表面处理粉体以及掺合了该粉体的化妆品的制作方法

表面处理粉体以及掺合了该粉体的化妆品的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种拒水性良好，且光滑、触感轻盈、具有滋润感，与肌肤的密合性优良的化妆品用粉体，通过将该粉体用于化妆品，可对化妆品赋予优良的使用感、化妆效果、化妆持续性、经时稳定性。本发明是以硅凝胶进行表面处理的化妆品用粉体，通过以该硅凝胶进行表面处理，可赋予粉体良好的拒水性，呈现光滑、轻盈触感，赋予硅凝胶特有的滋润使用感，带来与肌肤的优良密合性。上述粉体优选无机粉体、有机粉体或它们的复合粉体，进一步，上述硅凝胶优选为下式(1)所示的两末端反应性二有机聚硅氧烷和作为交联剂的至少含有下式(2)的在1个分子中具有2个以上水解性基团的硅烷偶联剂或下式(3)的反应性有机聚硅氧烷的任一种的有机聚硅氧烷进行水解、缩合反应而得的硅凝胶。R1R22SiO-(R22SiO)L-SiR1R22
(1)R3R4nSiX(3-n)
(2)R53SiO-(R52SiO)n-SiR53
(3)
【专利说明】表面处理粉体以及掺合了该粉体的化妆品

【技术领域】
[0001] 本发明涉及以硅凝胶对化妆品用粉体进行了表面处理的化妆品用粉体以及含有 该粉体的化妆品。本发明的化妆用处理粉体的拒水性良好，且光滑、触感轻盈、有滋润感，与 肌肤的密合性优良，含有该粉体的化妆品在使用感和化妆效果、化妆持续性优良的同时，化 妆品的经时稳定性良好。

【背景技术】
[0002] 为了防止粉底或眼影、睫毛膏等彩妆化妆品由于汗而导致的糊妆，要求掺合的粉 体有对汗的拒水性。此外，作为防晒化妆品中用于防御紫外线的紫外线防御剂，掺合氧化锌 或二氧化钛、氧化铈、氧化铁微粒，在赋予作为防晒化妆品的拒水性或耐水性的同时，还为 了提高使用性和与肌肤的密合性掺合以聚硅氧烷化合物或脂肪酸、氨基酸等进行了表面处 理的粉体。
[0003] 以往，关于化妆品所使用的亲水性粉体的拒水化处理存在大量公知方法，尤其是 已经熟知有效利用聚硅氧烷化合物的拒水性。例如，公开了将滑石等矿物性粉末、和具有与 该粉末直接结合的氢原子的聚硅氧烷化合物通过混合机混合等使其单纯附着后，利用加热 烧结赋予拒水性的方法，或使用二甲基聚硅氧硅氮烷或三烷氧基聚二甲基硅氧烷等硅烷偶 联剂进行有机硅处理的方法。（专利文献1、2、3)
[0004] 而且，近年，大量掺合粉体的粉底等彩妆化妆品中很多讲求在向肌肤进行涂布或 散布时的流畅性和使用感，常常看到与以往相比改良了轻盈触感下的延展或流畅性、附着 性，能感到化妆时的舒适性的化妆品。使用性和与肌肤的密合性为二律背反的关系，还没有 满足这两个特性的产品。在以改良流畅性和使用感为目的的粉体中，开发了以下粉体：作为 球状的粉体，有二氧化硅珠或氧化铝珠、尼龙粉末、PMMA、聚氨酯、硅橡胶粉末、被覆有机硅 树脂的硅橡胶粉末、有机硅弹性体粉末等；具有扁平粒子形状中，有六方氮化硼或月桂酰赖 氨酸、板状硫酸钡、解理滑石、利用湿式粉碎法的合成云母、板状PMMA、板状纤维素等。即使 对这些粉体进行上述公知的表面处理，也不能满足使用性和与肌肤的密合性的兼顾。作为 粉末之外进行添加、含有的其它触感改良剂，有以KSG-15 (信越化学工业株式会社（信越化 学工業社）制）为代表的使具有Si-H基的二甲基聚硅氧烷和乙烯基聚二甲基硅氧烷进行 加成反应的部分交联有机聚硅氧烷（专利文献4、5、6)，其性状为硅凝胶状或者有机硅弹性 体状，是通过混合低粘度硅油和低分子的油而呈现凝胶状的组合物。作为表面处理粉体，公 开了与肌肤的附着性良好的用树脂被覆鳞片状无机粒子表面的触感柔和的粉体、为了得到 有机硅弹性体的流畅性佳的使用感而以有机硅弹性体被覆的粉体。（专利文献7、8、9、10) 被覆有机硅弹性体的粉体不但不能得到充分的拒水性，而且由于凝集性强而在被覆粉体粒 子时引发凝集，粉体粒子表面大量产生未处理部分。其结果是，具有使用感不理想，与肌肤 的密合性差的缺点。
[0005] 如上所述，不存在拒水性良好，且光滑、触感轻盈、有滋润感，与肌肤的密合性优良 的表面处理粉体，集合了这些技术的化妆品也尚不能满足需求。此外，以硅凝胶进行表面处 理的粉体并未具体例示。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利特公昭45-2915号
[0009] 专利文献2 :日本专利特许第3079395号
[0010] 专利文献3 :日本专利特开2006-206496号公报
[0011] 专利文献4 :日本专利特开昭63-152308号公报
[0012] 专利文献5 :日本专利特公平8-6035号公报
[0013] 专利文献6 :日本专利特许第2582275号公报
[0014] 专利文献7 :日本专利特许第3963635号
[0015] 专利文献8 :日本专利特许第3707758号公报
[0016] 专利文献9 :日本专利特开2010-163375号公报
[0017] 专利文献10 :日本专利特许2011-1332号公报


【发明内容】

[0018] 发明所要解决的技术问题
[0019] 如上所述，至今提出的技术，通过利用聚硅氧烷化合物的表面处理粉体不能得到 满足拒水性良好、使用感轻盈、有滋润感、与肌肤的密合性的粉体。本发明的目的在于提供 光滑、触感轻盈、有滋润感、与肌肤的密合性优良的化妆品用粉体及其制造方法，和含有该 粉体的化妆品。
[0020] 解决技术问题所采用的技术方案
[0021] 本发明人为了实现上述目的，进行认真研究的结果是，发现通过用硅凝胶对化妆 品用粉体进行表面处理，可提供拒水性良好，可呈现光滑、轻盈的触感，具有硅凝胶特有的 滋润使用感，与肌肤的密合性优良的粉体，掺合了该粉体的化妆品在使用感和化妆效果、化 妆持续性优良的同时，化妆品的经时稳定性也良好，从而完成了本发明。
[0022] 本发明提供下述以硅凝胶进行表面处理的化妆品用粉体及其制造方法，以及含有 该表面处理的化妆品用粉体的化妆品。
[0023] [1]以硅凝胶进行表面处理的化妆品用粉体。
[0024] [2]上述以硅凝胶进行表面处理的化妆品用粉体的制造方法。
[0025] [3]含有上述以硅凝胶进行表面处理的化妆品用粉体的化妆品。
[0026] 本发明涉及以硅凝胶进行表面处理的化妆品用粉体。
[0027] 作为本发明的上述以硅凝胶进行表面处理的化妆品用粉体的优选形态，可例举以 下。
[0028](i)如[1]所述的化妆品用粉体，其中，所述粉体为无机粉体、有机粉体或它们的 复合粉体。
[0029] (ii)如[1]或（i)所述的以硅凝胶进行表面处理的化妆品用粉体，其中，所述硅凝 胶是使下式（1)所示的两末端反应性二有机聚硅氧烷和作为交联剂至少含有下式（2)的在 1分子中具有2个以上的水解性基团的硅烷偶联剂或下式（3)的反应性有机聚硅氧烷的任 一种的有机聚硅氧烷进行水解、缩合反应而得。
[0030] [化 1]
[0031]R1R22SiO-(R22SiO)L-SiR1R22 (I)
[0032] (R1为水解性基团的羟基、氨基、乙酰氧基、烷氧基、氢原子，R2为非取代或取代的 碳数1?20的1价烃基，L为3?10000。）
[0033] [化 2]
[0034]R3R4nSiX(3-n) (2)
[0035] (R3为选自碳数1?20的1价经基、氨基、氨基乙基、巯基、异氰酸酯基、苯基的基 团，R4为选自碳数〇?3的1价低级烷基、苯基的基团，X为羟基或烷氧基，η为0或1。）
[0036][化 3]
[0037]R53SiO- (R52SiO)n-SiR53 (3)
[0038] (R5为水解性基团或非取代或取代的碳数1?20的1价烃基，水解性基团为羟基、 氨基、乙酰氧基、烷氧基、氢原子的任一种，η为3?1000,在1个分子中至少具有3个水解 性基团。）
[0039](iii)如权利要求[1]以及⑴?（ii)中的任一种所述的化妆品用粉体，其中， 所述硅凝胶在25°C下形变率为17%，通过剪切频率4Hz时的动态粘弹性测定的复数模量为 3000 ?lOOOOOPa，损耗系数tanδ为 1 ?2. 5。
[0040] (iv)如[1]以及⑴?（iii)中的任一项所述的化妆品用粉体，其中，上式⑴的 二有机聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷醇。
[0041] (V)如（iv)所述的化妆品用粉体，其中，将对上式（1)的二甲基硅氧烷单位L数 为3?1000的所述聚二甲基硅氧烷醇进行机械乳化而得的水乳液用作进行表面处理的起 始原料。
[0042] (Vi)如（iv)所述的化妆品用粉体，其中，将对上式⑴的二甲基硅氧烷单位L数 为3?1000的所述聚二甲基硅氧烷醇进行乳液聚合而得的水乳液用作进行表面处理的起 始原料。
