牙科复合材料通常包含可聚合有机基质和一种或多种填充物。在大多数情况下，将单体、引发剂组分、稳定剂和颜料的混合物用作可聚合的有机基质，其中经常将二甲基丙烯酸酯的混合物用作单体。这样的材料通过热、氧化还原引发的或光诱导的自由基聚合能够被固化。酸性单体也越来越多地被用于牙科材料的制备。这提供给材料自蚀(self-etching)性能并改善它们对天然牙齿物质的粘附。
为了固化这些材料，在间接填充材料的情况下，主要使用诸如例如过氧化二苯甲酰(DBPO)的热引发剂，或诸如例如三甲基巴比妥酸的巴比妥酸的衍生物。为了在室温下固化，将过氧化物与诸如N,N-二甲基-对称-二甲基苯胺或N,N-二甲基对甲苯胺的胺组合，而将巴比妥酸衍生物与诸如例如过氧化硫酸钾或过酸酯的过化合物(per-compound)组合。过氧化物和巴比妥酸衍生物两者由于其有限的热稳定性都必须储存在冰箱中。
已证明诸如例如樟脑醌(1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2,3-二酮)(CQ)和9，10菲醌的α-二酮作为用于光固化材料的光引发剂是有价值的。通常，光引发剂与作为还原剂的诸如4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的胺一起使用。双重固化牙科材料包含光引发剂和氧化还原引发剂体系的混合物。
胺作为引发剂组分的用途有一系列缺点。胺促进剂的氧化可以导致这些材料的变色。此外，胺容易与酸性物质反应，因此在酸性单体的存在下是不稳定的。
基于硫脲衍生物的氧化还原引发剂体系表现出很好的酸稳定性。
US3,991,008和DE2635595Al公开了基于甲基丙烯酸酯单体的可聚合牙科填充物质，其包含与作为还原剂的取代硫脲组合的氢过氧化物氧化剂作为引发剂。优选的氧化剂为氢过氧化枯烯，优选的硫脲衍生物为乙酰基硫脲。这些组合物的特征在于改善的色牢度和可储存性，并且这些组合物不需要储存在冰箱中。此外，据说它们有优异的固化速度。
从EP1479364Al获知包含除了取代硫脲和氢过氧化物之外的至少一种酸性成分的自蚀牙科材料。据说这些材料有好的储存稳定性且优选以双组分形式提供，其中一种组分包含取代硫脲，而第二种组分包含氢过氧化物。可添加光引发剂用于制备双重固化材料。
US2003/0134933公开了双组分自固化牙根管填充材料，其特征在于在高达60℃的温度下的高稳定性。这些材料包含与硫脲衍生物组合的氢过氧化物作为引发剂。为促进室温下的氧化还原反应，所述含硫脲组分可另外包含酸性化合物。为了使快速固化牙根管上部中的这些材料成为可能，可以使用光引发剂。
WO03/057792A2描述了在氧化还原引发剂体系中使用可聚合脲和硫脲衍生物作为还原剂。据说，将这些脲或硫脲化合物与诸如例如抗坏血酸或非可聚合硫脲衍生物的第二还原剂组合提供高的颜色稳定性以及好的储存稳定性和固化性能。所述还原剂与氧化剂和任选地与光引发剂组合。
根据EP1754465Al，通过添加催化量的铜化合物能够改善硫脲/氢过氧化物引发剂体系的引发剂作用。指出诸如例如苯甲酸铜、二(甲基丙烯酸)铜、乙酰丙酮铜和环烷酸铜的铜盐和络合物为合适的铜化合物。
EP1693046Al公开了牙科组合物，其包含2-吡啶基硫脲衍生物和氢过氧化物作为引发剂体系。这些组合物的特征在于高耐酸性，且适合用于制备酸性牙科底剂(primer)和粘合剂。它们可以另外包含常规的光引发剂体系。
WO2008/134024A2提出了将氢过氧化枯烯与苯甲酰基硫脲组合作为引发剂体系用于酸性自蚀牙科粘固剂。这种引发剂体系的有效性不被酸性单体削弱而是得到增强。这些组合物可以另外包含光引发剂。
EP2233544A1公开了双组分可聚合牙科材料，其包含氢过氧化物和作为还原剂的硫脲衍生物和作为促进剂的钒化合物。此外，这些材料包含α,β-不饱和单或二羧酸的聚合物。据说它们有好的可固化性和稳定性。
此外，使用单分子光引发剂，诸如例如可商购的化合物2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。这些光引发剂在单分子基元反应中，即通过所述光引发剂的键断裂，形成自由基。
近来，酰基锗烷也被用作用于牙科材料的光引发剂。EP1905413Al公开了可以被波长范围为200至750nm的可见光活化的酰基锗烷。其特征在于高反应性和因此甚至在低浓度下也是有活性的。它们在酸性单体的存在下是稳定的，且不同于可见波长范围的常规光引发剂，它们不导致材料的变色。可将酰基锗烷与常规氧化还原体系组合以用于制备双重固化材料。
