的多价金属填料 (平均粒径0.5μm，24小时溶出离子量25meq/g填料) MF3 制造例3中获得的多价金属填料 (平均粒径0.5μm，24小时溶出离子量50meq/g填料) 挥发性的水溶性有机溶剂(C) Et-OH 乙醇 IPA 异丙醇 丙酮 聚合引发剂(E) CQ樟脑醌 DMBE对-N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯 DMPTN，N-二甲基-对甲苯胺 MDEOA甲基二乙醇胺 TPO2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦 BDTPO双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，6-三甲基苯基氧化膦 TAZ2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪 IMDPI4-甲基苯基-4’-异丙基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐 阻聚剂 HQME氢醌单甲醚 BHT2，6-二叔丁基-对甲酚 无机填充剂(F) Si-Ti 粒径为0.08μm的球状二氧化硅-二氧化钛(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷疏水化处理物) F1 粒径0.02μm的无定形二氧化硅(甲基三氯硅烷处理物) F2 粒径0.4μm的球状二氧化硅-氧化锆(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷疏水化处理物)和粒径0.08μm的球状二氧化硅-二氧化钛(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷疏水化处理物)的重量比为7030的混合物 F3 粒径6μm的粉碎石英(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷疏水化处理物)和上述无定形二氧化硅(F1)的质量比为7030的混合物 复合树脂粘结强度的测定方法 屠杀后24小时内拔下牛前牙，注水下，用#600的金刚砂纸削至牙釉质平面并使其与唇面(labial face)平行，制造牙釉质粘结强度试验用牙。另外，同样的，削出牙本质平面，制造牙本质粘结强度试验用牙。
接着，在上述各试验用牙的削出面上，吹压缩空气约10秒钟时间以干燥，然后，在该平面上固定开了直径为3mm的孔的两面胶，接着在上述圆孔上呈同一圆心地固定开有直径8mm的通孔的石蜡(厚度0.5mm)，形成模拟窝洞。
对作为牙质用前处理材料进行评价的实施例(I)中，在上述模拟窝洞内涂布各实验中制备的粘结性组合物(前处理材料)，放置20秒后，吹约10秒钟压缩空气以干燥。接着，在其上填充后述制造例中制备的牙科用复合树脂，用可见光照射器(Tokuyama Dental Co.制造的Power Light)照射30秒钟，制造粘结试验片。
另外，对作为粘结材料进行评价的实施例(II)中，在该模拟窝洞内涂布各实验中制备的粘结性组合物(粘结材料)，放置20秒钟后，吹约10秒钟压缩空气以干燥。接着，和上述一样，用可见光照射器照射10秒钟，使粘结材料固化。接着，在其上填充牙科用复合树脂(Palfeek Estelight∑，Tokuyama Dental Co.制造)，通过可见光照射器照射30秒时间，制造粘结试验片。
在37℃的水中浸渍24小时上述粘结试验片后，使用拉伸试验机(Autograph，岛津制作所制造)，以十字头速度2mm/分钟拉伸，测定牙齿和复合树脂的拉伸粘结强度。每次试验，对4个样品用上述方法测定拉伸粘结强度，其平均值作为相对于牙釉质或牙本质的粘结强度，评价复合树脂的粘结强度。
正畸托架的粘结强度测定方法 屠杀后24小时以内拔下牛前牙，用齿面研磨剂(NeoSeiyaku Co.制造)研磨唇面，用自来水清洗后，吹压缩空气将其干燥。
在上述研磨面上涂布实施例(I)中各实验制备的粘结性组合物(前处理材料)，放置20秒后吹约10秒钟压缩空气以干燥。在金属制的矫正托架(中切牙用，Dents Ply Sankin Co.制)的粘结基部(面积10.5mm2)上涂布矫正用粘结材料，将其压在该前处理材料的涂布面上，用镊子的尖除去溢出的多余粘结材料。然后，用可见光照射器(Tokuyama Dental Co.制造PowerLight)照射托架的近中心和末端侧各20秒，制造粘结试验片。