[0043] (Vii)如（Vi)所述的化妆品用粉体，其中，将通过将八甲基环四硅氧烧作为起始 原料进行乳液聚合而得的聚二甲基硅氧烷醇的水乳液用作进行表面处理的起始原料。
[0044] (viii)如（V)?（vii)中的任一项所述的化妆品用粉体，其中，所述聚二甲基娃氧 烷醇的水乳液中含有的表面活性剂至少包含酰化氨基酸。
[0045] (ix)如（V)?（viii)中的任一项所述的化妆品用粉体，其中，所述聚二甲基娃 氧烷醇的水乳液中的聚二甲基硅氧烷醇重量（A)和表面活性剂量（B)的掺合重量比（B)/ (A)X100 低于 6.0。
[0046] (X)如[1]以及⑴?（ix)中的任一项所述的化妆品用粉体，其中，上式⑵的硅 烷偶联剂的有机基团R3为氨基或苯基的任一种。
[0047] (xi)如[1]以及⑴?（X)中的任一项所述的化妆品用粉体，其中，所述硅凝胶和 化妆品用粉体的重量比为100/0. 1?100/25. 0。
[0048](xii)如[1]以及⑴?（xi)中的任一项所述的化妆品用粉体，其中，在水溶性溶 剂和化妆品用粉体的混合状态为毛细管或浆料的任一种状态下，在化妆品用粉体的存在下 分别添加或同时添加所述（1)的两末端反应性二有机聚硅氧烷和所述（2)的硅烷偶联剂或 上述（3)的有机聚硅氧烷的工序中，通过至少使部分进行水解、缩合反应的工序而得。
[0049] (Xiii)化妆品，其中含有0· 1重量％以上的[1]以及⑴?（Xii)中的任一项所 述的以硅凝胶进行表面处理的化妆品用粉体。
[0050] 发明效果
[0051] 本发明的化妆品用粉体是拒水性良好，可呈现光滑、轻盈的触感，具有硅凝胶特有 的滋润的使用感，与肌肤的密合性优良的粉体，掺合该粉体的化妆品可提供在使用感和化 妆效果、化妆持续性优良的同时经时稳定性良好的化妆品。

【具体实施方式】
[0052] 以下，对于本发明，按照[1]以硅凝胶进行表面处理的化妆品用粉体，[2]上述以 硅凝胶进行表面处理的化妆品用粉体的制造方法，[3]含有上述以硅凝胶进行表面处理的 化妆品用粉体的化妆品的顺序进行详细说明。
[0053] [1]以硅凝胶进行表面处理的化妆品用粉体
[0054] 本发明的化妆品用粉体是以硅凝胶进行了表面处理的粉体，优选将聚二甲基硅氧 烷醇的水乳液作为起始原料，以硅凝胶进行表面处理而成的表面处理粉体。
[0055][化妆品用粉体]
[0056] 本发明的表面处理粉体是掺合在化妆品中的化妆品用粉体。化妆品用粉体可以是 通常使用的无机粉体、有机粉体或无机/无机复合粉体、无机/有机复合粉体、有机/有机 复合粉体的任一种，可将单独1种或将2种以上适当组合使用，可使用具有对人体和肌肤的 安全性的、实质上能够用于化妆品的粉体以及全部范围的粒径的粉体。此外，其几何学形态 只要是通常化妆品所使用的形态即可，可以是球状、半球状、星型状、多面体状、纺锤状、针 状、板状等任一种形状，此外，可以是无孔质、多孔质的任一种。
[0057] 平均粒径优选0. 01?500μm的范围，更优选0. 1?100μm。如果粒径小于 0. 01μm，则有时发生由硅凝胶引起的强凝集，使用感或轻盈触感下降；如果大于500μm， 则物理上的磨料感强，流畅性的提高不理想。另外，平均粒径根据粉体粒子的各种形状，适 当选择利用显微镜法、光散射法、激光衍射法、液相沉降法、电阻法等原理进行测定。
[0058] 作为无机粉体，可例举絹云母、天然云母、烧成云母、合成云母、合成絹云母、氧化 铝、云母、滑石、高岭土、膨润土、蒙皂石、蒙脱石、锂蒙脱石、沸石、碳酸钙、碳酸镁、硅酸酐、 硅酸镁、硅酸铝、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶盐、磷酸钙、氧化镁、硫酸钡、硅酸铝镁、 氧化铁、氧化铬、氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铝、氧化镁、氢氧化铬、普鲁士蓝、群青、碳酸 钙、碳酸镁、磷酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、硫酸镁、碳化硅、钨酸金属盐、铝酸镁、硅酸铝镁、羟 基氯化铝、黏土、羟基磷灰石、陶瓷粉末、氮化硼、氮化铝、氮化钛、氮化硅、金刚砂、钛酸钴、 钛酸铁、钛酸钴锂、铝酸钴、无机蓝色系颜料、铝粉、金粉、銀粉、铁粉、钛粉、低阶氧化钛、微 粒氧化钛、蝶状硫酸钡、花瓣状氧化锌、四足状氧化锌、微粒氧化锌、氧化钛被覆云母、氧化 钛被覆云母、氧化钛被覆二氧化硅、氧化钛被覆合成云母、氯化氧铋、氧化钛被覆滑石、魚鳞 箔（魚鱗箔）、氧化钛被覆着色云母、氧化钛被覆硼硅酸（钠/钙）、氧化钛被覆硼硅酸（钙 /铝）、氧化锌被覆滑石、氧化锌被覆云母、氧化锌被覆二氧化硅、氧化铁红被覆云母、氧化 铁红被覆云母钛、氧化铁红?黑色氧化铁被覆云母钛、胭脂红被覆云母钛、胭脂红·普鲁士 蓝被覆云母钛、不锈钢粉末、铜粉末、电气石粉末、锰紫、钴紫、玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤 维、氧化铝纤维、β-硅灰石、烧蛭石、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、碱性硫酸镁纤维、氮化硅纤 维等、钨酸金属、铝粉末、铜粉末、不锈钢粉末等金属粉末颜料。
[0059] 这些粉体可以使用1种，也可以将多种组合使用。例如可例举，在云母粒子表面或 珍珠粒子表面上复合化了氢氧化铝的粉体（商品名EXCELMICAJP-2、EXCELPEARL:三好 化成株式会社）、在絹云母粒子表面上复合固定化了羟基磷灰石和氧化锌的粉体（商品名 PowderLaVie:三好化成株式会社）、在云母粒子表面上复合化了二氧化娃珠的粉体（商 品名SXI-5 :三好化成株式会社）、在云母或滑石粒子表面上复合化了氧化钛或微粒氧化钛 的粉体（TMC系列或TTC系列：三好化成株式会社）等。
[0060] 作为有机粉体、可例举聚酰胺、聚丙烯酸?丙烯酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯、苯乙烯·丙烯酸共聚物、二乙烯基苯?苯乙烯共聚物、聚氨酯、乙烯树脂、尿素树脂、三 聚氰胺树脂、苯胍胺、聚甲基苯胍胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基 丙烯酸甲酯、纤维素、丝绸、酚醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、有机硅树脂粉末、有机硅橡胶粉 末、特富龙（注册商标）粉末等氟樹脂粉末等粉体、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸 镁、肉豆蘧酸锌、肉豆蘧酸镁、十六烷基磷酸锌、十六烷基磷酸钙、十六烷基磷酸锌钠等金属 皂等，月桂酰赖氨酸、烷基磷酸盐、壳多糖、壳聚糖、多糖类粉末、蛋白质粉末、炭黑，进一步 可例举有机类色素，作为其具体例、可例举红色3号、红色104号、红色106号、红色201号、 红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色227号、红色228号、 红色230号、红色401号、红色505号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色 204号、黄色401号、蓝色1号、蓝色2号、蓝色201号、蓝色404号、绿色3号、绿色201号、 绿色204号、绿色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色206号、橙色207号等 焦油色素；胭脂红酸、紫胶色酸、红花苷（力 > 寸$ ^ 巴西红木红（^ 5 '7'U^ )、藏花素 等天然色素。
[0061]而且，本发明中经表面处理的粉体为了提高与表面处理剂的亲和性和固着性，可 被例如铝、钙、镁、铈、硅、锆、钛、锌、铁、钴、锰、镍以及锡的至少1种的氧化物或含水氧化物 所被覆。
[0062][硅凝胶的制法]
[0063]本发明中所称的硅凝胶，是指由固化性液状有机硅组合物得到的化合物，该硬化 包括通过加成反应实现的和缩合反应实现的。作为加成反应，例如可例举使在一个分子中 至少具有2个1价烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷和在一个分子中至少具有3个与硅原 子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷在钼类催化剂下进行加成反应而得的硅凝胶。作为缩合 反应，可例举将由在一个分子中至少具有2个与硅原子结合的羟基的有机聚硅氧烷和在一 个分子中至少具有3个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷构成的液状有机硅组合 物在缩合催化剂的存在下进行缩聚的硅凝胶。
