一种表面改性的三氧化二铝纳米颗粒用于潜指纹显现的方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有表面改性的三氧化二铝纳米颗粒的显现剂、其套盒及其用于潜指纹显现的方法。本发明所述显现剂是氧化铝通过硅烷偶联剂改性制备得到。该显现剂在指纹显现过程中，相比传统的纳米颗粒不仅具有较强的表面吸附效应，而且由于表面改性基团而具有较强的特定物质靶向吸附能力，具有更高的指纹显现灵敏度。
【专利说明】一种表面改性的三氧化二铝纳米颗粒用于潜指纹显现的方 法
【技术领域】
[0001] 本发明属于公安刑事【技术领域】，具体涉及一种含有表面改性的三氧化二铝纳米颗 粒的显现剂及其用于潜指纹显现的方法。
【背景技术】
[0002] 指纹，具有各人各指不同的特定性、特征终身不变的稳定性和触物留痕的反映性 等特征，在法庭科学中对显现出的指纹进行分析、识别、鉴定，是认定犯罪嫌疑人身份的依 据，也是侦查部门查验、揭露和证实犯罪嫌疑人犯罪的最快捷、最高效的途径，在全球司法 界中具有"物证之首"之称。
[0003] 指纹显现技术具有多种显现方法，根据其与指印物质结合反应的原理来分，主要 有光检验、粉末检验、化学熏染检验、真空镀膜显现、放射性技术显现法等。光检验法主要有 自然光、激光、多波段光、紫外光等检验法，由于只需通过光照即能辨别是否存在指印、指印 类型、形态等，被称为一种对指印物质无损坏的检验方法。但该方法对指印的增强显现能力 有限，且仪器设备昂贵，无法普及；粉末显现法仅适用于相对平滑且非粘性的各类客体表 面，而且环境的温湿度、指纹的遗留时间等都对该方法的使用产生严重影响；化学显现法， 主要有硝酸银、茚三酮、DFO法等，由于该类方法对指印显现的灵敏度高、显现试剂种类多、 显现试剂与指印物质结合牢固以及显现方法多样，因而成为国内外法庭科学工作者青睐 的显现方法，使用范围广、频率高。但其显现试剂一般与指印中的一些无机物质发生反应， 而此类无机物质并非指印特有的物质且不稳定，因此显现的指印不易于稳定、客观反应指 纹自身特征而使显现的效果不理想。
[0004] 因此，虽然目前潜指纹显现技术已日趋完善，但仍面临诸多新的难题。一方面人们 使用的各种家具、橱柜、器皿等容易遗留指纹承受客体的种类多样、颜色繁杂、客体表面凹 凸等差异影响着指纹的形成，这些疑难客体都要求指纹显现具有较高的灵敏度，传统的显 现方法略显力不从心；另一方面粉末显现中通常通过降低粉末粒度的方式来提高该方法的 灵敏度。然而，粉末粒度越小，它在空气中悬浮的量越大，悬浮的时间越长，对专业技术人员 的身体损害就越大。同时某些有致癌作用的荧光染料、熏显试剂分解反应产生的有毒有害 气体也对专业技术人员的身体健康造成严重危害。因此，研制出一种高灵敏度、无毒化的现 场指纹显现方法将成为指纹显现研究的重点之一。
[0005] 纳米材料由于其粒径在纳米级时会表现出一些特殊的效应和区别于普通物质材 料的特殊且优异的物理化学特性，易于与潜质印中的无机、有机类物质结合。因此，为克服 上述缺陷，本发明的目的在于提供一种含有表面改性的三氧化二铝纳米颗粒的显现剂、显 色套盒及其用于潜指纹显现的方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个目的是利用纳米材料的尺寸效应结合表面改性基团的靶向识别功 能，与指纹中的油脂类、氨基酸类物质吸附，实现了高灵敏度、无毒化的指纹显现效果。通过 制备表面改性的纳米三氧化二铝显现试剂，与潜指纹中残留的油脂类、氨基酸类物质发生 静电和定向吸附作用，在指纹的纹路处沉积并呈现白色，形成可裸眼观察到的清晰的指纹 图像。