将上述粘结试验片在37℃的水中浸渍24小时后，在托架翼上环状连接0.50mm的不锈钢圆圈，用拉伸试验机(Autograph，岛津制作所制造)，以十字头速度2mm/分钟拉伸，测定牙齿和矫正托架的拉伸粘结强度。每1次试验中，对4个样品用上述方法测定拉伸粘结强度，将其平均值作为正畸托架的粘结强度。
保存稳定性评价方法 制备粘结性组合物后，在37℃的恒温器内保存一个月后，使用该组合物，使用和上述粘结强度测定方法同样的方法，测定粘结强度，和保存在37℃前的组合物的粘结强度(初始粘结强度)比较。
多价金属离子量的测定方法 调配各成分，制备粘结性组合物，搅拌24小时后，用100ml的样品管量取0.2g的粘结性组合物，用异丙醇稀释至1％。使用ICP(感应耦合型等离子体)发射光谱分析仪，测定该稀释液中相对于1g聚合性单体成分(A)的Al、La、Ca离子浓度(mmol/g)。计算得到的各离子浓度乘以各自的离子价数的值的总和，从而求得相对于1g(A)成分的离子交联量，即，多价金属离子量(meq)。
另外，从本实施例(I)和(II)中使用的填料中溶出的多价金属离子没有检出上述的Al、La、Ca离子以外的离子。
制造例1多价金属填料MF1的制造 使用湿式的连续型球磨(New My Mill，三井矿山公司制造)将氟铝硅酸盐玻璃粉末(Tokuyama Dental Co.，Tokuyama DentalCo.制造)粉碎至平均粒径为0.5μm，相对于1g得到的粉末，使用20g的5.0N盐酸，处理颗粒表面40分钟，得到多价金属填料(多价金属离子溶出性填料)MF1。
将得到的0.1g多价金属填料MF1在温度23℃、10ml的10重量％马来酸水溶液中浸渍保持24小时，使用ICP(感应耦合型等离子体)发射光谱分析仪分析溶出的多价金属离子的量，结果该多价金属填料MF1的24小时溶出的离子量为10meq/g填料。
制造例2多价金属填料MF2的制造 除了用5.0N盐酸处理的时间为20分钟以外，与制造例1同样进行，得到多价金属填料MF2。ICP发射光谱分析的结果是该多价金属填料MF2的24小时溶出离子量为25meq/g填料。
制造例3多价金属填料MF3的制造 除了完全不用盐酸处理以外，与制造例1(或制造例2)同样进行，得到多价金属填料MF3。ICP发射光谱分析的结果是该多价金属填料MF3的24小时溶出离子量为50meq/g填料。
制造例4复合树脂和托架用粘结材料的制造 相对于6.0g的聚合性单体(BisGMA)和4.0g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(3G)的混合液，加入0.03g的樟脑醌(CQ)、0.05g的对N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯(DMBE)和阻聚剂
，在暗处搅拌至均匀，制备基体。
将获得的3.8g基体和6.2g无定型二氧化硅(F1)用玛瑙钵混合，在真空下脱泡，从而得到填料填充率为62％的光固化型的复合树脂CR1。其组成示于表1中。
同样，以表1所示的组成比，制备复合树脂CR2～CR9。
另外，由表1所示的组成，与上述同样制备托架用粘结材料OB1～OB4。
另外，制备的复合树脂和矫正用粘结材料全部用遮光容器保存。
表1
<实施例(I)> 下面的实施例(I)中的实验是对将本发明的粘结组合物作为牙质前处理材料使用进行评价。
实验No.1 按照下述配方，将下述各成分搅拌混合3小时以上，制备用作前处理材料的粘结性组合物。
聚合性单体(A1)3.0g的PM 聚合性单体(A2)2.4g的BisGMA1.6g的3G3.0g的HEMA 多价金属填料(B)1.5g的MF1 水溶性有机溶剂(C)8.5g的异丙醇(IPA) 成分(D)2.0g的蒸馏水 其他成分0.003g的BHT(阻聚剂) 使用CR1作为复合树脂，对上述获得的粘结性组合物，测定复合树脂的初始粘结强度(牙釉质粘结强度和牙本质粘结强度)，进而，为了评价保存稳定性，在37℃的恒温器内保存1个月后测定牙釉质、牙本质粘结强度。
将上述粘结性组合物的组成示于表2中，评价结果示于表3中。
另外，表3中的X是表示相对于1g(A)成分的多价金属离子的溶出量的值。
实验No.2～26，比较实验No.1～7 实验No.2～26中，基于实验No.1的方法，制备如表2所示的组成的粘结性组合物，进行与实验No.1一样的评价，结果示于表3中。