[0064]得到本发明的硅凝胶的优选的方法是利用缩合反应的方法。优选形态是使下式 (1)所示的两末端反应性二有机聚硅氧烷和作为交联剂至少含有下式（2)的在1分子中具 有2个以上的水解性基团的硅烷偶联剂或下式（3)的反应性有机聚硅氧烷的任一种的有机 聚硅氧烷进行水解、缩合反应而得的具有二有机聚硅氧烷的微三维交联结构的聚合物。
[0065][化1]
[0066]R1R22SiO-(R22SiO)L-SiR1R22 (1)
[0067] (R1为水解性基团的羟基、氨基、乙酰氧基、烷氧基、氢原子，R2为非取代或取代的 碳数1?20的1价烃基，L为3?10000。）
[0068] [化 2]
[0069] R3R4nSiX(3-n) (2)
[0070] (R3为选自碳数1?20的1价煙基、氣基、氣基乙基、疏基、异氛酸醋基、苯基的基 团，R4为选自碳数〇?3的1价低级烷基、苯基的基团，X为羟基或烷氧基，η为0或1。）
[0071] [化 3]
[0072]R53SiO-(R52SiO)n-SiR53 (3)
[0073] (R5为水解性基团或、非取代或取代的碳数1?20的1价烃基，作为水解性基团为 羟基、氨基、乙酰氧基、烷氧基、氢原子的任一种，η为3?1000,在1个分子中至少具有3个 水解性基团。）
[0074] 此处，作为式中的R2,例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、 十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基； 环丁基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、β-苯 基丙基等芳烷基；以及结合在这些基团的碳原子上的氢原子的部分或者全部被卤素原子 (氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）等原子及/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环 氧丙氧基、氨基、巯基、羧基等取代基所取代的烃基等。
[0075] 对化妆品用粉体进行表面处理的硅凝胶不同于有机硅弹性体，非弹性固体但可取 粒子形状。在该情况下，可以以任意形状对粉体粒子表面进行表面处理。本发明所称的表 面处理是指硅凝胶附着或被覆在粉体粒子表面的状态。粉体粒子的表面上所附着的密度和 形状在能够体现实现本发明时的效果的情况下没有特别限定。即，可以是粒子状的硅凝胶 稀疏地附着在粉体粒子表面，粒子状的硅凝胶无间隙地被覆附着在粉体粒子表面，不成粒 子形状的硅凝胶稀疏地附着在粉体粒子表面，硅凝胶以被膜状无间隙地被覆附着在粉体粒 子表面，也可以是以将这些形态进行组合的状态。
[0076] 得到本发明所称的硅凝胶的适当的有机硅的微交联反应体系中的1种是例如，硅 烷醇Si-ΟΗ)基和氢化硅Si-Η)基之间的缩合反应，硅烷醇Si-ΟΗ)基和能够 水解或缩合的硅烷基，即^SiOR(烷氧基）、三Si-OC(0)CH3、eSi-NR2以及ξSi-ON=CR2 之间的缩合反应，伴随氢化硅和能够水解或缩合的基团之间的缩合反应，以及能够水解或 缩合的2个相同或不同的化学种类的集团之间的缩合反应。
[0077] 该微交联反应体系的一例为，具有娃烧醇基的娃氧烧聚合物和与娃原子直接结合 的、具有能够水解的基团的交联性化合物之间的反应。该反应体系的另一例为，具有与硅原 子直接结合的、能够水解或缩合的基团的硅氧烷聚合物和具有硅烷醇基的交联性化合物之 间的反应。该固化体系的又一例为，2个具有与硅原子直接结合的、能够水解或缩合的基团 的硅氧烷聚合物之间的反应。该固化体系的再一例为，具有与硅原子直接结合的、能够水解 或缩合的基团的硅氧烷聚合物和具有活性氢原子的基团，即具有羟基、脲基、巯基或氨基的 硅氧烷聚合物之间的反应。
[0078] 本发明中最优选的微交联反应体系的种类是，硅烷醇基（=SiOH)与乙氧基硅烷 基SiOCH2CH3)、硅烷醇基SiOH)与甲氧基硅烷基SiOCH3)、硅烷醇基SiOH) 与氢硅烷基（=SiH)等缩合反应。
[0079] 作为本发明中优选的微交联反应体系，在以利用缩合反应的反应制得硅凝胶的情 况下，上述（1)所示的两末端反应性二有机聚硅氧烷和上式（2)所示的硅烷偶联剂以及、或 上式（3)所示的在1个分子中至少具有3个水解性基团的反应性有机聚硅氧烷可选自以 下。
[0080] 作为上式（1)的两末端反应性二有机聚硅氧烷，为两末端硅烷醇基改性或甲氧基 改性、乙氧基改性、氨基改性、两末端硅烷醇基改性有机硅。作为通常而言能够获得的，可 例举两末端硅烷醇基改性有机硅X-21-5849、X-21-5841、KF-9701A(信越化学工业株式会 社），FINISHWS62M、CT601M、CT5000M、CT6000M(旭化成瓦克有机硅株式会社（旭化成^ V力一iU2 - >社））；两末端氨基改性有机硅KF8010、X-22-161A、KF8008(信越化学工 业株式会社）等。作为本发明优选的两末端反应性二有机聚硅氧烷，优选在水解、缩合反应 后作为副产物生成水的两末端硅烷醇基改性有机硅（聚二甲基硅氧烷醇）。
[0081] 作为上式（2)的硅烷偶联剂的例子，可例示二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基 娃烧、-甲基-乙氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、-苯基-乙氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、 3_环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷、2- (3,4-环氧基环己基） 乙基二乙氧基娃烧、3-丙稀醜氧基丙基二乙氧基娃烧、3-甲基丙稀醜氧基丙基二乙氧基娃 烧、N- (2-氣基乙基）氣基丙基二乙氧基娃烧、3-氣基丙基二乙氧基娃烧、3-疏基丙基 甲基二乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷等，但不受这些的限定，也可以进一步根据目的将 2种以上混合使用。
[0082] 作为上式（3)的在1个分子中至少具有3个水解性基团的反应性有机聚硅氧烷的 例子，可例举α_二轻基二甲基聚娃氧烧、α_二烧氧基聚二甲基娃氧烧、α，ω_二烧氧基 聚二甲基硅氧烷、α，ω-六烷氧基聚二甲基硅氧烷、二甲基氢聚硅氧烷、三乙氧基甲硅烷基 乙基聚二甲基硅氧基乙基二甲基硅氧烷、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧基乙基己基 二甲基硅氧烷等，但不受这些的限定，也可进一步根据目的将2种以上混合使用。
[0083]本发明中更优选的微交联反应体系为将上式（1)的两末端反应性二有机聚硅氧 烷与水悬浮液或水乳液的形态作为起始原料与上述交联剂进行反应的硅凝胶。作为制备上 式（1)的两末端反应性二有机聚硅氧烷的水乳液的方法，可例示将低分子环状硅氧烷作为 起始原料进行乳液聚合的方法，或至少包括油状的两末端反应性二有机聚硅氧烷与表面活 性剂、水的体系通过乳化混合装置进行机械乳化的方法。为了实施乳化工序可使用任意种 类的混合装置。即，可使用分批式混合机、行星型混合机、单轴或多轴螺杆挤出机这样的连 续混合机，动态或静态混合机、胶体磨、均化器以及声谱显示仪（^ 7 > -々一），或者将这 些组合使用。
[0084]可利用公知的方法制造乳液，但例如在利用机械乳化得到两末端反应性二有机聚 硅氧烷的水乳液的情况下，受到二有机硅氧烷的粘度的限制。二有机硅氧烷重复单元数优 选为3?1000的范围。作为制法，可将两末端反应性二有机聚硅氧烷与表面活性剂、水进 行混合乳化而得。得到的有机聚硅氧烷的分子量可由将乳液的水干燥而挥发后的成分利用 GPC测定PS换算Mw得知。
[0085]作为另一种方法，在通过乳液聚合得到两末端反应性二有机聚硅氧烷的水乳液的 情况下，可在低分子环状硅氧烷或聚二甲基硅氧烷醇中，添加表面活性剂和水进行乳化，接 着添加酸使其进行聚合反应后，添加碱进行中和，制造含有与直链状的分子的两末端的硅 原子结合的羟基的有机聚硅氧烷的水乳液。得到的有机聚硅氧烷的分子量与上述相同，可 利用GPC测定PS换算Mw得知。