[0007] 本发明的另一个目的是解决了潜在指纹显现中遇到的诸如承受客体背景反光的 干扰、粉末显现的灵敏性弱、结合性差以及应用范围限制的问题。
[0008] 本发明一方面提供了一种含有表面改性的三氧化铝纳米颗粒的显现剂，所述显现 剂的制备方法包括：将三氧化二铝纳米颗粒放入锥形瓶中，加入溶剂，再加入硅烷偶联剂， 搅拌、水浴回流加热配制成白色乳状显现剂。
[0009] 所述娃烧偶联剂选自二氣娃烧、KH一570娃烧偶联剂或KH-318娃烧偶联剂中的 一种或二种以上的组合。优选的，所述的硅烷偶联剂为KH- 570硅烷偶联剂或KH- 318硅 烧偶联剂。
[0010] 所述溶剂选自水、甲醇、乙醇，优选为蒸馏水。
[0011] 所述三氧化二铝纳米颗粒与硅烷偶联剂的重量体积比（g/ml)为25:1-1:1，优选 10:1-1:1，更优选5:1-1:1，更为具体的是20:1、15:1、7.5:1、6:1、5:2、3:2。
[0012] 所述三氧化二铝纳米颗粒与溶剂的重量体积比（g/ml)为1:100-1:10 ;优选 1:70-1:30,更优选 1:60-1:40,更为具体的是 3:200、1:20、1:40、1:30。
[0013] 所述三氧化二铝纳米颗粒：溶剂：硅烷偶联剂的重量体积比g/ml/ml为 3-5:100-200:0. 2-2,更优选的，三氧化二铝纳米颗粒：水：硅烷偶联剂的重量体积比g/ ml/ml为3:150:0. 5 ;或者，三氧化二错纳米颗粒：水：娃烧偶联剂的重量体积比g/ml/ ml为3. 5:150:1 ;或者，三氧化二错纳米颗粒：水：娃烧偶联剂的重量体积比g/ml/ml 为4:180:1. 5 ;或者，三氧化二错纳米颗粒：水：娃烧偶联剂的重量体积比g/ml/ml为 4. 5:180:2 ;或者，三氧化二铝纳米颗粒：水：硅烷偶联剂的重量体积比g/ml/ml为5:200:2
[0014] 所述水浴时的温度为20-60°C，更为具体可以为201：、301：、401：、501：、601：等。
[0015] 所述加热的时间为0. 5-4h，优选l-2h，更为具体的是lh、l. 5h、2h。
[0016] 所述搅拌的转速为100-1000转/分钟，优选400-800转/分钟，更为具体的是400 转/分钟、450转/分钟、500转/分钟、600转/分钟、700转/分钟、800转/分钟。
[0017] 在本发明优选的实施方式中，所述的显现剂的制备方法中采用一个特定条件制备 出的显现剂能非常清晰的显现出潜指纹，所述的制备方法包括：将3-5g三氧化二铝纳米 颗粒放入锥形瓶中，加入100-200ml蒸馏水，再加入0. 2-2ml硅烷偶联剂，在磁力搅拌器中 20-60°C水浴回流加热1-2小时，设定转数400-800转/分钟，配制成白色乳状显现剂。
