专利名称：一种医用植入材料表面改性方法
技术领域：
本发明涉及生物医用金属材料表面改性技术，特别是涉及一种采用特定预处理、脉冲电子束处理、腐蚀等技术对人体硬组织替代材料钛合金表面改性的方法。
背景技术：
当前，人工关节、人工骨和人工牙等硬组织的替代材料，广泛应用于医学领域。作为替代材料的钛及钛合金具有比重轻、弹性模量和抗张强度与骨接近，耐蚀性和生物相容性比较优越。人体硬组织替代材料与骨组织结合的理想方式是以化学键方式结合的骨键合，这种结合方式既可增加植入假体与骨的结合强度，同时可缩短手术的愈合时间，减少病人的痛苦。植入体内的硬组织替代材料能否与人体骨组织长期结合并行使功能与其表面性状和形态有很大关系，因此，植入体表面改性技术成为当今研究的热点。大量研究表明，粗糙多孔表面与骨组织的结合面积和结合强度明显优于光滑表面，成骨细胞对微米级和纳米级的表面微结构敏感，微孔结构可以大大提高成骨细胞在材料上的黏附、增殖和分化，改善应力传导形式，提高界面的骨结合强度，促进骨整合；而纳米形貌比表面积大、表面活性中心多、吸附能力强，有利于磷灰石形成和蛋白吸附，也有利于细胞的黏附和周围骨组织的康复。公开号为CN 101904774A和CN 102113918A的发明专利均选用喷砂 加酸蚀的处理方法，钛表面形成的孔洞仅限于微米级且孔洞形状不规则，后续酸蚀处理时间较长，容易造成氢脆，且降低种植体表面的耐腐蚀性能。强流脉冲电子束作为一种新型材料表面改性技术备受人们的关注。强流脉冲电子束处理能够在金属材料表面诱发十分复杂和丰富的微观结构，其中尤为引人关注的是辐照后表面熔坑和微观孔洞的形成。例如，公开号为CN 101168213A的发明专利采用强流脉冲电子束对纯铜表面进行辐射轰击，制备多孔结构的表面。相对于传统制备工艺的不稳定性，强流脉冲电子束处理工艺更稳定、更具可重复性和易控制性，无污染。一般情况下，强流脉冲电子束诱发的表面孔洞随晶界、位错等结构缺陷的增加而增加，并且熔坑沿晶界和高位错密度区择优形成，因此，材料预处理表面状态对处理后的表面形貌有很大影响。未经粗化预处理的表面相对光滑，结构缺陷较少，单纯用电子束轰击表面诱发的熔坑相对较少，孔洞之间相互分离，分布不均匀，局部区域未出现熔坑，且熔坑尺寸级别单一。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，通过研究改进提供一种采用特定预处理、脉冲电子束处理、腐蚀等方式处理的医用植入材料表面改性方法。本发明的有益效果是:在钛合金植入假体表面制备出微/纳米多级微孔复合结构，增大表面积，提高机械锁合力，促进骨结合，缩短愈合时间。首先进行表面预处理，特定喷砂可初步粗化表面，同时使表面产生大量缺陷，如位错、晶格畸变等，经过脉冲电子束辐照后，这些缺陷促使表面产生大量熔坑和微观孔洞，进一步粗化表面。相对于单纯电子束轰击的表面，经过预处理的表面产生的孔洞更多，分布更均匀。最后进行腐蚀处理，既保留了原有的微米/亚微米级孔洞，又增加了腐蚀形成的纳米级孔洞，优化了材料表面的超微结构。用本发明提供的方法制备的钛合金植入假体表面具有微/纳米多级微孔复合结构的形貌，成骨细胞伪足伸展良好，促进成骨细胞的紧密贴壁和早期融合，能刺激植入体周围成骨细胞的增殖和分裂，并且产生更多的化学介质和生长因子，有利于与骨组织的结合，缩短愈合时间。
具体实施例方式本发明所采用的技术方案包括以下步骤:
(1)将钛合金植入体置于2(T30g/L硅酸钠、3 7g/L乳化剂0P-10(烷基酚与环氧乙烷的缩合物)和水(余量)的混合液中超声清洗15 30min，温度6(T70°C，烘干
(2)置于f2%氟化铵、广2%氢氟酸和1(Γ20%硝酸和水(余量)的混合溶液中，处理时间30 45s，温度5(T60°C，烘干；
(3)进行表面喷砂，喷砂磨料采用二氧化钛，纯度>98%，粒度0.Γ0.5mm，喷射距离为2(T40mm，喷砂时间为20s 30s，表面形成高低起伏的粗糙面，凹坑尺寸1(Γ50μπι，然后置于乙醇中超声清洗，烘干；
(4)使用强流脉冲电子束系统对样品处理，使表面在原有凹陷的基础上产生大量微米和亚微米级孔洞，尺寸0.5 5 μ m。主要参数范围:加速电压25 27keV，脉宽1.5 2.5μπι，Ε冲间隔10 15s，靶极距70 80臟，脉冲次数10 15次；
(5)置于1 3%氯化钙、5 10%盐酸、40 60%硫酸和水(余量)的混合溶液中，处理时间2 4min，温度ll(Tl3(TC，已有的孔洞内壁和洞嵴产生更小的纳米级孔洞，取出试样置于去离子水中超声清洗，烘干。实施例1
(1)将TC4钛合金植入体置于20g/L硅酸钠、3g/L乳化剂0P-10和水(余量)的混合液中超声清洗30min，温度70°C，烘干；
(2)置于1%氟化铵、1%氢氟酸和10%硝酸和水(余量)的混合溶液中，处理时间45s，温度60°C，烘干；