[0086] 此外，作为其它的方法，还可以添加低分子环状硅氧烷和微量交联剂、表面活性剂 和水进行乳化，接着添加酸使其进行聚合反应后，添加碱进行中和，得到含有与两末端的硅 原子结合的羟基的、部分微交联的有机聚硅氧烷有机硅的水乳液。
[0087]对用于两末端反应性二有机聚硅氧烷的水乳液的乳化的表面活性剂没有特别的 限定，例如可例举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙 二醇脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖 醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚 氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪 酸酯、聚氧乙烯植物留烷醇醚、聚氧乙烯植物留醇醚、聚氧乙烯胆固醇醚、聚氧乙烯胆固醇 基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、蔗糖脂肪酸酯、甲基葡糖苷脂肪酸酯、烷基聚糖苷、 直链或者支链状聚氧乙烯改性有机硅氧烷、直链或者支链状聚氧乙烯聚氧丙烯改性有机硅 氧烷、聚氧乙烯?烷基共改性有机硅氧烷、直链或者支链状聚氧乙烯聚氧丙烯?烷基共改 性有机硅氧烷、直链或者支链状聚甘油改性有机硅氧烷、直链或者支链状聚甘油·烷基共 改性有机硅氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等非离子 型表面活性剤；烧基硫酸醋盐、聚氧乙稀烧基酿硫酸醋盐、聚氧乙稀烧基苯基酿硫酸醋盐、 脂肪酸烷醇酰胺的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、 α-磺基脂肪酸酯盐、烷基萘基磺酸、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷烃磺酸盐、N-酰基牛磺酸 盐、-烧基横基玻拍酸盐、单烧基横基玻拍酸盐、聚氧乙稀烧基酿横基玻拍酸盐、脂肪酸盐、 聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、N-酰基氨基酸盐、单烷基磷酸酯盐、二烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷 基醚磷酸酯盐、羧基甲基纤维素、聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、萘基磺酸盐福尔马林缩聚 物、芳香族磺酸盐福尔马林缩聚物、羧基乙烯聚合物、苯乙烯氧亚烷基酸酐共聚物等阴离子 型表面活性剂；烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧乙烯烷基二甲基铵盐、二聚氧乙 烯烷基甲基铵盐、三聚氧乙烯烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基非那吡啶盐、单烷基胺 盐、二烷基胺盐、三烷基胺盐、单烷基酰胺胺盐、阳离子化纤维素等阳离子型表面活性剂；烷 基二甲基氧化胺、烷基二甲基羧基甜菜碱、烷基酰胺丙基二甲基羧基甜菜碱、烷基羟基磺 基甜菜碱、烷基羧基甲基羟基乙基咪唑甜菜碱等双离子型性表面活性剂。这些表面活性 剂可以单独使用1种或将2种以上适当组合使用。作为优选的表面活性剂，优选对肌肤的 刺激性低的、PRTR法（化学物质排放把握管理促进法：PollutantReleaseandTransfer Register)等非限制物品。例如，可例示聚醚改性聚硅氧烷或月桂酰基谷氨酸、肉豆蘧酰基 谷氨酸、月桂酰基天门冬氨酸、肉豆蘧酰基天门冬氨酸、月桂酰基丙氨酸、月桂酰基甲基牛 磺酸、肉豆蘧酰基甲基牛磺酸等的Na或K盐等，可以掺合1种以上。
[0088] 为了得到本发明所称的硅凝胶，在将起始原料设为两末端反应性二有机聚硅氧烷 的水乳液的情况下，水乳液中所含的表面活性剂从赋予表面处理粉体拒水性和粉体的吸附 等导致残留的方面来看优选尽可能少，两末端反应性有机聚硅氧烷（A)和表面活性剂量 (B)的掺合重量比（BV(A)X100优选低于6.0。如果在6.0以上则有进行了表面处理的粉 体的拒水性有时下降，有时不能得到轻盈触感。
[0089]两末端反应性二有机聚硅氧烷和交联剂的掺合比或反应性基团的数量取决于通 过微交联反应是否可得到硅凝胶。通常在反应性二有机聚硅氧烷的反应性基团的数量和交 联剂的反应性基团的数量之和至少为5的情况下，通过交联反应形成有机硅弹性体状结构 物。如果两末端反应性二有机聚硅氧烷和交联剂的分子量都小，则虽然由于得到的有机硅 聚合物为固体弹性体而因此不能一概而论，但本发明的硅凝胶可以通过使两末端反应性二 有机聚硅氧烷和交联剂的比例大致在100/0. 1?100/35(wt% )的掺合范围内而得。如果 交联剂量少于〇.Iwt%则为具有粘性的硅油或口香糖状，如果多于35wt%则成为具有弹性 的有机硅弹性体状，表面处理粉体的拒水性下降。
[0090] 也可在两末端反应性二有机聚硅氧烷和交联剂的微交联反应的时添加引发反应 的催化剂。作为优选的适当的催化剂，可例举酸性物质或碱性物质。对酸性物质没有特别限 定，例如可使用乳酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等有机酸，盐酸、硫酸、磷酸、氯化铝、氯化锌、 氯化镁、聚氯化铝、硫酸铝、硫酸锌等。
[0091] 对碱性物质没有特别限定，例如可使用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢 氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸钾、碳酸钠等碱金属碳 酸盐；氨、三乙醇胺等。
[0092] 本发明中，硅凝胶只要以没有橡胶弹性的有机硅为主成分的化合物即可。通常在 为聚二甲基硅氧烷的情况下，如果线形硅氧烷的单元数少、即分子量小，则具有挥发性，随 着分子量增大成为液状、粘稠液体、树胶状。通过在具有线形分子结构的聚二甲基硅氧烷链 中添加分子交联剂，根据其添加量的增加，形状变化为凝胶状、弹性体、树脂状物。
[0093] 本发明中作为表面处理所使用的被覆剂的硅凝胶的量根据使用的粉体的种类和 被覆方法而不同，没有特别限定，但粉体和该作为表面处理剂的硅凝胶的比例以质量比计， 优选为粉体：硅凝胶=99.99 : 0.01?70 : 30,特别优选99 : 1?90 : 10。如果在该 范围内，则可得到本发明的光滑、触感轻盈、具有滋润感，与肌肤的密合性优良的化妆品用 粉体。
[0094] 本发明所称的硅凝胶是指具有没有橡胶弹性、即橡胶硬度的二有机聚硅氧烷的 微三维交联结构的聚合体。作为规定本发明的硅凝胶的方法，测定橡胶硬度的方法为IS07619-1所规定的利用杜罗回跳式硬度计的测定法。该测定法是根据可测定软质橡胶硬 度的杜罗回跳式硬度计型AO的测定法，本发明优选的硅凝胶的测定值是低于10,更优选低 于5,进一步优选0。
[0095] 而且，本发明中，采用硅凝胶的流变特性在动态粘弹性测定中25°C下形变率为 17%，剪切频率4抱时的复数模量为3000?100000?&，损耗系数七 &1^为1.0?2.5的硅 凝胶。更优选复数模量为10000?l〇〇〇〇〇Pa，损耗系数（损耗模量G"/贮能模量G'）tan δ 为I. 0?2. 0。如果上述复数模量小于3000Pa则显示出作为硅油的性质，不能得到本发明 的使用感。如果复数模量大于100000则显示出弹性体的性质，有拒水性和与肌肤的密合性 下降的倾向。如果损耗系数tan δ低于1.0则显示出弹性体的性质，有拒水性和与肌肤的 密合性下降的倾向。如果损耗系数tan δ大于2. 5则显示出作为硅油的性质，不能得到本 发明的使用感。此处剪切频率设为4Hz是由于对人而言这是通常的物理动作速度范围，其 与对肌肤涂布化妆品时的速度近似。本发明的硅凝胶的流变特性可如下测定。
[0096] 动态粘弹性测定装置：Rheosol-G3000(UBM公司（UBM社）制）
[0097] 测定夹具：直径20mm的平行板
[0098] 测定频率：4Hz
[0099]测定温度：25 土L(TC
[0100] 测定形变的设定：形变率设定为17%，以自动测定模式进行测定。
[0101] 测定试样厚度（间隙）：1.Omm
[0102] 硅凝胶的橡胶硬度测定以及动态粘弹性测定中的试样制备方法可以将两末端反 应性二有机聚硅氧烷在离子交换水中以表面活性剂进行乳化后，添加交联剂使PH为碱性 后，通过加热使水挥发作为残留成分而得。
[0103] [2]硅凝胶化妆用粉体的制造方法
