专利名称：一种碳酸钙复合杀菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸钙纳米材料复合的杀菌剂及其制备方法。该复合杀菌剂具有抗菌、 除臭及部分吸收紫外线等功能，可用于陶瓷制品的杀菌处理、日常生活用品的消毒及女性卫 生用品、医药和化妆品等行业，属于材料化学和环境化学领域。
背景技术：
近年来，随着碳酸钙的超细化、结构复杂化及表面改性技术的发展，碳酸钙的应用价值 在快速地提高，新型产品层出不穷。纳米碳酸钙因其具有粒径小、比表面积大、表面活性高 及分散性能良好等优点，用途更为广泛。对不同形态的超细碳酸钙尤其是纳米级碳酸钙制备 技术的研究，已成为许多国家竞相研究开发的热点。目前，已有较多关于碳酸钙纳米材料制 备的报道，如控制沉淀法[崔爱莉，等，无机化学学报，2001， 17 (4): 518~522]、共聚物模 板法[齐利民，等，高等学校化学学报，2002,23 (8): 1595~1597]、碳化法[马洁，等，无机化 学学报)，2005， 21 (10): 1465~1470]、液晶模板法[孙建华，等，无机化学学报)，2007， 23 (1): 75~80]、支撑液膜法[吴庆生，等，Cryst Growth Des.， 2004, 4(4): 717~720、仿生合成 法[郭玉明，等，化学学报，2001， 59(3): 755~762]等。目前已见报道的碳酸钙结构有片状、 立方状、球状等，其中方解石型的纳米碳酸钙组装球，具有二级结构尺寸为纳米量级，材料 比表面积大、物理化学活性高、易于与其他材料复合等优点，因此在药物输送、组织培养、 催化、气体吸附、复合功能材料等领域具有广阔的应用前景，受到科研工作者的特别重视。 但是，现阶段却鲜见将该类材料用于杀菌领域的研究报道。
现阶段无机杀菌剂中使用的金属元素主要是对人体安全的银、铜、锌等，其中银的杀菌 能力最强，所以，银系杀菌剂是无机杀菌材料中最重要的一大门类，日益受到人们的关注。 它的杀菌机理一般认为是，银化合物或银金属粒子在接触到微生物之后会产生以下几方面作 用抑制微生物的呼吸、阻碍酶的合成、破坏蛋白质、损伤细胞膜、干扰DNA的结合。纳 米银粒子具有比普通银化合物或银金属粒子更加优异的杀菌活性，已被大量用于各类洗涤、 卫生产品，有较大的市场消耗量。特别是随着工农业的发展和人们生活水平的提高，对于环 境的要求将不断提高，对于安全环保的杀菌剂的需求量也将越来越大，有关纳米银类杀菌剂 的开发将是非常具有市场潜力的一类新兴产品。但是，银类杀菌剂的发展却受到银资源的限 制，由于贵金属资源的紧缺，国际市场上银的价格不断上涨。对银类杀菌剂需求的迅速增长 和银价格的不断攀升之间的矛盾日益突出，采用其他材料部分替代纳米银，制备纳米复合杀 菌剂的研究成为人们关注的热点。
目前，国内外已经有了较多关于复合杀菌剂的报道。在无机复合杀菌剂的制备中，尤其 是以无机纳米材料为载体的复合杀菌剂由于具有耐高温、杀菌力强，可吸附有机物等诸多特 点，现今已引起众多科研人员的极大兴趣。如，中国专利CN1711847公开了以普通羟基磷灰 石负载银离子、锌离子制备杀菌剂的方法；中国专利CN1739357公开了一种纳米复合载银羟 基磷灰石/二氧化钛消毒材料的制备方法，即以钛、银、钙、铵的无机盐为原料，采用液相共 沉淀法，制备载银羟基磷灰石，然后将载银羟基磷灰石分散于钛的无机盐水解得到的溶胶中， 结合后续热处理，得到载银羟基磷灰石/纳米二氧化钛复合粉体；中国专利CN1799642公开 了一种钛-羟基磷灰石生物活性材料的制备方法；Roland等对羟基磷灰石负载锡离子的情况进 行了研究(Langmuir2000,16,1360-1367)， Kiyotomi Kaneda等人利用羟基磷灰石与贵金属钯