[0018] 更为优选的，所述制备方法中包括：三氧化二铝纳米颗粒：水：硅烷偶联剂的重量 体积比（g/ml/ml)为3:150:0. 5、加热温度为30°C、加热时间为lh、搅拌器的转速为400转/ 分钟；或者，三氧化二铝纳米颗粒：水：硅烷偶联剂的重量体积比（g/ml/ml)为3. 5:150:1、 加热温度为40°C、加热时间为I. 5h、搅拌器的转速为450转/分钟；或者，三氧化二铝纳米 颗粒：水：硅烷偶联剂的重量体积比（g/ml/ml)为4:180:1. 5、加热温度为40°C、加热时间 为2h、搅拌器的转速为500转/分钟；或者，三氧化二铝纳米颗粒：水：硅烷偶联剂的重量 体积比（g/ml/ml)为4. 5:180:2、加热温度为50°C、加热时间为I. 5h、搅拌器的转速为600 转/分钟；或者，三氧化二铝纳米颗粒：水：硅烷偶联剂重量体积比（g/ml/ml)为5:200:2、 加热温度为60°C、加热时间为2h、搅拌器的转速为800转/分钟。
[0019] 本发明另一方面还提供一种显色套盒，其包含本发明所述的显现剂，和阳离子黄 染色剂。本发明所述的阳离子黄染色剂是由以下方法制备的：阳离子黄溶于甲醇中，制成阳 离子黄染色剂。所述阳离子黄的用量为0.2-0.6g，甲醇用量为80-120ml。优选的，所述的 甲醇的用量为l〇〇ml。
[0020] 本发明还一方面提供一种潜指纹的显现方法，其包含以下步骤：将本发明的白色 乳状显现剂摇匀成乳状，使疑有指纹的待检材料浸入液体中摇晃，或将本发明的白色乳状 显现剂滴在疑有指纹的待检材料表面，静置后，即有指纹显出，然后用清水洗掉浮色，自然 干燥；用吸管吸取适量阳离子黄染色剂，涂于疑有指纹的待检材料表面，再用水洗去浮色， 在长波紫外灯下观察，指纹呈明亮的印迹。
[0021] 本发明所述的KH- 570硅烷偶联剂是指Y-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅 烷，分子式为CltlH2tlO5Si;所述的KH- 318硅烷偶联剂是指n-辛基三甲氧基硅烷，分子式为 C11H26O3SL
[0022] 本发明所述三氧化二铝纳米颗粒表面改性的机理如下：硅烷偶联剂首先发生水解 反应，水解生成硅醇基（-SiOH)。进而发生脱水反应形成低聚物，这种低聚物与氧化铝纳米 颗粒表面的羟基形成氢键或缩合成-SiO-M(M为氧化铝微粒），通过加热干燥发生脱水反应 形成部分共价键，同时，硅烷各分子间的硅醇基又相互缩合，齐聚形成网状结构的膜覆盖在 颗粒表面，最终形成硅烷偶联剂表面改性化的三氧化二铝纳米颗粒。特别的，本发明所述的 KH- 570和KH- 318由于分子结构中具有中间链烷基，最终形成的改性化的三氧化二铝纳 米颗粒具有更优的效果。
[0023] 本发明的优点在于：本发明所述表面改性后的三氧化二铝纳米颗粒，在指纹显现 过程中，相比传统的纳米颗粒不仅具有较强的表面吸附效应，而且由于表面改性基团而具 有较强的特定物质靶向吸附能力，具有更高的指纹显现灵敏度。同时，该方法使用溶液显现 方式，避免了纳米颗粒扬尘的产生，整个显现过程无污染、无毒害。因此，本发明所述的显现 剂不仅可以有效地显现犯罪分子遗留在各种载体上的疑难、复杂指纹，还能够克服现有的 显现试剂、显现设备昂贵而无法普及和显现方法存在安全隐患等难题。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为采用实施例1方法对白色陶瓷检验材料上潜指纹的显现结果。
[0025] 图2为采用实施例1方法对玻璃检验材料上潜指纹的显现结果。
[0026] 图3为采用实施例1方法对铝箔检验材料上潜指纹的显现结果。
[0027] 图4为采用实施例1方法对绿色塑料检验材料上潜指纹的显现结果。
[0028] 图5为采用实施例1方法对红色漆面铁盒检验材料上潜指纹的显现结果。