酰基锗烷双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗已经用于商业产品(-复合材料技术的里程碑，Ivoclar Vivadent AG,Report 19,2013)中。
从EP1905415Al获知适合作为光引发剂的环状酰基锗化合物。
EP2103297Al中公开了包含几个锗原子的酰基锗化合物。
尽管已经实现了这些改善，但仍然存在对牙科材料的固化进一步优化的需要。
本发明的目的是提供不变色的牙科材料，其在室温下具有高的储存稳定性并且是酸稳定的，并且其在固化后具有改善的机械性能，即尤其具有改善的在口中的稳定性、磨损稳定性和耐久性。此外，将提供固化良好并能够容易地移除多余材料、并且具有低细胞毒性的材料。
根据本发明通过以下牙科材料实现该目的：其包含至少一种硫脲衍生物和至少一种双酰基二烷基锗化合物的组合作为用于自由基聚合的引发剂。双重固化牙科材料另外包含过氧化物且优选为氢过氧化物作为另外的引发剂组分。
根据本发明优选的硫脲衍生物描述于US3,991,008(第2栏第35行至第3栏第14行)和EP1754465A1(第[0009]段)中。特别优选的硫脲衍生物为甲基硫脲、乙基硫脲、烯丙基硫脲、丁基硫脲、己基硫脲、辛基硫脲、苯甲基硫脲、1,1,3-三甲基硫脲、1,1-二烯丙基硫脲、1,3-二烯丙基硫脲、1-(2-吡啶基)-2-硫脲、乙酰基硫脲、丙酰基硫脲、丁酰基硫脲、戊酰基硫脲、己酰基硫脲、庚酰基硫脲、辛酰基硫脲、壬酰基硫脲、癸酰基硫脲和苯甲酰基硫脲，其中乙酰基硫脲和己酰基硫脲是非常特别优选的。
优选的双酰基二烷基锗化合物描述于EP1905413A1、EP1905415A1和EP2103297A1中，其中特别优选根据EP1905413A1的式(Ⅱ)的双酰基锗烷。非常特别优选的双酰基二烷基锗化合物为双苯甲酰基二乙基锗、双苯甲酰基二甲基锗、双苯甲酰基二丁基锗、双(4-甲氧苯甲酰基)二甲基锗和双(4-甲氧苯甲酰基)二乙基锗，其中双(4-甲氧苯甲酰基)二乙基锗是最优选的。
优选的氢过氧化物为1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、蒎烷氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物和叔戊基氢过氧化物，其中氢过氧化枯烯是特别优选的。
惊奇地发现，使用作为光引发剂的双酰基二烷基锗化合物和硫脲衍生物的混合物可以改善牙科材料的固化。根据本发明的材料的特征尤其在于高固化程度、高表面硬度和磨损稳定性、在唾液存在下的良好的材料稳定性和耐久性。
可光聚合牙科材料优选作为单组份体系，即以混合物的形式存在，所述混合物包含牙科材料的所有成分。它们唯一地包含光引发剂作为引发剂，并且可以通过用光照射被固化。
除了光引发剂之外，双重固化牙科材料另外包含过氧化物，优选为氢过氧化物作为氧化剂。双重固化材料优选以两种分开的组分的形式存在，因为否则将发生过早固化，其中第一组分包含所述(氢)过氧化物，而第二组分包含所述硫脲衍生物。硫脲衍生物起到还原剂(促进剂)的作用。这些组分也相应地被称为催化剂浆料和促进剂浆料。
可以通过混合催化剂浆料和促进剂浆料触发双重固化材料的固化。调整组合物使得其在浆料混合后的几分钟(所谓的处理时间)内仍保持为可处理的，但在处理之后快速固化。可主要通过(氢)过氧化物、硫脲衍生物的类型和浓度和任选地通过添加诸如过渡金属氧化还原催化剂和抑制剂的其它组分调整处理时间和固化时间。
通常，氧化还原引发剂体系触发的聚合比光聚合进行得更慢。相应地，在双重固化材料的情况下，通过仅在已移除多余量之后进行的辐射触发的光聚合，可以容易地移出多余量。
根据本发明的牙科材料包含可自由基聚合的基质。作为可聚合的基质，可自由基聚合的单体或可自由基聚合的单体的混合物是优选的，尤其是一种或多种(甲基)丙烯酸酯，特别优选单和多官能甲基丙烯酸酯的混合物，非常特别优选单和双官能甲基丙烯酸酯。单官能(甲基)丙烯酸酯是指具有一个可自由基聚合基团的化合物，多官能(甲基)丙烯酸酯表示具有两个或多个，优选为2至4个可自由基聚合基团的化合物。