另外，比较实验No.1～7中，基于实验No.1的方法，制备如表4所示的组成的粘结性组合物，进行与实验No.1一样的评价，结果示于表5中。
表2
注1含有0.03质量份的BHT 表3
注1以相对于1g A成分表示底涂剂中溶出的多价金属离子量的离子量/meq 注2用于可以以单液保存底涂剂的最低必要限度的挥发性有机溶剂/质量份 表4
注1含有0.03质量份的BHT 表5
注1以相对于1g A成分表示底涂剂中溶出的多价金属离子量的离子量/meq 注2用于可以以单液保存底涂剂的最低必要限度的挥发性有机溶剂/质量份 实验No.1～26是以各成分满足本发明粘结性组合物的条件调配的，但是任何一种情况下对于牙釉质和牙本质都得到良好的粘结强度。另外，在37℃的恒温器内保存1个月的情况下，组合物也不凝胶化，也能维持相对于牙质的粘结性能，具有良好的保存稳定性。
与此相对，比较实验No.1未调配多价金属填料(B)，并且比较实验No.2虽调配多价金属填料(B)，但是离子溶出量不满足本发明的条件，任何一种情况对牙本质的粘结力不充分，在37℃下保存1个月后的粘结力大幅度降低。
另外，比较实验No.3、4的挥发性的水溶性有机溶剂(C)的调配量不满足本发明的条件(调配量α比20·X少)，初始的牙质粘结强度虽然良好，在37℃下放置1天～5天后凝胶化。
比较实验No.5其挥发性水溶性有机溶剂(C)的调配量以超过本发明的条件(30～150质量份)的量被调配，得不到充分的牙本质粘结强度。
比较实验No.6虽然挥发性水溶性有机溶剂(C)的调配量满足本发明的条件，但是含酸性基团的聚合性单体(A1)的含量不满足本发明的条件，无法对牙釉质、牙本质同时获得充分的粘结强度。
比较实验No.7未调配多价金属填料(B)，取而代之调配金属离子非溶出性无机填料，但是牙本质的粘结强度不充分，在37℃下保存1个月后的粘结力大幅降低。
实验No.27～32，比较实验No.8、9 在表6记载的粘结性组合物中，使用制造例4中制造的托架用粘结材料，评价各粘结性组合物制备后的矫正托架的粘结强度、以及在37℃的恒温器内保存前处理材料1个月时间后的矫正托架的粘结强度。评价结果示于表6中。
表6
实验No.27～32是对制备的各成分满足本发明条件的粘结性组合物的评价，任何一种情况都得到高的矫正托架粘结强度。另外，在37℃的恒温器内保存1个月时也能维持粘结性能，具有良好的保存稳定性。
相对于此，比较实验No.8是对比较实验No.1的组合物的评价，在37℃的恒温器内保存1个月后的粘结强度大幅降低。并且比较实验No.9中，和比较实验No.6一样得不到充分的粘结强度。
<实施例(II)> 以下的实施例(II)的实验是对将本发明的粘结性组合物用作牙科用粘结材料进行评价。
实验No.1 根据下述配方，将各成分搅拌混合3小时以上，制备用作牙科用粘结材料的粘结性组合物。
聚合性单体(A1)1.5g的PM 聚合性单体(A2)5.0g的D26E 3.0g的HEMA 多价金属填料(B)1.5g的MF2 水溶性有机溶剂(C)5.0g的丙酮 成分(D)1.5g的蒸馏水 聚合引发剂(E)0.1g的CQ 其他成分0.15g的DMBE 对通过上述而获得的粘结性组合物，测定复合树脂的初始粘结强度(牙釉质粘结强度和牙本质粘结强度)，进而为了评价保存稳定性，在37℃的恒温器内保存1个月后测定牙釉质、牙本质粘结强度。
将上述粘结性组合物的组成示于表7中，评价结果示于表9中。
另外，表9中的X是表示相对于1g(A)成分的多价金属离子的溶出量的值。
实验No.2～28，比较实验No.1～19 实验No.2～28中，基于上述实验No.1的方法，制备表7或表8所示组成的粘结性组合物，和实验No.1进行一样的评价，结果示于表9或表10中。
另外，比较实验No.1～19中，基于上述实验No.1的方法，制备表11所示组成的粘结性组合物，和实验No.1进行一样的评价，结果示于表12中。






实验No.1～28的粘结性组合物以各成分满足本发明条件的方式调配，但是任何一种情况都获得对牙釉质和牙本质良好的粘结强度。另外，在37℃的恒温器内保存1个月的情况下粘结材料也不会凝胶化，也能维持相对于牙质的粘结性能，具有良好的保存稳定性。
与此相对，比较实验No.1～8是挥发性的水溶性有机溶剂(C)的调配量不满足本发明规定的条件的情况(α<20X)，虽然制备之后初始的牙质粘结强度良好，但是在37℃下放置1天～5天后粘结材料凝胶化。
