碳酸钙表面改性剂及其制备和使用方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳酸钙表面改性剂及其制备和使用方法，采用本发明的碳酸钙改性剂处理后的碳酸钙粒子可用于填充到聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等极性稍高的聚合物中，由于碳酸钙粒子的表面极性与基体聚合物接近，故分散较好，可以起到增韧增强的作用，如填充到聚氯乙烯中，可以用于制作塑料门窗、电缆等制品，所述碳酸钙表面改性剂为具有如下结构式的化合物。
【专利说明】碳酸钙表面改性剂及其制备和使用方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及用于碳酸钙的表面改性剂。
【背景技术】
[0002]碳酸钙是一种使用广泛的无机填料，可应用到聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚合物涂料等橡塑制品中，特别是纳米碳酸钙，由于粒径小、比表面积大、表面活性高，添加适量到基体材料中后可以明显提高材料的强度、模量、热变形温度、加工流动性能等。但碳酸钙的亲水性强，极性比一般的聚合物高，至纳米级别后更具有很高的表面活性，在聚合物制品的加工过程中，熔体与碳酸钙的相容性差，难以自动润湿碳酸钙表面，碳酸钙粒子非常容易团聚，对制品力学性能的提高帮助不大，甚至会因为团聚而形成结构缺陷，在制品受力时产生应力集中导致性能下降，所以碳酸钙的表面改性就成为了其对聚合物基体填充效果好坏的关键因素，实质为实现其表面的疏水亲油性质的适当转变，改善其在基体中的分散情况，同时提高其与基体的界面结合强度，如此才能最大限度地发挥聚合物和无机材料的复合效应，提高材料的性能或者在满足制品应用性能的前提下降低成本。
[0003]碳酸钙的表面改性方法主要有表面活性剂法和聚合物表面包覆改性法等，专利文献CN200510023580采用磷酸酯盐对碳酸钙粒子进行表面改性；专利文献CN200410084711采用钛酸酯盐、铝酸酯盐和硼 酸酯盐对碳酸钙粒子进行表面改性；专利文献CN02104084中将碳酸钙粒子与聚合物在溶剂中搅拌，溶解的聚合物在碳酸钙粒子表面形成膜层进行改性；专利文献 CN200810202324、CN200810139994、CN200910010550 和 CN200910044155 中将碳酸钙粒子与聚合物乳液混合搅拌对碳酸钙粒子进行改性；另有在碳酸钙粒子表面通过单体聚合形成聚合物包覆层的方法进行改性[丁凤翔等，微悬浮法CaCO3表面接枝PMMA及其在PVC中的应用，高分子材料科学与工程，2006，22 (6)，192-196]。但这些方法或者改性剂价格较高，或者改性工艺繁琐，所以目前碳酸钙粒子大部分是采用价格低廉的硬脂酸进行表面处理，碳酸钙于水相中生成后对其进行包覆，然后过滤、干燥，例如专利文献CN200910196953和CN201110061918都采用硬脂酸或盐对碳酸钙粒子表面进行改性。经过硬脂酸改性后，碳酸钙表面极性明显降低，但是在极性稍高的聚合物如聚氯乙烯中，改性碳酸钙较低的表面极性又难以与此类聚合物相容，在加工时又会形成团聚体，降低制品的力学性能，所以要针对碳酸钙填充的基体来设计碳酸钙的改性剂，使其表面性质与基体材料相容，才能达到最好的填充效果。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术对碳酸钙粒子表面改性的不足，公开一种碳酸钙表面改性剂及其制备方法和使用方法。
[0005]本发明所述碳酸钙表面改性剂，为具有如下结构式的化合物:
[0006]
【权利要求】
1.碳酸钙表面改性剂，其特征在于，为具有如下结构式的化合物:
2.根据权利要求1所述的碳酸钙表面改性剂，其特征在于， 所述η为0-5的整数； R1 为亚苯基、亚环己基、(CH2)2、(CH2)4、(CH2)6 ；
R2 为(CH2) 2、CHCH3、CH2CH2OCH2CH2, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2 ；
R3 为(CH2)5CH3^ CH2CHCH2CH3 (CH2)3CH3^ (CH2)11CH3^ (CH2)13CH3^ (CH2) 15CH3、(CH2) 17CH3、CH2CH2O (CH2) 3CH3、(CH2CH2)2O (CH2) 3CH3、(CH2CH2)3O (CH2) 3CH3o
3.碳酸钙表面改性剂，其特征在于，包括:
4.根据权利要求1~3任一项所述碳酸钙表面改性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)在催化剂存在下，将含有R1基团的二元羧酸或者酸酐、含有R2基团的二元醇与含有R3基团的一元醇在80-210°C下反应0.5-10小时，加入含有M原子的碱或者盐的水溶液，调节产物的PH值近中性，获得酯化物； 若选用酸酐只和一元醇进行反应，温度范围为90-130°C ； 所述含有R1基团的二元羧酸或者酸酐为具有2-20个碳原子的脂肪族二元羧酸或者酸酐，或者是具有2-20个碳原子杂碳链二元羧酸或者酸酐，或者是具有8-20个碳原子的取代或未取代的芳香族二元羧酸或者酸酐； 所述二元羧酸或者酸酐选自草酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、己二酸酐、辛二酸酐、癸二酸酐、壬二酸酐、邻苯二甲酸酐、1，4-环己二酸、1，2-环己二甲酸、1，2-环己二乙酸、1，2-环己二甲酸酐、1,2-环己二乙酸酐； 所述含有R2基团的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400的单独使用或组合； 所述含有R3基团的一元醇SC4-C18的脂肪醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚的组合； (2)在步骤(1)的产物中，加入碳酸氢钠水溶液进行洗涤和相分离，除去未反应的酸性反应物质，然后加入碱性物质水溶液中和至pH为6~8，获得所述的碳酸钙表面改性剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、浓硫酸、钛酸四丁酯或钛酸四戊酯，所述碱性物质选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，各种反应物质的摩尔数用量的计算方法为: 设定二元醇的物质的摩尔数为n，n为0-7的整数，可以为0，即反应体系中可以不加入二元醇，则二元羧酸的物质的摩尔数为n+1，一元醇的物质的摩尔数为1.05。
7.根据权利要求1~3任一项所述碳酸钙表面改性剂的使用方法，包括如下步骤: 在55~90°C温度下，向碳酸钙悬浮液中加入所述改性剂，搅拌混合l_5h,使改性剂包覆在碳酸钙表面，然后过滤、干燥，改性剂的加入量为碳酸钙质量的l_20wt%。
【文档编号】C08L33/08GK103896776SQ201210575697
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月26日 优先权日:2012年12月26日
【发明者】栾英豪, 吴秋芳, 周朋朋, 杨景辉, 马新胜 申请人:上海华明高技术（集团）有限公司