优选的单或多官能甲基丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯，对枯基苯氧乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)，双酚A二甲基丙烯酸酯，双GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)，乙氧基化或丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯，诸如例如有3个乙氧基团的双酚A二甲基丙烯酸酯SR-348c或2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷，UDMA(甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的加成产物)，TMX-UDMA(HEMA和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的混合物与α,α,α′,α′-四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)的加成产物)，二、三或四甘醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，以及甘油二和三甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)或1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯。特别适合的是CMP-1E、UDMA和TMX-UDMA以及甘油二或甘油三甲基丙烯酸酯和/或D3MA的混合物。
根据本发明，优选使用包含至少一种低挥发性单甲基丙烯酸酯、至少一种高粘性多官能，优选为双官能甲基丙烯酸酯和至少一种低粘度多官能，优选为双官能甲基丙烯酸酯的单体混合物。
根据本发明，低挥发性单体是指在常压下具有＞150℃的沸点的化合物。可以例如使用蒸馏装置测定沸点。高粘性单体是指粘度≥5Pa·s，优选为5至10000Pa·s且特别优选为5至2000Pa·s的物质，低粘度单体是指粘度≤300mPa·s，优选为1至300mPa·s且特别优选为30至300mPa·s的物质，其中使用毛细管粘度计(低粘度)或旋转粘度计(高粘度)在25℃的温度下测定粘度。
特别优选的高粘性二甲基丙烯酸酯为TMX-UDMA(HEMA和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)与α,α,α′,α′-四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)的加成产品)和1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)。用作稀释单体的优选的低粘度二甲基丙烯酸酯为双甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.]癸烷(TCDMA)、甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)和特别是癸二醇-1,10-二甲基丙烯酸酯(D3MA)。特别优选的低挥发性单甲基丙烯酸酯为对枯基苯氧乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)。
根据实施方案，除了以上指出的单体以外，根据本发明的牙科材料还包含一种或多种含酸性基团的可自由基聚合的单体(粘合剂单体)。这些单体给材料提供自粘(self-adhesive)和/或自蚀特性。
优选的含酸性基团的单体为可聚合的羧酸、膦酸、磷酸酯和磺酸。
优选的羧酸为马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸和4-乙烯基苯甲酸。
优选的膦酸单体为乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基-膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基戊基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸或2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸乙酯和-2,4,6-三甲基苯酯。