[0029] 图6为采用实施例1方法对绿色漆面铁盒检验材料上潜指纹的显现结果。
[0030] 图7为采用实施例2方法对不同硅烷偶联剂对检验材料上潜指纹的显现对比结 果，从左至右分别为对照组、使用KH-318为硅烷偶联剂的试验组、使用KH-570为硅烷偶联 剂的试验组、使用三氯硅烷为硅烷偶联剂的试验组。
【具体实施方式】
[0031] 实施例I
[0032] (I)KH- 570改性的三氧化二铝纳米颗粒显现剂的制备
[0033] 将3g三氧化二铝纳米颗粒放入锥形瓶中；加入200ml蒸馏水；再加入0. 5mlKH- 570 ;在磁力搅拌器中30°C水浴回流加热1. 5小时，设定转数500转/分钟，配制成显现剂。
[0034] (2)阳离子黄染色剂的制备方法
[0035] 取0.4g阳离子黄，加入IOOml甲醇，制成阳离子黄染色剂。
[0036] (3)显现剂和阳离子黄染色剂组成的显色套盒用于6种待检材料潜指纹的显现
[0037] 将（1)制备的显现剂摇匀成乳状；分别将疑有指纹的待检材料：白瓷砖、玻璃、铝 箔、绿色塑料片、红色漆面铁盒表面、绿色漆面铁盒表面浸入显色剂中不断摇晃，即有指纹 显出；
[0038] 用清水洗掉浮色，自然干燥；用吸管吸取适量（2)制备得到的阳离子黄染色剂，涂 于指纹表面，再用水洗去浮色，在长波紫外灯下观察，指纹呈明亮的黄绿色，具体结果参见 附图1-6。
[0039] 实施例2
[0040] 不同硅烷偶联剂对潜指纹的显现对比试验
[0041] 试验组：
[0042] (1)将2. 5g三氧化二铝纳米颗粒放入锥形瓶中；加入200ml蒸馏水；再加入0? 5ml 三氯硅烷、KH- 570或KH-318中的一种硅烷偶联剂；在磁力搅拌器中30°C水浴回流加热 1. 5小时，设定转数700转/分钟，配制成显现剂。
[0043] (2)取0. 4g阳离子黄，加入IOOml甲醇，制成阳离子黄染色剂。
[0044] (3)将（1)制备的显现剂摇匀成乳状；分别将同一材质的疑有指纹的待检材料浸 入显色剂中不断摇晃，即有指纹显出；用清水洗掉浮色，自然干燥；用吸管吸取适量（2)制 备得到的阳离子黄染色剂，涂于指纹表面，再用水洗去浮色，在长波紫外灯下观察。
[0045] 对照组：
[0046] (1)将2. 5g三氧化二铝纳米颗粒放入锥形瓶中，加入200ml蒸馏水，配制成显现 剂。
[0047] (2)取0. 4g阳离子黄，加入IOOml甲醇，制成阳离子黄染色剂。
[0048] (3)将（1)制备的显现剂摇匀成乳状；将与试验组同一材质的疑有指纹的待检 材料浸入显色剂中不断摇晃，即有指纹显出；用清水洗掉浮色，自然干燥；用吸管吸取适量 (2)制备得到的阳离子黄染色剂，涂于指纹表面，再用水洗去浮色，在长波紫外灯下观察。
[0049] 试验结果：
[0050] 如图7显示，从左至右分别为对照组、使用KH-318为硅烷偶联剂的试验组、使用 KH-570为硅烷偶联剂的试验组、使用三氯硅烷为硅烷偶联剂的试验组。
[0051] 使用肉眼观察对显现结果进行评级：
[0052] " + "代表指纹清晰的级别，" + "越多代表指纹清晰度越高。
[0053]
【权利要求】
1. 一种含有表面改性三氧化铝纳米颗粒的显现剂，其特征在于：其制备方法包括如下 步骤：将三氧化二铝纳米颗粒放入锥形瓶中，加入溶剂，再加入硅烷偶联剂，搅拌、水浴回流 加热配制成白色乳状显现剂。