[0104] 本发明中的以硅凝胶进行表面处理的化妆品用粉体的制法可以通过将化妆品用 粉体和硅凝胶以混合机等进行单纯混合处理。由于硅凝胶使粉体粒子之间牢固地凝集，从 拒水性和使用感、与肌肤的密合性的观点考虑优选并用表面张力低的有机溶剂进行混合处 理，但本发明更优选的硅凝胶处理粉体的制法是，可以以原位法（in-situ法）在化妆品用 粉体的存在下使硅凝胶在粉体粒子表面上析出后，通过以加热将硅凝胶牢固附着在粒子表 面的方法而得。作为更优选的制法，有将两末端反应性有机聚硅氧烷的水乳液作为起始原 料以上述原位法（in-situ法）牢固附着硅凝胶的方法。通过该制法可提高对粉体粒子表 面的硅凝胶的附着和被覆的均匀性，可得到能够赋予良好的拒水性和更良好的轻盈使用感 的、与肌肤的密合性更优良的硅凝胶化妆品用粉体。
[0105] 本发明中的以硅凝胶进行表面处理的化妆品用粉体的制法是，在使水溶性溶剂和 化妆品用粉体的混合状态为毛细管、浆料的任一种状态下，在化妆品用粉体的存在下分别 添加或同时添加上述（1)的两末端反应性二有机聚硅氧烷和上述（2)或上述（3)的化合 物，在该工序中使至少一部分进行水解、缩合反应后，在样品温度100?180°C下加热3小 时以上得到表面处理粉体的方法。具体而言，虽然根据粉体的粒径和比表面积、吸水量而不 同，但相对于化妆品用粉体100质量份，水溶性成分优选为3?1500质量份，更优选10? 800质量份。由于不足3质量份则不为毛细管范围而是干式混合的状态，因此发生粉体粒子 的凝集，使用感差。如果超过1500质量份则表面处理粉体的生产性变差，制造成本增大，因 而不理想。
[0106] 本发明所称的粉体和液体的混合状态是指固体和液体以及气体的填充状态为： (a)固相以及气相连续，液相几乎不存在的干（Dry)状态；(b)固相以及气相连续，液相不连 续的摆动（Pendular)状态；（c)固相、气相以及液相连续的链索（Funicular)状态；（d)固 相不连续，液体为连续但不流动状态的毛细管（Capillary)状态；(e)固相不连续，液体为 连续且流动状态的浆料（Slurry)状态；其中优选以（d)和（e)的状态下一边混合或混炼、 搅拌，一边进行水解、缩合反应。
[0107] 作为水溶性溶剂，指水、乙醇、异丙醇（IPA)的任一种以及它们的混合溶剂。从环 境和成本的观点考虑优选水溶性溶剂为水，但在去除反应流程中作为副产物生成的化合物 或表面活性剂等时可将乙醇或IPA作为清洗溶剂使用。
[0108] 作为毛细管状态下的制法例如将化妆品用粉体和水溶性溶剂和两末端反应性二 有机聚硅氧烷用捏合机充分混炼后，在混炼下慢慢添加交联剂，根据需要添加作为反应催 化剂的酸性物质或碱性物质，再混炼一定的时间。将混炼物取出，用热风干燥机按照样品温 度为设定温度的条件以100?180°c的温度加热3小时以上后冷却，粉碎制成硅凝胶表面处 理粉体。此时的聚二甲基硅氧烷醇为油状状态或水乳液状态均可，从拒水性的方面考虑优 选使用水乳液。
[0109]作为在浆料状态下的制法例如将化妆品用粉体投入水溶性溶剂以搅拌机使其分 散。在搅拌下缓慢添加两末端反应性二有机聚硅氧烷的水乳液，在均匀后，缓慢添加交联剂 进一步保持搅拌，根据需要添加作为反应催化剂的酸性物质或碱性物质，再搅拌一定的时 间。随着缩合反应的进行浆料液粘度增加，因此进行一定时间的搅拌。通过过滤或离心机 进行脱液，根据需要将清洗、脱液后的滤饼用热风干燥机按照样品温度为设定温度的条件 以100?180°C的温度加热3小时以上后冷却，粉碎制成硅凝胶表面处理粉体。此时的固液 分离可通过在常压下或减压下进行加热来进行，具体而言，可例举在加热下将分散液进行 静置去除水分的方法，在加热下一边搅拌分散液使其流动一边去除水分的方法，急骤干燥 器或喷雾干燥器这样的在热风气流中将分散液喷雾、使其分散的方法，利用流动热介质的 方法等。
[0110] 在上述毛细管状态或浆料状态下的制法中，两末端反应性二有机聚硅氧烷和交联 齐IJ、反应催化剂的添加顺序可根据粉体的种类，按照可得到本发明最好效果的工序进行处 理即可，可分开添加或同时添加。
[0111] 对于上述制法中的混炼或搅拌，强混炼或搅拌时能够对粉体粒子进行均匀的表面 处理而优选，可例举捏合机或二轴混炼机、分散式混合机、均相混合机等。
[0112] 表面处理时的温度优选5?60°C，更优选15?30°C。该温度如果低于5°C则水解、 缩合反应难以进行，不能得到作为目的的效果，如果高于60°C则得到的粒子产生强凝集，使 用感变差。
[0113] 干燥后的粉体根据粉体粒子的凝集状态可以用销棒粉碎机（CS>)或锤磨 机、喷射磨机、球磨机等粉碎机进行破碎或分级。
[0114] [3]含有硅凝胶化妆品用粉体的化妆品
[0115] 本发明的硅凝胶化妆品用粉体可用于各种化妆品，例如护肤产品、彩妆产品、护发 产品。止汗剂产品、抗紫外线产品等，特别适合用于外用在皮肤或毛发上的化妆品。对该 复合粒子的掺合比例没有特别限定，根据各种制剂，相对于化妆品总量适当选择为〇. 1? 100. 0质量％的范围。该化妆品可在不损害本发明的效果的范围内与通常的化妆品所使用 的各种成分进行掺合。作为成分，例如可含有油剂、粉体、表面活性剂、水溶性或水膨胀性高 分子化合物、紫外线吸收剂、保湿剂、油溶性凝胶化剂、抗菌防腐剂、盐类、抗氧化剂、改善肌 肤用成分（美白剂、细胞激活剂、皮肤粗糙改善剂、血液循环促进剂、皮肤收敛剂、抗脂溢剂 等）、维生素类、氨基酸类、止汗剂、醇、皮膜形成剂、抗炎症剂、清凉剂、核酸、激素、络合物、 PH调整剂、螯合剂、其它的添加剂。这些成分可以单独使用1种或将2种以上适当组合使 用。
[0116] 作为能够掺合在本发明的化妆品中的油剂，可以是固体、半固体、液状的任一种， 例如可使用天然动植物油脂类以及半合成油脂、烃油、高级醇、酯油、硅油、以及氟类油剂。
[0117] 具体而言，作为天然动植物油脂类以及半合成油脂，可例举鳄梨油、亚麻油、杏油、 虫白蜡、紫苏油、橄榄油、可可脂、木棉錯、香榧油、巴西棕榈蜡、鱼肝油、小烛树蜡、纯化小烛 树蜡、牛油、牛脚油、牛骨油、硬化牛油、杏仁油、鲸蜡、硬化油、小麦胚芽油、芝麻油、米胚芽 油、米糠油、蔗蜡、山茶油、红花油、牛油树脂、中国桐油、肉桂油、荷荷芭油、角鲨烯、角鲨烯、 紫胶、海龟油、大豆油、茶籽油、椿油、月见草油、玉米油、猪油、菜籽油、日本桐油、米糠蜡、胚 芽油、马油、桃仁油、棕榈油、棕榈仁油、蓖麻油、硬化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸甲酯、葵花油、葡 萄油、杨梅蜡、荷荷芭油、澳洲坚果油、蜂蜡、貂油、白池花籽油、棉籽油、棉蜡、野漆蜡、野漆 籽油、褐煤蜡、椰子油、硬化椰子油、三椰油脂肪酸甘油酯、羊油、花生油、羊毛脂、液状羊毛 月旨、还原羊毛脂、羊毛脂醇、硬质羊毛脂、乙酸羊毛脂、乙酸羊毛脂醇、羊毛脂脂肪酸异丙酯、 羊毛脂醇聚氧乙烯醚、羊毛脂醇聚氧乙烯乙酸酯、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、聚氧乙烯氢化羊 毛脂醇酿、蛋黄油等。
[0118] 作为烃油，可例举直链状、支链状、甚至挥发性的烃油等，具体而言，可例举地蜡、 α_烯烃低聚物、轻质异链烷烃、异十二烷、异十六烷、轻质流动异链烷烃、角鲨烯、合成角 鲨烯、植物性角鲨烯、角鲨烯、白地蜡、链烷烃、石蜡、聚乙烯蜡、聚乙烯?聚丙烯蜡、（乙烯/ 丙烯/苯乙烯）低聚物、（丁烯/丙烯/苯乙烯）低聚物、流动链烷烃、流动异链烷烃、姥 鲛烷、聚异丁烯、氢化聚异丁烯、微晶蜡、凡士林等；作为高级脂肪酸、可例举月桂酸、肉豆蘧 酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、十一碳烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸 (EPA)、二十二碳六烯酸（DHA)、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸等。
[0119] 作为高级醇，可例举月桂醇、肉豆蘧醇、棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇、十六烷醇、油醇、 异硬脂醇、己基十二烷醇、辛基十二烷醇、十六十八醇、2-癸基十四炔醇、胆固醇、植物甾醇、 聚氧乙烯胆固醇醚、单硬脂基甘油醚（鲨肝醇）、单油基甘油醚（鲨鱼醇）等。