优选的酸性可聚合磷酸酯为2-甲基丙烯酰氧基丙基单或二氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基单或二氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、磷酸单-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)-酯、6-(甲基丙烯酰胺基)己基二氢磷酸酯和1,3-双-(N-丙烯酰基-N-丙基-氨基)-丙-2-基二氢磷酸酯。
优选的可聚合磺酸为乙烯基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸或3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸。
特别优选的粘合剂单体为4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、2-[4-(二羟磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸乙酯或-2,4,6-三甲基苯酯，和10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯。
此外，根据本发明的牙科材料优选还包含有机微粒填充物或特别优选还包含无机微粒填充物。优选基于氧化物的填充物，诸如SiO2、ZrO2和TiO2或者SiO2、ZrO2、ZnO和/或TiO2的混合氧化物，纳米颗粒或微细填充物诸如热解硅酸或沉淀的硅酸(10-1000nm的重均粒径)以及微小填充物，诸如石英、玻璃陶瓷或来自例如硅酸钡铝或硅酸锶铝玻璃的不透X-射线的玻璃粉末(0.2-10μm的重均粒径)。另外的填充物为不透X-射线的填充物，诸如三氟化镱或纳米颗粒氧化钽(Ⅴ)或硫酸钡或SiO2与氧化镱(Ⅲ)或氧化钽(Ⅴ)的混合氧化物(10-1000nm的重均粒径)。
为了改善填充物颗粒和交联的聚合基质之间的粘合，可以用甲基丙烯酸酯官能化的硅烷，诸如例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，对SiO2基填充物进行表面改性。对于非硅酸酯(non-silicate)填充物例如ZrO2或TiO2的表面改性，也可使用诸如例如10-甲基丙烯酰氧基二氢磷酸酯的官能化的酸性磷酸酯。
包含填充物的牙科材料尤其适合作为牙科填充复合材料和粘固剂。特别优选只包含具有小于600nm的最大粒径的填充物的材料。它们特别适合作为牙科粘固剂。
任选地，根据本发明使用的组合物可包含另外的添加剂，尤其是诸如例如聚合稳定剂的稳定剂、染料、杀菌活性成分、释放氟离子的添加剂、光学增白剂、荧光剂、增塑剂、过渡金属氧化还原催化剂和/或UV吸收剂。
具有至少两个稳定的价态(valency stage)的过渡金属的化合物特别适合作为过渡金属氧化还原催化剂。它们尤其是元素铜、铁、钒、镍或钴的化合物，其中特别优选铜化合物，并且这些金属优选用作高度有机可溶的化合物，诸如例如乙酰丙酮化物、环烷酸盐或2-乙基己酸盐。这些催化剂促进氧化剂和还原剂的氧化还原反应和因此促进自由基的形成，即例如氢过氧化物和硫脲衍生物的氧化还原反应。
根据本发明优选另外包含这种过渡金属催化剂的牙科材料。优选以基于牙科材料的总重量10至100ppm，特别优选为20至80ppm且最优选为30至80ppm的量使用这些氧化还原催化剂。
根据本发明，优选具有以下组成的那些牙科材料：
(a)2.0至20wt.-％，特别优选为5至15wt.-％的一种或多种单甲基丙烯酸酯，
(b)5.0至60wt.-％，特别优选为10至40wt.-％的一种或多种二甲基丙烯酸酯，
(c)0至15wt.-％，特别优选为0至10wt.-％的一种或多种含酸性基团的粘合剂单体，
(d)20至90wt.-％，特别优选为40至80wt.-％的填充物(多种填充物)，
(e)0.01至4.0wt.-％，特别优选为0.1至2.0wt.-％的硫脲衍生物(多种硫脲衍生物)，
(f)0至3.0wt.-％，特别优选为0.1至2.0wt.-％的氢过氧化物(多种氢过氧化物)，
(g)0.001至1.0wt.-％，特别优选为0.005至0.5wt.-％的双酰基二烷基锗化合物(多种双酰基二烷基锗化合物)，