复合制备催化剂；中国专利CN101204158采用羟基磷灰石与纳米银复合，制备出了纳米复合 杀菌剂。本发明首次将高活性纳米碳酸钙组装球与纳米银有机结合，制备出高效稳定的碳酸 韩/纳米银复合材料，该复合杀菌剂同现有的杀菌剂相比，具有活性更高，成本更低的优点。 这种复合杀菌剂以高活性纳米碳酸钙组装球为载体，利用其强有力的吸附性能，辅以联结剂， 与纳米银牢固复合，形成新型的无机纳米复合杀菌剂，大大降低了传统银系杀菌剂对贵金属 的消耗。因此，本发明用于规模化生产，无论是对我国新型无机杀菌剂的研制，还是对碳酸 钙等非金属矿产资源的开发利用，均具有非常重要的研究价值。
本发明涉及的纳米银/碳酸钙纳米材料复合杀菌剂，其原理主要是利用碳酸钙纳米材料的 吸附性能，先对细菌进行富集，而复合碳酸钙纳米材料表面的纳米银则可杀灭所吸附的细菌。 通过碳酸钙纳米材料与纳米银的协同作用，不但能实现杀菌剂杀菌效能的大幅提升，而且也 能达到降低纳米银用量的目的。另外，由于纳米碳酸钙特殊的球状结构，使杀菌剂的有效成 分能较好地悬浮在制剂中，且具有良好'的流动性，这种效果是使用其他碳酸钙纳米材料所无 法实现的。本发明将碳酸钙纳米材料与纳米银复合制备杀菌剂，既能提高纳米银的杀菌效果， 降低杀菌剂中银的用量，又可充分发挥发明者所在地碳酸钙特色矿产资源优势。因此，该发 明的实施，必将产生良好的社会效益和经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳酸钙复合杀菌剂及其制备方法。本发明采用市售的纳米银和 碳酸钙纳米材料为原料(这两种原料也可以自制)，利用碳酸钙纳米材料的吸附性能以及纳米 银的静电性，将两者有机地结合在一起，同时加入的表面活性剂也将有助于两者的牢固结合。 本发明提供的纳米银/碳酸钙纳米材料复合杀菌剂，具有热稳定性好、杀菌能力强、生产成本 低、理化活性强、对人体无伤害和无环境污染等优点，符合绿色化学要求。
本发明是通过如下技术方案实现的
一种纳米复合杀菌剂的制备方法，实施步骤如下
1) 确定目标产物纳米复合杀菌剂的化学组分含量为碳酸钙纳米组装球50-99wt%;纳 米银l~50wt%。按照复合杀菌剂中所碳酸钙纳米材料的量称取所需碳酸钙纳米材料，将其加 入至烧杯中，加入水或乙醇后充分搅拌；
2) 加入占纳米银和碳酸钙纳米材料总质量的0.01-5wtW的表面活性剂作为联结剂，超声 振荡或搅拌至分散均匀；
3) 按纳米银1 50wt。/。的比例，称取纳米银粉(粒径为l-100nm),混入上述体系中，超声 振荡或搅拌至体系分散均匀，即获得到目标产物；
其中，所述的纳米银为球状，片状，棒状，线状，无定型状颗粒或其混合物，所用的碳 酸钙纳米材料为市售或者自制。
所述的表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂优选脂 肪醇类、聚乙二醇类、聚乙烯醇类、醇酰胺类、垸基胺类、垸基苯酚类或其混合物；阴离子 表面活性剂优选羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐或其混合物。 有益效果
本发明的制备方法，其优势主要体现在
1) 通过液相反应获得了悬浮性高，比表面积大，分散性好，热稳定性高的纳米复合杀菌
剂；
2) 不使用任何有机溶剂，无"三废"排放，能耗低，成本少，符合可持续发展要求；3) 利用表面活性剂的润湿分散作用和表面修饰偶联作用，提高了纳米银与碳酸钙纳米材
料之间的复合牢固程度，该结构提高了杀菌剂中有效成分在制剂中的悬浮性与流动性，增强
了复合杀菌剂的适应性，扩大了使用范围；
4) 产物通过对球状纳米碳酸钙与纳米银的有效复合，在大大提高了复合杀菌剂的杀菌效 能的同时，还大大降低了纳米银的用量，减少了生产成本，降低了对贵金属资源的消耗。