(3)进行表面喷砂，喷砂磨料采用二氧化钛，纯度>98%，粒度0.Γ0.5mm，喷射距离为20mm，喷砂时间为20s，表面形成高低起伏的粗糙面，凹坑尺寸10 50 μ m，然后置于乙醇中
超声清洗，烘干；
(4)使用Nadezhda-2型强流脉冲电子束系统对样品处理，使表面在原有凹陷的基础上产生大量微米和亚微米级孔洞，尺寸0.5飞μ m。主要参数范围:加速电压25keV，脉宽
2.5 μ m，脉冲间隔10s，靶极距80mm,脉冲次数15次；
(5)置于3%氯化钙、10%盐酸、60%硫酸和水(余量)的混合溶液中，处理时间2min，温度130°C，已有的孔洞内壁和洞嵴产生更小的纳米级孔洞，取出试样置于去离子水中超声清洗，烘干。实施例2
(I)将T1-6Al-7Nb钛合金植入体置于30g/L硅酸钠、7g/L乳化剂0P-10和水(余量)的混合液中超声清洗15min，温度60°C，烘干；(2)置于2%氟化铵、2%氢氟酸和10%硝酸和水(余量)的混合溶液中，处理时间45s，温度60°C，烘干；
(3)进行表面喷砂，喷砂磨料采用二氧化钛，纯度>98%，粒度0.Γ0.5mm，喷射距离为40mm,喷砂时间为30s，表面形成高低起伏的粗糙面，凹坑尺寸
1(Γ50μπι，然后置于乙醇中超声清洗，烘干；
(4)使用Nadezhda-2型强流脉冲电子束系统对样品处理，使表面在原有凹陷的基础上产生大量微米和亚微米级孔洞，尺寸0.5飞μ m。主要参数范围:加速电压27keV，脉宽
1.5 μ m,脉冲间隔15s,祀极距70mm,脉冲次数10次；
(5)置于1%氯化钙、5%盐酸、40%硫酸和水(余量)的混合溶液中，处理时间4min，温度110°C，已有的孔洞内壁和洞嵴产生小于0.5μπι孔洞，取出试样置于去离子水中超声清洗，烘干。通过上述两种实施方式制备出具有微米和纳米多级微孔复合结构的表面，能够刺激周围组织反应活性，成骨细胞黏附和伸展良好，与单纯脉冲电子束处理相比，更能促进成骨细胞的紧密贴壁和 早期融合，有利于与骨组织的结合，缩短愈合时间。
权利要求
1.一种医用植入材料表面改性方法，其特征在于以下几个步骤: (1)将钛合金植入体置于混合液中超声清洗15 30min，烘干； (2)置于混合液中处理3(T45s，温度5(T60°C，烘干； (3)进行喷砂处理，表面形成高低起伏的粗糙面，凹坑尺寸1(Γ50μ m,然后置于乙醇中超声清洗，烘干； (4)使用强流脉冲电子束系统对样品处理，使表面在原有凹陷的基础上产生微米和亚微米级孔洞，尺寸0.5^5 μ m ； (5)置于混合液中处理2 4min，温度ll(Tl3(TC，已有的孔洞内壁和洞嵴产生小于0.5 μ m孔洞，取出试样置于去离子水中超声清洗，烘干。
2.根据权利要求1所述的医用植入材料表面改性方法，其特征在于:所述的步骤(I)中，混合液配比为2(T30g/L的硅酸钠、3 7g/L的烷基酚与环氧乙烷的缩合物的乳化剂0P-10、余量为水。
3.根据权利要求1所述的医用植入材料表面改性方法，其特征在于:所述的步骤(2)中，混合液配比为1 2%氟化铵、广2%氢氟酸和10 20%硝酸、余量为水。
4.根据权利要求1所述的医用植入材料表面改性方法，其特征在于:所述的步骤(3)中，喷砂磨料采用二氧化钛，纯度> 98%，粒度0.Γ0.5mm，喷射距离为2(T40mm，喷砂时间为20s 30so
5.根据权利要求1所述的医用植入材料表面改性方法，其特征在于:所述的步骤(4)中，主要参数范围:加速电压25 27keV，脉宽1.5 2.5 μ m，脉冲间隔l(Tl5s，靶极距7(T80mm，脉冲次数1(Γ 5次。
6.根据权利要求1所述的医用植入材料表面改性方法，其特征在于:所述步骤(5)中，混合液配比为I 3%氯化钙、5 10%盐酸、40 60%硫酸、余量为水。
全文摘要
一种医用植入材料表面改性方法，将钛合金植入体置于混合液中超声清洗15~30min，烘干；置于混合液中处理30~45s，温度50~60℃，烘干；进行喷砂处理，表面形成高低起伏的粗糙面，然后置于乙醇中超声清洗，烘干；使用强流脉冲电子束系统对样品处理，使表面在原有凹陷的基础上产生微米和亚微米级孔洞。置于混合液中处理2~4min，温度110~130℃，已有的孔洞内壁和洞嵴产生小于0.5μm孔洞，取出试样置于去离子水中超声清洗，烘干。通过上述方式制备出具有微和纳米多级微孔复合结构的表面，能够刺激周围组织反应活性，成骨细胞黏附和伸展良好。
文档编号A61L27/06GK103143056SQ20131006566
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月2日 优先权日2013年3月2日
发明者周文龙, 焦岩, 付雪松, 昌锋 申请人:大连理工(营口)新材料工程中心有限公司