比较实验No.9未调配含酸性基团的聚合性单体(A1)，比较实验No.10是单体成分(A)中的含酸性基团的聚合性单体(A1)的量不足5质量％，任何一种情况下，牙质脱钙力不够，粘结强度降低。
比较实验No.11未调配多价金属填料(B)，比较实验No.12虽调配多价金属填料(B)，但是多价金属离子的溶出量少。任何情况下离子交联变得不充分，对牙质的粘结强度降低。
比较实验No.13为多价金属离子的溶出量过多的情况，牙质脱钙力降低，同时为了能以单液保存所必须的挥发性有机溶剂的必要量(C)变多，因此气吹处理后的粘结材料层的有效成分容易不足，粘结强度降低。
比较实验No.14未调配水(D)，比较实验No.15的水(D)调配量少，任何一种情况下牙质脱钙力不足，因而粘结强度降低。另外，比较实验No.16是水(D)的调配量太多的情况，但是粘结材料本身的强度不够，因此产生粘结强度的降低。
比较实验No.17是未添加挥发性的水溶性有机溶剂(C)的情况，对牙质的渗透性不足，因此初始粘结强度降低，同时在37℃下放置1天～5天后组合物凝胶化。另外，比较实验No.18是挥发性有机溶剂的添加量少的情况(不足30质量份)，对牙质的渗透性不足，因此粘结强度降低。进而，比较实验No.19的挥发性有机溶剂(C)的添加量过多，气吹处理后粘结材料层的有效成分不足，因此粘结强度降低。
权利要求
1.一种单液型牙科用粘结性组合物，其特征在于，该组合物含有
(A)包含5重量％以上含酸性基团的聚合性单体的聚合性单体成分；
(B)多价金属离子溶出性填料；
(C)挥发性有机溶剂；
(D)水；
所述多价金属离子溶出性填料(B)以从该填料溶出的多价金属离子量相对于1g所述聚合性单体成分(A)为1.0～7.0meq的量被调配；
所述挥发性有机溶剂(C)以相对于100质量份所述聚合性单体成分(A)为30～150质量份的范围、且满足下式(1)表示的条件的量被调配，
α≥20·X ......(1)
式中，α是所述挥发性有机溶剂(C)相对于100质量份所述聚合性单体成分(A)的调配量，
X是从所述多价金属离子溶出性填料(B)溶出的多价金属离子量，其为表示相对于1g所述聚合性单体成分(A)的量(meq)的数值；
所述水(D)以相对于100质量份所述聚合性单体成分(A)为3～30质量份的量被调配。
2.根据权利要求1所述的单液型牙科用粘结性组合物，其作为牙科用粘结材料涂布前的牙质前处理材料使用。
3.根据权利要求1所述的单液型牙科用粘结性组合物，其进一步含有(E)光聚合引发剂，可作为牙科用粘结材料来使用而无需使用牙质前处理材料。
4.根据权利要求1所述的单液型牙科用粘结性组合物，其中，进一步以相对于100质量份所述聚合性单体成分(A)为2～20质量份的量含有(F)多价金属离子非放出性的无机填充剂。
5.根据权利要求1所述的单液型牙科用粘结性组合物，其中，所述聚合性单体成分(A)中的含酸性基团的聚合性单体是含有磷酸基团的聚合性单体。
6.根据权利要求1所述的单液型牙科用粘结性组合物，其中，所述多价金属离子溶出性填料(B)是显示将0.1g该填料加入到10ml的10重量％的马来酸水溶液中、于23℃保持24小时时的多价金属离子溶出量为5.0～500meq/g填料的物质。
7.根据权利要求1所述的单液型牙科用粘结性组合物，其中，所述多价金属离子溶出性填料的平均粒径为0.01～5μm。
全文摘要
本发明的粘结性组合物含有(A)包含5重量％以上含酸性基团的聚合性单体的聚合性单体成分；(B)多价金属离子溶出性填料；(C)挥发性有机溶剂和(D)水，上述多价金属离子溶出性填料(B)以从该填料溶出的多价金属离子量相对于1g所述聚合性单体成分(A)的量X为1.0～7.0meq的量被调配，上述挥发性有机溶剂(C)以相对于100质量份上述聚合性单体成分(A)为30～150质量份的范围、且为20·X质量份以上(X是表示上述多价金属离子的溶出量的数)的量被调配，上述水(D)以相对于100质量份上述聚合性单体成分(A)为3～30质量份的量被调配。根据该组合物，能确保对牙质的高粘结强度，且能以单包装的形态保存，可用作牙质的前处理材料或牙科用粘结材料。
文档编号A61K6/00GK101448480SQ200780018729
公开日2009年6月3日 申请日期2007年5月25日 优先权日2006年5月26日
发明者松重浩司, 小栗真, 清水静香, 铃木健 申请人:株式会社德山齿科