5)为新型载银抗菌剂的制备及应用探索了一个新的发展思路，对于充分发挥池州等地方 碳酸钙矿物资源优势，提高碳酸钙矿产品的附加值，扩大碳酸钙生产企业产品的利润空间， 寻找到了一个新的极佳结合点。
实施例
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明 实施例l:称取碳酸钙纳米组装球50g分散在500毫升水中，向其中加入阴离子表面活性剂 十二烷基苯磺酸钠5g，超声振荡10min后，向其中加入纳米银50g，再超声振荡10min，即 得到液态的产物。
实施例2:称取碳酸钙纳米组装球99g分散在500毫升水中，向其中加入非离子表面活性剂 聚乙二醇lg，充分搅拌10min后，向其中加入纳米银lg，再搅拌20min，即得到液态的产物。 实施例3:称取碳酸钙纳米组装球99g分散在500毫升乙醇中，向其中加入非离子表面活性 剂聚乙二醇0.01g，超声振荡10min后，向其中加入纳米银lg，再超声分散20min，即得到液 态的产物。
实施例4:称取碳酸钙纳米组装球99g分散在500毫升乙醇中，向其中加入阴离子表面活性 剂十二垸基苯磺酸钠O.Olg，充分搅拌后，向其中加入纳米银lg，再充分搅拌，即得到液态 的产物。
实施例5:称取碳酸钙纳米组装球50g分散在500毫升水中，向其中加入非离子表面活性剂 土温-60 0.05g，充分搅拌后，向其中加入纳米银50g，再充分搅拌，干燥，即得到固态的产物。 实施例6:称取碳酸钙纳米组装球85 g分散在500毫升水中，向其中加入阴离子表面活性剂 a-磺基脂肪酸甲酯钠盐0.5g，搅拌10min后，向其中加入纳米银15g，再搅拌20min,即得到 溶液状态的产物，真空干燥后，即得到固态的纳米复合杀菌剂。
权利要求
1、一种碳酸钙复合杀菌剂及其制备方法，其特征在于确定该纳米银/碳酸钙纳米材料纳米 复合杀菌剂的主要组成为碳酸钙纳米材料50-99wt％；纳米银1～50wt％；按复合杀菌剂中所需碳酸钙纳米材料的量称取所需的碳酸钙纳米组装球材料，将其加入盛有水或乙醇的容器中；向上述体系中加入占纳米银和碳酸钙纳米材料总质量的0.01-5wt％的表面活性剂，搅拌或超声振荡至纳米碳酸钙纳米材料粉体分散均匀；按纳米银1～50wt％的比例，称取纳米银粉(粒径为1-100nm)，混入上述体系中，搅拌或超声振荡至体系均匀，即获得到目标产物。
2、 如权利要求1所述的纳米银/碳酸钙纳米材料纳米复合杀菌剂及其制备方法，其特征在于， 所述的非离子表面活性剂为脂肪醇类、聚乙二醇类、聚乙烯醇类、醇酰胺类、烷基胺类、 烷基苯酚类或其混合物。所述的阴离子表面活性剂为羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐或 其混合物。
3、 如权利要求1所述，加入的纳米银为球状，片状，棒状，线状，无定型状颗粒或其混合物， 粒径为l-100nm。
4、 如权利要求l所述，所用的碳酸钙纳米材料为碳酸钙纳米组装球。
全文摘要
本发明涉及一种碳酸钙复合杀菌剂及其制备方法。其特点是以碳酸钙纳米组装球材料和纳米银为原料，加入适量的表面活性剂作为联结剂和分散剂，制备出环保高效的纳米复合杀菌剂。该复合杀菌剂通过碳酸钙纳米材料与纳米银的协同作用，不但能实现纳米银杀菌效能的大幅度提升，降低纳米银的用量，减少贵金属资源的消耗，而且还能充分发挥我国池州等地碳酸钙矿产资源优势，提升碳酸钙矿产品资源的附加值。
文档编号A61K33/10GK101361490SQ20081021007
公开日2009年2月11日 申请日期2008年8月21日 优先权日2008年8月21日
发明者洁 光, 光晓元, 杨小红 申请人:杨小红