[0120] 作为酯油，可例举己二酸二异丁酯、己二酸2-己基癸基酯、己二酸二-2-庚基 十一烷基酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、异鲸蜡醇异硬脂酸酯、三异硬脂酸三羟甲基丙酯、 二-2-乙基己酸乙二醇酯、鲸蜡醇2-乙基己酸酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙酯、四-2-乙 基己酸季戊四醇酯、鲸蜡醇辛酸酯、辛基十二烷基树胶酯、油酸油醇酯、油酸辛基十二烷基 酯、油酸癸酯、二辛酸新戊二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸2-乙基己酯、 乙酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异鲸蜡醇硬脂酸酯、硬脂酸丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸 二-2-乙基己酯、鲸蜡醇乳酸酯、乳酸肉豆蘧酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、棕榈 酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸2-己基癸酯、棕榈酸2-庚基十一烷酯、12-羟基硬脂 酸胆固醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、肉豆蘧酸异丙酯、肉豆蘧酸辛基十二烷基酯、肉豆蘧酸 2_己基癸酯、肉豆蘧酸肉豆蘧醇酯、二甲基辛酸己基癸酯、月桂酸乙酯、月桂酸己酯、N-月 桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、月桂酰基肌氨酸异丙酯、苹果酸二异硬脂酸酯等； 乙酰甘油酯、三异辛酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三山嵛酸甘油酯、单 硬脂酸甘油酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三肉豆蘧酸甘油酯、肉豆蘧酸异硬脂酸二甘油 酯等甘油酯油。
[0121] 作为有机硅油，可例举聚二甲基硅氧烷、三（三甲基硅氧基）甲基硅烷、辛甲基聚 娃氧烧、苯基二甲基娃氧烧、四（二甲基娃氧基）娃烧、聚甲基苯基娃氧烧，聚甲基己基娃氧 烷、聚甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷?甲基苯基硅氧烷共聚物等低粘度到高粘度的直链或支 链状的有机聚硅氧烷，八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷，四甲 基四氢环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷等环状有机聚硅氧烷，氨基改性有机聚硅氧 烷、吡咯烷酮改性有机聚硅氧烷、吡咯烷酮羧酸改性有机聚硅氧烷、高聚合度的胶状聚二甲 基硅氧烷、胶状氨基改性有机聚硅氧烷、胶状的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物等有 机硅橡胶、以及有机硅凝胶或橡胶的环状有机聚硅氧烷溶液，三甲基硅氧基硅酸、三甲基硅 氧基硅酸的环状硅氧烷溶液，硬脂氧基有机硅等高级烷氧基改性有机硅，高级脂肪酸改性 有机硅、烷基改性有机硅、长链烷基改性有机硅、氨基酸改性有机硅、氟改性有机硅、有机硅 树脂以及有机娃树脂的溶解物等。
[0122] 作为氟类油剂，可例举全氟聚醚、全氟萘烷、全氟辛烷等。油剂的掺合量根据剂型， 从化妆品整体的1?90质量％的范围中进行适当选择。
[0123]作为粉体，可例举无机粒子、有机粒子、无机有机复合粉体、有机硅树脂粒子等。作 为无机粒子、树脂粒子、无机有机复合粉体，可例示与上述本发明中使用的无机粒子、树脂 粒子、无机有机复合粉体相同的粉体。作为有机硅树脂粒子，可例举有机硅弹性体粒子、聚 甲基倍半硅氧烷粒子、用聚甲基倍半硅氧烷被覆有机硅弹性体粒子表面而成的粒子等。这 些粉体可进一步使用用甲硅烷化剂、硅油、有机硅树脂、蜡类、链烷烃类、有机氟化合物、酰 化氨基酸类、卵磷脂、酯油等对粒子表面进行了处理的粉体。
[0124] 作为表面活性剂有非离子型、阴离子型、阳离子型以及两性的活性剂，可例示与上 述本发明的复合粒子的制造中所使用的相同的表面活性剂。在这些表面活性剂中，优选为 直链或支链状聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷、直链或支链状聚氧乙烯聚氧丙烯改性有机聚硅 氧烷、直链或支链状聚氧乙烯?烷基共改性有机聚硅氧烷、直链或支链状聚氧乙烯聚氧丙 烯?烷基共改性有机聚硅氧烷、直链或支链状聚甘油改性有机聚硅氧烷、直链或支链状聚甘 油?烷基共改性有机聚硅氧烷。在这些表面活性剂中，亲水性的聚氧乙烯基、聚氧乙烯基聚 氧丙烯基或聚甘油残基的含量优选占分子中的10?70质量％。作为掺合量，优选为化妆 品总量的〇. 1?20质量％，进一步优选0. 2?10质量％的范围。对表面活性剂的HLB没 有限定，但优选2?14. 5。
[0125] 水溶性或水膨胀性高分子化合物，可例举阿拉伯树胶、黄芪胶、半乳聚糖、角豆树 胶、瓜耳胶、刺梧桐树胶、卡拉胶、果胶、琼脂、棋栌子胶（棋栌）、淀粉（大米、玉米、马铃薯、 小麦等）、褐藻提取物、黄蓍胶、刺槐豆胶等植物类高分子化合物；黄原胶、葡聚糖、琥珀酰 葡聚糖、支链淀粉等微生物类高分子化合物；胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等动物类高分子化 合物；羧甲基淀粉、甲基羟基丙基淀粉等淀粉类高分子化合物；甲基纤维素、乙基纤维素、 甲基羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基丙基纤维素、硝基纤维素、纤 维素硫酸钠、羧基甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素粉末的纤维素类高分子化合物；褐藻 酸钠、褐藻酸丙二醇酯等褐藻酸类高分子化合物；聚乙烯甲基醚、羧基乙烯聚合物等乙烯类 高分子化合物；聚氧乙烯类高分子化合物、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物类高分子化合物、聚丙 烯酸钠、聚乙烯丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、丙烯酰基二甲基牛磺酸盐均聚物等丙烯酸类高分子 化合物；聚乙烯亚胺、阳离子聚合物等其它合成水溶性高分子化合物、膨润土、硅酸铝镁、蒙 脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅酸酐等无机类水溶性高分子化合物等。此外，这些 水溶性高分子化合物中也可含有聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等皮膜形成剂。作为掺合量， 理想的是为化妆品整体的0. 1?25质量％的范围。
[0126] 作为紫外线吸收剂，可例举对氨基苯甲酸等苯甲酸类紫外线吸收剂；邻氨基苯甲 酸甲酯等邻氨基苯甲酸类紫外线吸收剂；水杨酸甲酯、水杨酸辛酯、水杨酸三甲基环己酯等 水杨酸类紫外线吸收剂；对甲氧基肉桂酸辛酯等肉桂酸类紫外线吸收剂；2,4_二羟基二苯 酮等二苯酮类紫外线吸收剂；尿刊酸乙酯等尿刊酸类紫外线吸收剂；4-叔丁基-4' -甲氧 基-二苯甲酰甲烷等二苯甲酰甲烷类紫外线吸收剂；苯基苯并咪唑磺酸、三嗪衍生物等；作 为紫外线吸收分散剂，可例举微粒氧化钛、微粒含铁氧化钛、微粒氧化锌、微粒氧化铈、微粒 氧化铁及它们的复合物等吸收分散紫外线的粒子、可使用事先将这些吸收分散紫外线的粒 子分散在油剂中的分散物。
[0127] 作为保湿剂，可例举甘油、山梨糖醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、葡萄 糖、木糖醇、麦芽糖醇、聚乙二醇、透明质酸、硫酸软骨素、卩比咯烷酮羧酸盐、聚氧乙烯甲基葡 糖苷、聚氧丙烯甲基葡糖苷、卵黄卵磷脂、大豆卵磷脂、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰 丝氨酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、鞘脂等。
[0128] 作为油溶性凝胶化剂，可例举硬脂酸铝、硬脂酸镁、肉豆蘧酸锌等金属皂；N-月桂 酰-L-谷氨酸二丁酰胺、N-2-乙基己酰基-L-谷氨酸二丁酰胺等氨基酸衍生物；糊精棕榈 酸酯、糊精硬脂酸酯、糊精2-乙基己酸棕榈酸酯等糊精脂肪酸酯；蔗糖棕榈酸酯、蔗糖硬脂 酸酯等蔗糖脂肪酸酯；果寡糖硬脂酸酯、果寡糖2-乙基己酸酯等果寡糖脂肪酸酯；单亚苄 基山梨糖醇、二亚苄基山梨糖醇等山梨糖醇的亚苄基衍生物；二甲基苄基（十二烷基）铵蒙 脱粘土、二甲基二（十八烷基）铵蒙脱粘土等有机改性粘土矿物等.
