专利名称：一种生物医用镁材料表面改性剂及其改性方法
技术领域：
本发明属于金属材料表面处理技术，具体涉及一种生物医用镁材料表面改性剂及其改性方法。
背景技术：
镁及其合金由于密度、弹性模量等综合力学性能与人体骨骼相近，且具有极好的生物相容性，因此被认为是一种具有巨大潜力的生物医用材料，可广泛用作心血管支架、骨固定材料、多孔骨修复材料、牙种植材料、口腔修复材料等人体植入材料。但是镁合金存在腐蚀速率过快的问题(参考文献；Kirkland N T, Lespaqnol J, Birbilis N, et al. A survey of bio-corrosion rates of magnesium alloys[J]. Corrosion Science, 2010, 52(2) : 287-291)，作为植入材料往往会在组织还没有充分愈合前就已经快速降解，这严重影响其作为生物医用材料的应用。因此，显著改善镁材料的耐蚀性能、有效降低其腐蚀降解速率成为镁材料在生物医学领域应用的关键。表面改性是提高生物医用镁植入材料耐蚀性能、降低其腐蚀降解速率的重要途径。目前针对生物医用镁植入材料的表面改性研究主要集中在磷酸钙基生物陶瓷膜层上， 这类膜层由于能提高植入体的生物相容性，促使植入体与骨组织间形成直接的化学键结合，有利于植入体早期稳定，缩短手术后的愈合期，因此得到了较多关注；但研究也发现由于磷酸钙基生物陶瓷膜层与镁植入体结合力很差、极易脱落，因此对镁材料在体液中腐蚀降解速率的延缓作用有限。例如，中国专利申请200710159044. 9公开了 “一种生物医用可降解镁合金的生物活性表面改性方法”是解决可降解生物医用镁合金降解速度快、表面生物活性低问题的。该专利在镁或镁合金上制备表面涂层首先，在镁或镁合金表面制备一层中间化学转化膜；然后，在外层制备具有生物活性的陶瓷层；该表面涂层既可控制镁或镁合金基体的降解速度又具有表面活性。但该涂层中作为中间化学转化膜层的磷酸盐系转化膜、稀土转化膜、植酸转化膜、含氟转化膜、有机金属转化膜、阳极氧化膜或微弧氧化膜对人体具有不同程度的毒副作用，存在生物相容性问题，且涂层制备过程中需要真空等离子喷枪、射频磁控溅射仪、微弧氧化设备等昂贵的专用仪器设备，处理成本高，操作方法复杂。 因此，改进现有镁植入材料表面改性方法，简单、方便地制备具有良好生物相容性且防护效果优异的表面膜层对于生物医用镁材料的发展意义重大。
发明内容
针对现有生物医用镁材料表面改性膜层对镁材料在体液中腐蚀降解速率的延缓作用有限之不足，本发明解决的技术问题是，提供一种能显著改善镁材料耐蚀性能、有效降低其腐蚀降解速率，具有良好生物相容性且防护效果优异的生物医用镁材料表面改性剂。本发明的另一目的是提供一种简单、方便的应用所述表面改性剂对生物医用镁材料进行表面改性的方法。本发明的目的是这样实现的一种生物医用镁材料表面改性剂，其特征在于，由羟基磷灰石与银耳溶胶配制而成，具体配制步骤为在6(T80° C的银耳溶胶中边搅拌边加入羟基磷灰石粉末，羟基磷灰石的加入量为银耳溶胶质量的0. 25、. 50%，再在45 90瓦的超声功率下超声分散8(Γ100分钟。所述银耳溶胶的制备方法为取干净的银耳原料，加温水浸泡0. 5小时，加水量为银耳原料重量的5-10倍；然后将银耳和水的混合物倒入容器中加热至沸腾，保持沸腾1-2 小时，期间每隔10分钟搅拌一次；然后将银耳浆液冷却至室温后进行离心分离即得银耳溶胶。所述羟基磷灰石的制备方法为将浓度为0. 09摩尔/升的硝酸钙溶液与0. 06摩尔/升的磷酸铵溶液在室温下等体积混合，搅拌均勻，待生成大量乳白色胶体后加入浓氨水并搅拌均勻，加入的浓氨水与混合液的体积比为1:18 ；再将上述胶体混合液抽滤，将抽滤所得的固体产物置于80°C烘箱中烘干12小时后研磨，即得羟基磷灰石粉末。一种生物医用镁材料表面改性方法，具体步骤包括
1)将镁试样进行除油、清洗使其表面清洁；
2)将经步骤1)处理的镁试样置于5(T70°C的上述生物医用镁材料表面改性剂中浸泡 4飞分钟；再将镁试样缓慢提拉取出，然后于空气中放置5 10分钟；
3)重复步骤2)的浸泡、提拉、放置操作1(Γ20次；
4)将经步骤3)处理的试样置于6(T80°C烘箱中，干燥广3小时。相对于现有技术，本发明具有下述优点