2. -种根据权利要求1所述的显现剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自三氯硅烷、 KH - 570硅烷偶联剂或KH - 318硅烷偶联剂。
3. -种根据权利要求1所述的显现剂，其特征在于：所述的溶剂为水、乙醇、或甲醇。
4. 一种根据权利要求3所述的显现剂，其特征在于：所述的溶剂为蒸馏水。
5. -种根据权利要求1所述的显现剂，其特征在于：所述的制备方法中三氧化二铝 纳米颗粒：溶剂：硅烷偶联剂的重量体积比g/ml/ml为3-5:100-200:0. 2-2,加热温度为 20-60°C，加热时间为l_2h，搅拌过程中搅拌器转速为400-800转/分钟。
6. -种根据权利要求1所述的显现剂，其特征在于：其制备方法包括：将3-5g三氧化 二铝纳米颗粒放入锥形瓶中，加入100-200ml蒸馏水，再加入0. 2-2ml硅烷偶联剂，在磁力 搅拌器中20-60°C水浴回流加热1-2小时，设定搅拌器转速400-800转/分钟进行搅拌，配 制成白色乳状显现剂。
7. -种根据权利要求6所述的显现剂，其特征在于，其制备方法中三氧化二铝纳米颗 粒：水：硅烷偶联剂的重量体积比g/ml/ml为3:150:0. 5,加热温度为30°C，加热时间为 lh、搅拌器的转速为400转/分钟； 或者，三氧化二错纳米颗粒：水：娃烧偶联剂的重量体积比g/ml/ml为3. 5:150:1、加 热温度为40°C、加热时间为1. 5h、搅拌器的转速为450转/分钟； 或者，三氧化二错纳米颗粒：水：娃烧偶联剂的重量体积比g/ml/ml为4:180:1. 5、加 热温度为40°C、加热时间为2h、搅拌器的转速为500转/分钟； 或者，三氧化二错纳米颗粒：水：娃烧偶联剂的重量体积比g/ml/ml为4. 5:180:2、加 热温度为50°C、加热时间为1. 5h、搅拌器的转速为600转/分钟； 或者，三氧化二错纳米颗粒：水：娃烧偶联剂的重量体积比g/ml/ml为5:200:2、加热 温度为60°C、加热时间为2h、搅拌器的转速为800转/分钟。
8. -种显色套盒，其特征在于：所述套盒包含权利要求1-7任一所述的显现剂，以及阳 离子黄染色剂，所述的阳离子黄染色剂的制备方法包括：将阳离子黄溶于甲醇中，制成阳离 子黄染色剂，所述阳离子黄的用量为〇. 2-0. 6g，甲醇用量为80-120ml。
9. 一种潜指纹的显现方法，其特征在于，包含以下步骤： 将权利要求1-7任一所述的显现剂摇匀成乳状；使疑有指纹的待检材料浸入乳状显 色剂中摇晃，或将乳状显现剂滴在疑有指纹的待检材料表面，静置后，即有指纹显出；用 清水洗掉浮色，自然干燥，用吸管吸取阳离子黄染色剂，涂于指纹表面，再用水洗去浮色， 在长波紫外灯下观察，指纹呈明亮的色迹；所述的阳离子黄染色剂的制备方法包括：将阳 离子黄溶于甲醇中，制成阳离子黄染色剂，所述阳离子黄的用量为0.2-0. 6g，甲醇用量为 80_120ml。
10. 权利要求9所述的潜指纹的显现方法，其特征在于，所述的疑有指纹的待检材料为 金属、陶瓷、玻璃、塑料中的一种。
【文档编号】A61B5/117GK104352242SQ201410683288
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】张冬冬, 张丽梅, 张忠良, 周宇龙, 周殷玄, 孙年峰, 邵一峰, 李朋, 姜雨彤 申请人:中国刑事警察学院