[0129] 作为抗菌防腐剂，可例举对羟基苯甲酸烷基酯、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸 钾、苯氧乙醇等，作为抗菌剂，可例举苯甲酸、水杨酸、苯酚、山梨酸、对羟基苯甲酸烷基酯、 对氯间甲酚、六氯酚、苯扎氯铵、双氯苯双胍己烷、三氯碳酰替苯胺、感光素、苯氧乙醇等。
[0130] 作为盐类可例举无机盐、有机酸盐、胺盐以及氨基酸盐。作为无机盐，例如可例举 盐酸、硫酸、碳酸、硝酸等无机酸的钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铵盐、锆盐、锌盐等；作为有机酸 盐，例如可例举乙酸、脱氢乙酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸、硬脂酸等有机酸类的 盐；作为胺盐以及氨基酸盐，例如可例举三乙胺等胺类的盐，谷氨酸等氨基酸类的盐等。此 夕卜，还可使用其它的透明质酸、硫酸软骨素等的盐，甘氨酸铝锆络合物等，或进一步还可使 用化妆品处方的中所使用的酸-碱的中和盐等。
[0131] 作为抗氧化剂，可例举生育酚，对叔丁基苯酚，丁基羟基苯甲醚，二丁基羟基甲苯， 植酸等；作为PH调整剂，可例举乳酸、柠檬酸、乙醇酸、琥珀酸、酒石酸、dl-苹果酸，碳酸钾、 碳酸氢钠、碳酸氢铵等；作为螯合剂，可例举丙氨酸、乙二胺四乙酸二钠盐、聚磷酸钠、偏磷 酸钠、磷酸等；作为清涼剂，可例举L-薄荷醇、樟脑等；作为抗炎症剂，可例举尿囊素、甘草 酸及其盐、甘草亭酸以及甘草亭酸硬脂酸酯、氨甲环酸、奧等。
[0132] 作为美肌用成分，可例举胎盘提取液、熊果苷、谷胱甘肽，虎耳草提取物等美白剂； 蜂王浆、感光素、胆固醇衍生物、幼牛血液提取液等细胞激活剂；皮肤粗糙改善剂；壬酸香 草酰胺^ 7 $卜'')、烟酸苄酯、烟酸丁氧基乙酯、辣椒素、姜油酮、斑蝥 酊、鱼石脂、咖啡因、单宁酸、α-冰片、烟酸生育酚酯、烟酸肌醇酯、环扁桃酯、肉桂苯哌嗪、 苄唑啉、乙酰胆碱、维拉帕米、西法安生、Y-谷维素等的血流促进剂；氧化锌、单宁酸等皮 肤收敛剂；硫、己烯雌酚（^ 7 >卜α- >)等抗脂溢剂等。
[0133] 作为维生素类，可例举维生素A油、视黄醇、乙酸视黄醇、棕榈酸视黄醇等维生素A 类；核黄素、丁酸核黄素，黄素腺嘌呤二核苷酸等维生素Β2类，吡哆醇盐酸盐、吡哆醇双辛 酸酯、吡哆醇三棕榈酸酯等维生素Β6类，维生素Β12及其衍生物，维生素Β15及其衍生物等 维生素B类；L-抗坏血酸、L-抗坏血酸二棕榈酸酯、L-抗坏血酸-2-硫酸钠、L-抗坏血酸磷 酸二酯二钾等维生素C类；钙化醇、胆钙化醇等维生素D类；α-生育酚、β-生育酚、Y-生 育酚、乙酸dl-α-生育酚、烟酸dl-α-生育酚、琥珀酸dl-α-生育酚等维生素E类；烟酸、 烟酸苄酯、烟酸酰胺等烟酸类；维生素Η、维生素P、泛酸钙、D-泛酰醇、泛醇乙醚、乙酰泛酰 乙酯等泛酸类；生物素等。
[0134]作为氨基酸类，可例举甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、苯基丙 氨酸、精氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、色氨酸等；作为核 酸，可例举脱氧核糖核酸等；作为激素，可例举雌二醇、乙烯基雌二醇等。
[0135]作为止汗剂，可例举氢氯酸铝、氯化铝、倍半氯化羟铝、氢氧氯化锆、羟基氯化铝 锆、甘氨酸铝锆络合物等。
[0136] 本发明的化妆品可以是粉体、油性、油中水型乳液，水中油型乳液，非水乳液，W/0/ W或0/W/0等的多种乳液等状态，此外，也可以是液状、乳液状、霜状、固体状、糊状、凝胶状、 粉末状、挤压状、多层状、摩丝状、喷雾状、条状、铅笔状等。此外，作为化妆品的例子，可例举 化妆水、乳液、霜、清洁用品、面膜、液态油、按摩剂、美容液、美容油、清洗剂、除臭剂、手霜、 润唇霜、除皱用品等护肤化妆品，隔离霜、遮瑕产品、扑面粉、粉末粉底、液状粉底、粉底霜， 油性粉底、腮红、眼影、睫毛膏、眼线、眉毛用品、唇膏等彩妆用化妆品，香波、护发素、发膜、 造型剂等头发化妆品，止汗剂、防晒油或防晒乳液、防晒霜等紫外线防御化妆品。
[0137] 此外，作为这些化妆品的形状,可选择液状、乳液状、霜状、固体状、糊状、凝胶状、 粉末状、挤压状、多层状、摩丝状、喷雾状、条状、铅笔状等各种状态。
[0138] 实施例
[0139] 以下，示出实施例以及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受下述实施 例的限定。
[0140]作为两末端反应性二有机聚硅氧烷，准备粘度为30mPa·s的聚二甲基硅氧烷醇油 (α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷）。以如下方法制备聚二甲基硅氧烷醇的水乳液。
[0141][利用机械乳化的聚二甲基硅氧烷醇的水乳液的制造例1]
[0142] 将上述粘度为30mPa·s的聚二甲基硅氧烷醇500g放入容量2升的聚乙烯烧杯， 一边用均相混合机以5000rpm进行搅拌一边慢慢滴加月桂酰基甲基牛磺酸钠22. 5g以及离 子交换水50g进行相转化。使其增粘后，将搅拌速度提高至7000rpm搅拌15分钟，加入离 子交换水450g进行稀释。接着，用台式加压均化器（APV戈林（APV > )公司制）在 70MPa下进行1次乳化分散得到乳液。将该水乳液在105°C下干燥3小时挥发去除水，对固 体成分利用GPC求出PS换算的分子量的结果为6000。固体成分为51. 0%。
[0143][利用乳液聚合的聚二甲基硅氧烷醇的水乳液的制造例2]
[0144] 将上述粘度为30mPa·s的聚二甲基硅氧烷醇500g放入容量2升的聚乙烯烧杯， 一边用均相混合机以5000rpm进行搅拌一边慢慢滴加对月桂酰基甲基牛磺酸钠22. 5g以及 离子交换水50g进行相转化。使其增粘后，将搅拌速度提高至7000rpm搅拌15分钟，加入 离子交换水450g进行稀释。接着，用台式加压均化器（APV戈林公司制）在70MPa下进行1 次乳化分散得到乳液。对得到的乳液中投入作为缩聚催化剂的柠檬酸4. 5g，进行搅拌后，进 行10小时缩聚反应。接着加入10 %碳酸钠得到调整为PH7的水乳液。将该水乳液在105°C 下干燥3小时挥发去除水，对固体成分利用GPC求出PS换算的分子量的结果为150000。固 体成分为49.5%。
[0145][利用乳液聚合的聚二甲基硅氧烷醇的水乳液的制造例3]