(h)0.1至5.0wt.-％，特别优选为0.1至2.0wt.-％的添加剂(多种添加剂)。
特别优选具有以下组成的牙科材料：
(a)2.0至20wt.-％，特别优选为5至15wt.-％的一种或多种低挥发性单甲基丙烯酸酯，
(b1)5.0至25wt.-％，特别优选为5至15wt.-％的一种或多种高粘性二甲基丙烯酸酯，
(b2)5至30wt.-％，特别优选为10至20wt.-％的一种或多种低粘度二甲基丙烯酸酯，
(c)0至15wt.-％，特别优选为0至10wt.-％的一种或多种含酸性基团的粘合剂单体，
(d)20至90wt.-％，特别优选为40至80wt.-％的填充物(多种填充物)，
(e)0.01至4.0wt.-％，特别优选为0.1至2.0wt.-％的硫脲衍生物(多种硫脲衍生物)，
(f)0至3.0wt.-％，特别优选为0.1至2.0wt.-％的氢过氧化物(多种氢过氧化物)，
(g)0.001至1.0wt.-％，特别优选为0.005至0.5wt.-％的双酰基二烷基锗化合物(多种双酰基二烷基锗化合物)，
(h)0.1至5.0wt.-％，特别优选为0.1至2.0wt.-％的添加剂(多种添加剂)。
如上文所解释，牙科材料优选包含10至100ppm，特别优选为20至80ppm，且最优选为30至80ppm的过渡金属催化剂。这些范围适用于优选的组合物以及特别优选的组合物。
双重固化材料包含0.1至3.0wt.-％，特别优选为0.1至2.0wt.-％的过氧化物(多种过氧化物)，优选氢过氧化物(多种氢过氧化物)。根据本发明的牙科材料可以以单组分或双组分形式提供。双重固化材料优选具有两种组分，即它们含有两种分开的组分，在使用前，将这两种分开的组分彼此混合。选择这些组分的组成使得在混合后得到具有上文限定的全部组成的材料。
非常特别优选的是由指出的物质组成的那些牙科材料。进一步优选的是以下那些材料：其中在每种情况下单一的物质选自上文指出的优选的和特别优选的物质。特别优选不包含诸如例如胺促进剂的任何胺的材料。同样地，优选以下材料：其不包含任何TEGDMA且优选还不包含任何双GMA。
根据本发明的牙科材料特别适合作为牙科粘固剂、填充复合材料和饰面材料(veneering material)，和作为用于制备嵌体(inlay)、高嵌体(onlay)、齿冠(crown)和齿桥(bridge)的材料。材料优选仅包含具有＜600nm的最大粒径的填充物。它们能够制备具有低表面粗糙度和高光泽以及极好的磨损稳定性的牙科材料。
这些牙科材料主要适合被牙科医生用于口内使用以修复损坏的牙齿(临床材料)。然而，也可以口外使用它们，例如在牙科修复体的制备或修复中(工艺材料)。
下文用实施例详细解释本发明。
实施例
实施例1-8
根据本发明的基于引发剂组合物的光固化复合材料
对应于下面列出的表1，基于以下制备复合材料(所有的数值都是以质量％给出)：44.5％的具有30％的ZrO2含量的硅烷化的SiO2混合氧化物，20％的氟化镱和35.5％的甲基丙烯酸酯混合物(20％的CMP-1E，20％的GDMA，20％的TMX-UDMA，25％的UDMA和14.5％的D3MA以及0.5％的作为稳定剂的BHT)。包含表1中详述的这些组分作为引发剂体系。使用捏合机(Linden)制备复合材料。为了测定维氏硬度，用复合材料填充金属模具(h＝2mm，)，并且用PET膜覆盖金属模具。通过用聚合灯(LED蓝相；Ivoclar Vivadent AG；在650mW/cm2下10s)从上面照射进行聚合。制备之后，将试样储存在37℃的干燥箱中24h，然后，先用2500号然后用4000号砂纸将试样的被照射的上侧磨平，并且最后用抛光膏抛光。用普通的硬度测定仪(型号ZHUO.2；)测量聚合的上侧的维氏硬度。对每个试样进行3次单独的测量。表1中给出了得到的平均值。
结果表明，与包含胺促进剂(EMBO或DABA)的复合材料相比，除了Ge光引发剂之外还包含硫脲衍生物的复合材料具有显著增强的维氏硬度。这意味着高磨损稳定性，并且使得制备有高表面光滑度、高光泽和改善的口内稳定性的牙科修复体成为可能。
表1:复合材料的单体中的引发剂含量和维氏硬度
*)对比例
1)双-(4-甲氧苯甲酰基)二乙基锗(Ivoclar Vivadent AG)
2)1-乙酰基硫脲
3)Cu-乙酰丙酮化物(以ppm计Cu含量)
4)(4-二甲基氨基)苯甲酸乙酯
5)N,N-二乙基-3,5-二-叔丁基苯胺