1、银耳是常见的保健品原料，其浆液具有溶胶性质，本发明巧妙地利用这一特点，以分散有羟基磷灰石生物活性物质的银耳溶胶作为表面改性剂，制备了富含生物活性物质的溶胶-凝胶膜。由于溶胶-凝胶膜层均具有网络状微结构，羟基磷灰石生物活性物质包含在这些网络结构中、不易流失，且溶胶-凝胶膜层一般与基体的结合力好、防护效果好，因此， 溶胶-凝胶膜和羟基磷灰石的复合防护能有效保障改性膜层优异的耐蚀性能。同时，银耳及羟基磷灰石对人体的有益作用使得本发明制备的改性膜层具有良好的生物相容性，不对人体产生任何毒副作用。因此，本发明表面改性剂生物相容性好且由其制备的改性膜层兼具优异的防护效果和良好的生物相容性，可有效解决目前生物医用镁材料在体液中腐蚀降解速率过快的问题。2、本发明提供的改性方法无需昂贵的专用仪器设备，具有操作简单方便、生产成本低、绿色环保等特点。
图1是未经表面改性的纯镁电极及经实施例1所述表面改性剂及改性方法处理的纯镁电极在模拟体液中的极化曲线。图2是经实施例1所述表面改性剂及改性方法处理的纯镁电极在模拟体液中浸泡 6h和48h的电化学阻抗谱。图3是拟合阻抗谱所用等效电路。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细说明。一、生物医用镁材料表面改性剂
实施例1 一种生物医用镁材料表面改性剂，由羟基磷灰石与银耳溶胶配制而成，具体配制步骤为在60° C的银耳溶胶中边搅拌边加入羟基磷灰石粉末，羟基磷灰石的加入量为银耳溶胶质量的0. 40%，再在60瓦的超声功率下超声分散100分钟。上述银耳溶胶的具体制备过程为取干净的银耳原料，加温水浸泡0. 5小时，加水量为银耳原料重量的5倍；然后将银耳和水的混合物倒入容器中加热至沸腾，保持沸腾1 小时，期间每隔10分钟搅拌一次；然后将银耳浆液冷却至室温后进行离心分离即得银耳溶胶。上述羟基磷灰石的具体制备过程为将浓度为0. 09摩尔/升的硝酸钙溶液与 0. 06摩尔/升的磷酸铵溶液在室温下等体积混合，搅拌均勻，待生成大量乳白色胶体后加入浓氨水并搅拌均勻，加入的浓氨水与混合液的体积比为1:18 ；将上述胶体混合液抽滤， 将抽滤所得的固体产物置于80°C烘箱中烘干12小时后研磨，即得羟基磷灰石粉末。实施例2和实施例3: 与实施例1不同的是
(1)表面改性剂的制备过程中羟基磷灰石在银耳溶胶中的分散温度、加入量、超声功率和分散时间如下表所示
权利要求
1.一种生物医用镁材料表面改性剂，其特征在于，由羟基磷灰石与银耳溶胶配制而成， 具体配制步骤为在6(T80° C的银耳溶胶中边搅拌边加入羟基磷灰石粉末，羟基磷灰石的加入量为银耳溶胶质量的0. 25、. 50%，再在45 90瓦的超声功率下超声分散8(Tl00分钟。
2.根据权利要求1所述生物医用镁材料表面改性剂，其特征在于，所述银耳溶胶的制备方法为取干净的银耳原料，加温水浸泡0. 5小时，加水量为银耳原料重量的5-10倍；然后将银耳和水的混合物倒入容器中加热至沸腾，保持沸腾1-2小时，期间每隔10分钟搅拌一次；然后将银耳浆液冷却至室温后进行离心分离即得银耳溶胶。
3.根据权利要求1所述生物医用镁材料表面改性剂，其特征在于，所述羟基磷灰石的制备方法为将浓度为0. 09摩尔/升的硝酸钙溶液与0. 06摩尔/升的磷酸铵溶液在室温下等体积混合，搅拌均勻，待生成大量乳白色胶体后加入浓氨水并搅拌均勻，加入的浓氨水与混合液的体积比为1:18 ；再将上述胶体混合液抽滤，将抽滤所得的固体产物置于80°C烘箱中烘干12小时后研磨，即得羟基磷灰石粉末。
4.一种生物医用镁材料表面改性方法，其特征在于，具体步骤包括1)将镁试样进行除油、清洗使其表面清洁；2)将经步骤1)处理的镁试样置于5(T70°C的如权利要求1所述生物医用镁材料表面改性剂中浸泡4飞分钟；再将镁试样缓慢提拉取出，然后于空气中放置5 10分钟；3)重复步骤2)的浸泡、提拉、放置操作1(Γ20次；4)将经步骤3)处理的试样置于6(T80°C烘箱中，干燥广3小时。
全文摘要
本发明属于金属材料表面处理技术，具体提供一种生物医用镁材料表面改性剂及其改性方法。该表面改性剂由羟基磷灰石与银耳溶胶配制而成；改性处理步骤包括将镁试样进行除油、清洗使其表面清洁，然后置于50~70℃的表面改性剂中浸泡4~6分钟后缓慢提拉取出、再于空气中放置5~10分钟，重复上述浸泡、提拉、放置操作10~20次，然后将试样置于60~80°C烘箱中干燥1~3小时。本发明制备的改性膜层对镁材料具有优异的防护效果，且生物相容性好，不对人体产生任何毒副作用，可有效解决目前生物医用镁材料在体液中腐蚀降解速率过快的问题。本发明提供的改性方法具有操作简单方便、生产成本低、绿色环保等特点。
文档编号B05C3/10GK102294051SQ201110263859
公开日2011年12月28日 申请日期2011年9月7日 优先权日2011年9月7日
发明者何建新, 徐辉, 景霞, 李凌杰, 潘复生, 邹茂华, 郑杰, 雷惊雷 申请人:重庆大学