[0146] 在容量2升的聚乙烯烧杯中放入八甲基环四硅氧烷450g和离子交换水500g、月 桂酰基甲基牛磺酸钠6. 75g，通过均相混合机以2000rpm搅拌进行预先混合后，添加朽1檬酸 4g，升温至70°C通过均相混合机以5000rpm进行24小时乳液聚合。用台式加压均化器（APV 戈林公司制）以50MPa进行1次乳化分散得到高分子量的聚二甲基硅氧烷醇的水乳液。接 着加入10%碳酸钠得到调整为pH7的水乳液。将该水乳液在105°C下干燥3小时挥发去除 水，对固体成分利用GPC求出PS换算的分子量的结果为10000。固体成分为46. 5%。
[0147] 准备如下所示的化合物作为聚二甲基硅氧烷醇的交联剂。1.产品名：KBE-903(氨 基丙基三乙氧基硅烷；信越化学工业株式会社（信越化学工業社）），2.产品名：KBE-13(甲 基三乙氧基硅烷：信越化学工业株式会社）3.产品名：KF-9901(甲基氢聚硅氧烷（Si-Ο单 元约为40,Si-2CH3/Si-CH3H比为1/1 ;信越化学工业株式会社）。用表1所示的配方确认 可得到获得有机硅的微交联反应物的硅凝胶的掺合比。有机硅反应物的制备法如下所示。
[0148](有机硅微交联反应物的制备）
[0149] 在PP制300ml容器中将月桂酰基甲基牛磺酸钠0.Ig溶解于离子交换水IOOg中 后，在均相混合机6000rpm搅拌下缓慢添加两末端反应性二有机聚硅氧烷油（A) 10g。保持 搅拌10分钟，在常温下进行乳化得到水乳液。在用搅拌器进行搅拌下在该乳液中添加交联 剂⑶25wt%IPA溶液。接着根据需要用IN-NaOH水溶液将pH调整为10. 5,搅拌15分钟 后移至铝皿，以105°C/24小时挥发水得到有机硅反应物。在两末端反应性二有机聚硅氧烷 为水乳液的情况下，在投入固体成分为IOg的量的水乳液之后用离子交换水将水分的量调 整为l〇〇g，以下进行与上述相同的操作。两末端反应性二有机聚硅氧烷（A)和交联剂（B) 的重量掺合比（AV(B)可设为100/10、7/1、3/1的任一种。
[0150] (利用杜罗回跳式硬度计AO的测定条件）
[0151] 在聚苯乙烯方型盒（长36X宽36X高14mm)中按照稍稍超出表面的条件装入有 机硅反应物，平整表面，以此作为试验面。将杜罗回跳式硬度计的加压板置于试验面上20mm 的位置上，以试验面表面和加压板保持平行的状态将加压板安放在试验片上，读取指针的 刻度。进行该操作5次，将平均值作为测定值。另外，将测定中指针不动的情况作为NA(不 适用（NotApplicable))。
[0152](利用动态粘弹性测定的复数模量和tanδ的测定条件）
[0153] 通过如下所示的条件求出G'（贮能模量）以及G"（损耗模量），求出复数模量和 tanδ。
[0154][数1]
[0155]
[0156]tan3 =G"/G'

【权利要求】
1. 一种化妆品用粉体，其特征在于，以硅凝胶进行表面处理。
2. 如权利要求1所述的化妆品用粉体，其特征在于，所述粉体为无机粉体、有机粉体或 它们的复合粉体。
3. 如权利要求1或2所述的化妆品用粉体，该粉体以硅凝胶进行表面处理，其特征在 于，所述硅凝胶是使下式（1)所示的两末端反应性二有机聚硅氧烷和作为交联剂至少含有 下式（2)的在1分子中具有2个以上的水解性基团的硅烷偶联剂或下式（3)的反应性有机 聚硅氧烷的任一种的有机聚硅氧烷进行水解、缩合反应而得； [化1] R'R^SiO- (R22SiO) L-SiR'R^ (1) R1为水解性基团的羟基、氨基、乙酰氧基、烷氧基、氢原子，R2为非取代或取代的碳数 1?20的1价烃基，L为3?10000 ; [化2] R3R4nsix(3-n) (2) R3为选自碳数1?20的1价烃基、氨基、氨基乙基、巯基、异氰酸酯基、苯基的基团，R4为选自碳数〇?3的1价低级烷基、苯基的基团，X为羟基或烷氧基，n为0或1 ; [化3] R53Si〇-(R52SiO)n-SiR53 (3) R5为水解性基团或非取代或取代的碳数1?20的1价烃基，水解性基团为羟基、氨基、 乙酰氧基、烷氧基、氢原子的任一种，n为3?1000,在1个分子中至少具有3个水解性基 团。
4. 如权利要求1?3中的任一种所述的化妆品用粉体，其特征在于，所述硅凝胶 在25 °C下形变率为17%，通过剪切频率4Hz时的动态粘弹性测定的复数模量为3000? lOOOOOPa，损耗系数 tan S 为 1. 〇 ?2. 5。
5. 如权利要求1?4中的任一项所述的化妆品用粉体，其特征在于，上式（1)的二有机 聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷醇。
6. 如权利要求5所述的化妆品用粉体，其特征在于，将对上式（1)的二甲基硅氧烷单 位L数为3?1000的所述聚二甲基硅氧烷醇进行机械乳化而得的水乳液用作进行表面处 理的起始原料。
7. 如权利要求5所述的化妆品用粉体，其特征在于，将对上式（1)的二甲基硅氧烷单 位L数为3?1000的所述聚二甲基硅氧烷醇进行乳液聚合而得的水乳液用作进行表面处 理的起始原料。
8. 如权利要求5所述的化妆品用粉体，其特征在于，将通过将八甲基环四硅氧烷作为 起始原料进行乳液聚合而得的聚二甲基硅氧烷醇的水乳液用作进行表面处理的起始原料。
9. 如权利要求6?8中的任一项所述的化妆品用粉体，其特征在于，所述聚二甲基硅氧 烷醇的水乳液中含有的表面活性剂至少包含酰化氨基酸。
10. 如权利要求6?9中的任一项所述的化妆品用粉体，其特征在于，所述聚二甲基硅 氧烷醇的水乳液中的聚二甲基硅氧烷醇重量（A)和表面活性剂量（B)的掺合重量比（B)/ (A) X 100 低于 6.0。
11. 如权利要求1?10中的任一项所述的化妆品用粉体，其特征在于，上式（2)的硅烷 偶联剂的有机基团R3为氨基或苯基的任一种。
12. 如权利要求1?11中的任一项所述的化妆品用粉体，其特征在于，所述硅凝胶和化 妆品用粉体的重量比为100/0. 1?100/25. 0。
13. 如权利要求1?12中的任一项所述的化妆品用粉体，其特征在于，在水溶性溶剂和 化妆品用粉体的混合状态为毛细管或浆料的任一种状态下，在化妆品用粉体的存在下分别 添加或同时添加所述（1)的两末端反应性二有机聚硅氧烷和所述（2)的硅烷偶联剂或上述 (3)的有机聚硅氧烷的工序中，通过至少使部分进行水解、缩合反应的工序而得。
14. 化妆品，其特征在于，含有0. 1重量％以上的权利要求1?13中的任一项所述的以 硅凝胶进行表面处理的化妆品用粉体。
【文档编号】A61K8/89GK104411285SQ201280074429
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2012年12月26日 优先权日:2012年12月26日
【发明者】长谷川幸夫 申请人:三好化成株式会社